竇夢雨，趙 奇，侯相林，劉 雷，唐明興，王英雄

1. 中國科學院 山西煤炭化學研究所，山西 太原 030001；2. 中國科學院大學，材料與光電研究中心，北京 100049；3. 太原理工大學 化學化工學院，山西 太原 030024

引 言

稠環(huán)類芳烴化合物（如蒽、菲、萘）廣泛存在于煤油、石油、汽油等各類油品中.這些稠環(huán)類芳烴化合物不僅降低了油品的十六烷值，導致油品的重度劣質化，而且其不完全燃燒會排放出 CO等有毒氣體和苯等致癌物質.通過對稠環(huán)芳烴催化加氫處理，從而降低油品中稠環(huán)芳烴的含量以獲得清潔燃料油，可顯著降低油品使用過程中對環(huán)境的污染，使其符合目前國家對油品燃料標準的要求[1-5].

蒽（AN）作為稠環(huán)芳烴的代表物之一，其催化加氫產(chǎn)物包括二氫蒽（DHA）、四氫蒽（THA）、對稱八氫蒽（sym-OHA）、非對稱八氫蒽[(cis+trans)OHA]和全氫蒽（PHA）（圖1）[6].通過調變催化劑及控制催化條件選擇性的獲得高附加值產(chǎn)物，是當前蒽催化加氫的研究熱點之一[7-11].例如，該反應中獲得的對稱八氫蒽進一步生成均苯四甲酸二酐，它是重要的化工中間體，可用于環(huán)氧樹脂固化劑、聚酰亞胺原料、聚酯單體及熱塑性增塑劑等領域[12,13].由于蒽催化加氫產(chǎn)物沸點接近，從中分離出對稱八氫蒽十分困難且能耗巨大，所以通過調整催化條件提高產(chǎn)物中對稱八氫蒽的含量是更為經(jīng)濟合理的途徑.但是蒽催化加氫反應歷程長、反應本身復雜，且產(chǎn)物結構相似、極性相近，導致該反應的產(chǎn)物分析十分困難.

圖1 蒽加氫反應路徑Fig. 1 Reaction pathways for the anthracene hydrogenation

目前，文獻[1,3,6,8]報道的蒽催化加氫產(chǎn)物分析多采用氣相色譜法和氣質聯(lián)用法.色譜法分析混合物的局限性在于其不能給出詳細的分子結構信息，且不能解析未知產(chǎn)物結構.此外，由于蒽催化加氫產(chǎn)物沸點普遍較高、分子量相差小、結構相近，在使用氣質聯(lián)用儀進行定性分析時產(chǎn)物荷質比與質譜數(shù)據(jù)庫對比相似性不高.所以尋求一種準確、快速、有效的分析方法，鑒定產(chǎn)物結構進而指導優(yōu)化蒽加氫反應條件、提高產(chǎn)物的選擇性是十分有必要的.

核磁共振（NMR）是一種非侵入性和非破壞性的檢測技術，由于可實現(xiàn)多維、多核檢測，因此NMR譜圖通常具有較高的分辨率，在復雜混合物的分析方面展現(xiàn)出諸如方便快捷、分辨率高、無需標準物質比對等優(yōu)勢，這是其它常規(guī)分析檢測技術所不具備的[14,15].近年來，二維擴散排序譜（DOSY）、一維選擇性激發(fā)譜（selTOCSY）、純化學位移譜（pure shift）等NMR高級方法已被逐漸用于混合物的分析[16-19].我們團隊通過使用DOSY和selTOCSY方法，成功分析了甘油加氫反應和生物質平臺化合物加氫/氫解反應的產(chǎn)品混合物；使用pure shift技術成功檢測出了費托合成反應生成水中的11種含氧化合物[20-23].Ma等[21]在混合物的分析中首先使用DOSY技術對擴散系數(shù)有明顯差異的組分（如：正丙醇、正丁醇和甲醇）進行了結構定性，再使用selTOCSY技術通過激發(fā)1H NMR譜圖中確定的信號峰進一步確認了擴散系數(shù)相近的組分（如乙酸和乙醇）.Lyu等[23]聯(lián)合使用DOSY和selTOCSY技術鑒定了5-羥甲基糠醛、2,5-二(羥甲基)呋喃、2,5-二(羥甲基)四氫呋喃等多種化合物.這些前期的研究成果表明，DOSY聯(lián)合selTOCSY技術在結構相似、分子量相近的混合物體系的結構分析中表現(xiàn)出強大的優(yōu)勢.本文先通過 DOSY、selTOCSY結合一系列常規(guī)NMR方法（1H NMR、13C NMR、DEPT135、1H-1H COSY、1H-13C HSQC）對蒽加氫反應中不同加氫程度的三個樣品進行了分析，然后使用定量核磁共振氫譜（QNMR）計算得到了蒽的轉化率和產(chǎn)物的選擇性，為稠環(huán)芳烴及其催化加氫產(chǎn)物的分析提供了新的選擇.

1 實驗部分

1.1 試劑與反應

氘代氯仿（CDCl3，99.8 atom% D）由劍橋同位素實驗室提供；吡嗪（C4H4N2，98%分析純）和蒽（C14H10，質量分數(shù)≥99.5%）均購于上海阿拉丁試劑生化科技股份有限公司；環(huán)己烷（C6H12，分析純）購于天津市科密歐化學試劑有限公司；四氫呋喃（C4H8O，分析純）購于國藥集團化學試劑有限公司；四甲基硅烷（TMS）購于東京化成工業(yè)株式會社.

蒽催化加氫反應均使用Pd負載量為1%（w/w）的Pd/Al2O3作為催化劑.反應1的反應溶劑為環(huán)己烷，50 ℃下反應3 h；反應2的反應溶劑為四氫呋喃，200 ℃下反應3 h；反應3的反應溶劑為環(huán)己烷，先在50 ℃下反應3 h，然后升溫至100 ℃再反應3 h.三個反應均在3.0 MPa的氫氣壓力下、50 mL的反應釜中進行，反應結束后快速降至室溫，離心并烘干后，分別得到固體樣品1、2、3（包括產(chǎn)物及反應物蒽），取固體樣品進行NMR測試.

1.2 樣品準備

除QNMR實驗外，其余NMR實驗中各取2.0 mg固體樣品溶于400 μL CDCl3，轉移至直徑為5 mm的NMR樣品管待測，以TMS定標（δH0.00，δC0.0）.

QNMR樣品制備：分別準確稱取一定量的樣品1、樣品2、樣品3置于三個不同的離心管中，向三個離心管中各加入一定量的內標物吡嗪和400 μL CDCl3，振蕩溶解，轉移至NMR樣品管中待測.

1.3 NMR實驗

1D和2D NMR實驗均在Bruker Avance 400 MHz NMR波譜儀（配備5 mm PABBO BB/19F-1H/D變溫探頭）上完成.

1H、13C NMR的工作頻率分別為400.13和100.62 MHz，實驗溫度為25℃.譜寬分別為8 012.820和24 038.461 Hz.selTOCSY實驗的混合時間為80~120 ms.

二維譜包括2D梯度場1H-1H COSY、1H-13C HSQC和DOSY.3個樣品1H-1H COSY的兩維譜寬[F2（1H）和F1（1H）維譜寬相同]分別為3 225.806、3 937.008和3 205.128 Hz，采樣數(shù)據(jù)點陣均為t2×t1=2 048×128，累加次數(shù)均為4，測試時間為19.3 min；HSQC的F2（1H）和F1（13C）維的譜寬分別為4 795.396和16 668.479 Hz，采樣數(shù)據(jù)點陣均為t2×t1=2 048×256，累加次數(shù)均為4，測試時間為39.6 min；DOSY擴散時間（Δ）為160 ms，梯度恢復延遲時間為0.2 ms，渦流延遲時間為5 ms，梯度強度從 2%到 60%，測試時間為 23.7 min.通過 Bruker Topspin3.1、MestReNova 9.0.1以及Dynamics Center 2.2.4等軟件處理數(shù)據(jù)和譜圖.

為了保證QNMR譜圖的準確性，設置循環(huán)等待時間D1≥5T1.因為待分析物（固體樣品包含的化合物）與吡嗪不發(fā)生反應，且待分析物的1H NMR譜峰與吡嗪譜峰不重疊，所以我們選擇吡嗪作為QNMR實驗的內標.采用(1)式計算蒽加氫催化反應產(chǎn)物中各組分的含量[24,25]：

其中I(x)和I(std)分別為樣品中待測組分和內標物（吡嗪）定量峰的面積，nH(x)和nH(std)分別為待測組分和內標物定量峰包含的質子數(shù)，MW(x)和MW(std)分別為待測組分和內標物的相對分子質量（吡嗪：80.04；蒽：178.08；二氫蒽：180.09；四氫蒽：182.11；八氫蒽：186.14；單位均為g/mol），P(x)和P(std)分別為待測組分和內標物的質量分數(shù)（吡嗪：98%），w(x)和w(std)分別為待測組分和內標物的稱樣量（單位為g）.QNMR數(shù)據(jù)處理使用了GSD（Global Spectral Deconvolution）算法.每份樣品平行測定5次，取平均值.

2 結果與討論

2.1 1H NMR譜圖分析

對于當前研究的蒽催化加氫反應，當改變催化反應條件后，所得產(chǎn)物的組成及其含量是不同的.表S1（可掃描文章首頁OSID碼或在文章網(wǎng)頁版查看）中列出了蒽催化加氫反應可能出現(xiàn)的六種化合物的結構式.三個樣品的1H NMR譜圖在芳香區(qū)（aromatic area）[圖2(a)]和脂肪區(qū)（aliphatic area）[圖2(b)]均有信號.二氫蒽在脂肪區(qū)有一個信號（-CH2），在芳香區(qū)有兩個化學位移不同的信號（-CH）；四氫蒽在脂肪區(qū)有兩個化學位移不同的信號（-CH2），而在芳香區(qū)有3個化學位移不同的信號（-CH）；對稱八氫蒽在脂肪區(qū)有兩個化學位移不同的信號（-CH2），而在芳香區(qū)僅有一個單一信號（-CH）；非對稱八氫蒽和全氫蒽由于具有多種立體異構，因此其脂肪區(qū)信號峰比表S1中平面型結構式所表現(xiàn)出的質子種類（非對稱八氫蒽4種，全氫蒽4種）多，且更加復雜[26]；原料蒽僅在芳香區(qū)有三組信號.由于各成分的化學結構相近，在1H NMR譜圖的芳香區(qū)出現(xiàn)了多組峰型相同、化學位移接近的信號，在脂肪區(qū)出現(xiàn)了信號峰重疊的現(xiàn)象.通過1H NMR譜圖很難指認各產(chǎn)物，并對各產(chǎn)物質子進行準確歸屬，從而無法準確鑒別催化加氫產(chǎn)物.因此，需要結合DOSY和selTOCSY技術對樣品進行精確分析.

2.2 樣品1的組成及其含量分析

DOSY技術根據(jù)混合物擴散系數(shù)的差異可以在擴散維度上對混合物中的各組分進行虛分離[27,28]，我們嘗試進行了樣品1的DOSY實驗（圖3）.反應產(chǎn)物、反應溶劑環(huán)己烷（cyclohexane）、氘代試劑（CDCl3）和 TMS在擴散維上得到了很好的分離.所有的反應產(chǎn)物表現(xiàn)出兩個擴散系數(shù)D1=1.29×10-9m2/s，D2=1.47×10-9m2/s.D1在1H NMR 譜上對應三個信號：δH6.78、δH2.70 和δH1.77，其中δH6.78為苯環(huán)區(qū)次甲基（-CH）的信號峰，δH2.70和δH1.77可能為苯環(huán)加氫后的亞甲基（-CH2）信號峰，此外，根據(jù)COSY譜（圖S1）給出的信息：δH2.70和δH1.77信號相關，表明其在結構式中為相鄰碳上的氫原子.根據(jù)分子結構信息（表S1），對稱八氫蒽分子中心對稱，滿足含有處于三種不同環(huán)境的質子（一個芳香區(qū)次甲基，兩個苯環(huán)加氫后的亞甲基）的要求，據(jù)此我們將D1對應的三個信號確定為對稱八氫蒽.D2對應的1H NMR信號多且復雜，顯然包含兩種以上產(chǎn)物，從DOSY譜圖上未能完全分開.

圖3 樣品1的DOSY譜圖Fig. 3 DOSY spectrum of sample 1

為進一步分析產(chǎn)物組成，我們測試了樣品1的selTOCSY譜圖.selTOCSY技術通過激發(fā)選定的質子信號峰，將與激發(fā)核耦合的峰從復雜的NMR譜中提取出來，從而得到目標化合物譜圖或部分譜圖[29].在DOSY技術對混合樣品中的信號進行初步指認并提供參考信息后，通過selTOCSY方法激發(fā)已確定的信號峰，可以進一步辨別重疊譜峰.我們通過選擇性激發(fā)δH7.53和δH3.93的兩處信號峰，獲得了兩套完整的亞譜（sub-spectrum）（圖4）.激發(fā)δH7.53的信號得到的亞譜有五個信號峰（δH7.34、δH7.70、δH7.53、δH2.97、δH1.86），其中δH7.34、δH7.70 和δH7.53 推測為苯環(huán)區(qū)的次甲基（-CH）信號，δH2.97和δH1.86為苯環(huán)加氫后的亞甲基（-CH2）信號.在COSY譜圖（圖S1）中，δH7.34和δH7.70相關，δH2.97和δH1.86相關.結合分子結構信息（表S1）以及譜峰裂分情況，可以確定激發(fā)δH7.53獲得的亞譜為四氫蒽的完整1H NMR譜圖.激發(fā)δH3.93的信號從混合譜中提取出了兩個與其質子耦合的苯環(huán)區(qū)次甲基（-CH）信號峰（δH7.29和δH7.19），且這兩個信號峰在COSY譜中相關（圖S1），滿足二氫蒽的分子結構信息（表S1），所以我們將激發(fā)δH3.93獲得的亞譜確定為二氫蒽的完整1H NMR譜圖.

圖4 樣品1的selTOCSY譜圖Fig. 4 selTOCSY spectra of sample 1

聯(lián)合DOSY和selTOCSY技術初步確定了樣品1中含有二氫蒽、四氫蒽和對稱八氫蒽.在此信息指導下，我們通過1H-1H COSY（圖S1）、DEPT135（圖S2）、13C NMR（圖S2）和1H-13C HSQC（圖S3）實驗，對產(chǎn)物中各化合物進行了詳細的譜峰歸屬（表1）.

在以上分析的基礎上，我們通過QNMR[圖S4(a)]對樣品1中各組分進行了定量計算（表2），得到了蒽的轉化率（100%）和各產(chǎn)物的選擇性（二氫蒽：50.73%；四氫蒽：42.80%；對稱八氫蒽：6.47%）.

我們根據(jù)NMR分析結果反饋指導催化條件優(yōu)化，以提高對稱八氫蒽的選擇性.根據(jù)上述分析結果，我們認為在樣品1的催化反應條件下，雖然蒽的轉化率達100%，但對稱八氫蒽的含量并不高，其選擇性僅為6.47%.因為蒽在四氫呋喃中溶解度較高，為了提高對稱八氫蒽的選擇性，我們嘗試在催化劑不變的情況下將反應溶劑由環(huán)己烷更換為四氫呋喃，并在200℃的溫度下制備了樣品2.

表1 蒽加氫產(chǎn)物的1H NMR和13C NMR數(shù)據(jù)歸屬Table 1 1H NMR and 13C NMR data assignments of anthracene hydrogenation products

表2 各樣品的定量核磁共振氫譜測試分析Table 2 Quantitative analysis for QNMR tests of the 3 samples

2.3 樣品2的組成及其含量分析

通過對比樣品2和樣品1的1H NMR譜（圖2），確定了樣品2中含有二氫蒽、四氫蒽和對稱八氫蒽.根據(jù)文獻[30]，我們在樣品2中發(fā)現(xiàn)了少量的蒽（δH8.42、δH8.00和δH7.45，表1），說明在樣品2的催化反應條件下，原料蒽沒有反應完全.

此外，樣品2的1H NMR譜圖（圖S5）的高場區(qū)有五組明顯的強譜峰信號，根據(jù)1H-1H COSY（圖S6），我們對其進行以下歸屬：δH3.64（4H，td，J=6.3/3.4 Hz）和δH1.66（4H，m）歸屬為反應溶劑四氫呋喃，δH4.32（2H，t，J=7.0 Hz）、δH2.47（2H，dd，J=8.7/7.8 Hz）和δH2.23（2H，m）歸屬為γ-丁內酯.我們推測在催化反應后的溶劑后處理過程中四氫呋喃可能部分轉化為γ-丁內酯[31].

QNMR[圖S4(b)]計算結果（表2）表明，樣品2中蒽的轉化率為92.27%，二氫蒽、四氫蒽、對稱八氫蒽的選擇性分別為29.39%、63.28%、3.74%.與樣品1相比，樣品2蒽的轉化率和對稱八氫蒽的選擇性均下降.溶劑由環(huán)己烷換成四氫呋喃并提高反應溫度后，蒽的轉化率和對稱八氫蒽的選擇性均降低，說明四氫呋喃抑制了蒽的加氫及對稱八氫蒽的生成.并且四氫呋喃在后續(xù)脫溶劑過程中極易氧化生成聚合物[30]，導致產(chǎn)物體系的分析和分離都更加困難.所以我們認為環(huán)己烷更適合作為蒽加氫反應的溶劑.于是在樣品1的基礎上升高反應溫度至100 ℃再反應3 h，制得樣品3.

2.4 樣品3的組成及其含量分析

通過樣品3和樣品1的1H NMR譜峰對比（圖2），可以確定樣品3中含有二氫蒽、四氫蒽和對稱八氫蒽.另外，由于產(chǎn)物中非對稱八氫蒽和全氫蒽具有多種立體異構，因此在樣品3的1H NMR譜圖中（圖S7），高場區(qū)（δH1.35~2.83）有多個耦合峰，在δH7.06處也出現(xiàn)了強耦合峰，COSY譜圖（圖S8）也無法提供有效的相關信息.于是我們使用selTOCSY技術激發(fā)了δH7.06處的信號峰，得到了一套完整的亞譜（圖5）.δH7.06是苯環(huán)區(qū)次甲基（-CH）的信號峰，全氫蒽是蒽完全加氫后的產(chǎn)物，不再含有苯環(huán)，所以激發(fā)δH7.06提取出來的子譜可能為非對稱八氫蒽的氫譜.

圖5 樣品3的selTOCSY譜圖Fig. 5 selTOCSY spectra of sample 3

樣品3的QNMR[圖S4(c)]計算結果（表2）表明，蒽的轉化率為100%，二氫蒽、四氫蒽、非對稱八氫蒽的選擇性分別為 37.29%、2.70%、23.08%.最重要的是比較樣品1和樣品3的QNMR結果后發(fā)現(xiàn)：在保持蒽完全轉化的情況下，對稱八氫蒽的選擇性由樣品1中的6.47%提高到了樣品3中的36.93%.

對比樣品2和樣品3的1H NMR譜圖（圖2），發(fā)現(xiàn)樣品2的1H NMR中δH7.06處也出現(xiàn)了非對稱八氫蒽在低場區(qū)的特征峰，然后我們又激發(fā)了樣品2在δH7.06處的信號峰，得到了selTOCSY譜圖（圖S9），從而我們推測樣品2中也含有少量的非對稱八氫蒽（選擇性3.59%）.

3 結論

本文利用DOSY聯(lián)合selTOCSY技術確定了二氫蒽、四氫蒽、對稱八氫蒽和非對稱八氫蒽等蒽催化加氫的產(chǎn)物.然后使用一系列常規(guī)NMR方法，包括1H NMR、13C NMR、DEPT135、1H-1H COSY、1H-13C HSQC對二氫蒽、四氫蒽和對稱八氫蒽進行了詳細的1H和13C NMR譜峰歸屬；并通過QNMR計算了產(chǎn)物的選擇性和蒽的轉化率.利用NMR分析結果指導并調整了催化反應條件，提高了產(chǎn)物中高附加值組分對稱八氫蒽的選擇性.以上分析證實NMR技術可以準確、快速的對蒽催化加氫反應產(chǎn)物體系進行定性和定量分析，并且所得的結果可以指導改變催化反應條件以調整反應主要產(chǎn)物的分布.本研究工作對蒽催化加氫反應的研究具有重要意義，同時為稠環(huán)類芳烴催化加氫產(chǎn)物的分析提供了系統(tǒng)的NMR技術方案.

利益沖突

無

附件材料

表S1 蒽催化加氫反應的產(chǎn)物體系中可能涉及到的化合物.

圖S1 樣品1的(a)高場和(b)低場區(qū)域放大的1H-1H COSY譜圖.

圖S2 樣品1的DEPT135和13C NMR譜圖.

圖S3 樣品1的(a)高場和(b)低場區(qū)域放大的1H-13C HSQC譜圖.

圖S4 (a)樣品1、(b)樣品2和(c)樣品3的QNMR譜圖.

圖S5 樣品2的1H NMR譜圖.

圖S6 樣品2的1H-1H COSY譜圖.

圖S7 樣品3的1H NMR譜圖.

圖S8 樣品3的1H-1H COSY譜圖.

圖S9 (a)樣品2的1H NMR譜圖；(b)樣品3的selTOCSY譜圖；(c)樣品2的selTOCSY譜圖.