施以軍 ，夏家信 ，陶長文 ，耿慶保 ，沈健偉 ，張 慧 ，古靜嫻 ，王永貴

（1.安徽金禾實業(yè)股份有限公司 研發(fā)中心，安徽 滁州 239200；2.滁州學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 滁州 239000）

季戊四醇是一種重要的有機(jī)化工原料，由于分子中的羥基含量高且對稱性好，發(fā)生硝化、鹵化等反應(yīng)后［1］（P237-238）［2］主要用來生產(chǎn)潤滑劑、增塑劑、醇酸樹脂、聚氯乙烯穩(wěn)定劑、抗氧化劑、聚氨酯、表面活性劑、乳化劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥以及炸藥等，在樹脂、涂料、化工、制藥以及國防等方面具有廣泛的應(yīng)用［3-5］。以季戊四醇為原料生產(chǎn)的油漆，較之以甘油生產(chǎn)的油漆，具有漆膜硬度高、光澤好、耐久性強(qiáng)特點(diǎn)，顏色穩(wěn)定性能、耐火性能都有所改善。 然而世界上季戊四醇生產(chǎn)廠家較少，產(chǎn)量低，國內(nèi)外市場供不應(yīng)求，所以研究開發(fā)單、雙季戊四醇，既可滿足國內(nèi)外市場、又可創(chuàng)造較大的經(jīng)濟(jì)效益［6］（P1-11）［7］。

目前，合成季戊四醇的主要方法有兩種：一是Cannizzaro 縮合法［8-9］，以甲醛、乙醛在堿性較強(qiáng)的催化劑下反應(yīng)生成三羥甲基乙醛， 再發(fā)生Cannizzaro 反應(yīng)生成季戊四醇，雖然原料成本低，合成的季戊四醇產(chǎn)品質(zhì)量較好，但工藝流程長，季戊四醇的收率較低；二是混合堿法［10-12］，利用弱堿性的碳酸鹽與碳酸氫鹽作為反應(yīng)的堿性催化劑，經(jīng)縮合生成季戊四醇，縮合法合成季戊四醇相對Cannizzaro來說工藝流程變短，季戊四醇收率提高，但是污染增加，不利于環(huán)保。

本研究以甲醛、乙醛、三乙胺、高純氫為原料，采用雷尼鎳RTH-311 型加氫催化劑合成季戊四醇，討論了物料比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間及pH 值對季戊四醇收率和純度的影響， 以期提高合成率高，且能環(huán)保經(jīng)濟(jì)。

1 材料與方法

1.1 材料

甲醛溶液 37%（A.R）、乙醛 40%（A.R）、三乙胺99%（A.R）、高純氫氣（99.99%）（安徽金禾實業(yè)股份有限公司）；雷尼鎳RTH-311 型催化劑；常壓反應(yīng)釜（自制）；氣相色譜儀 GC-1690 型（島津公司）；精餾塔 （自制）； 催化加氫塔 （自制）； 紅外光譜儀Nicolet 6700（美國 Thermo 公司）。

1.2 方法

1.2.1 三羥甲基乙醛合成

向反應(yīng)釜中加入一定量的甲醛水溶液，開攪拌，控制反應(yīng)溫度；均勻滴加三乙胺10 min 后，調(diào)整pH值達(dá)到要求，開始滴加乙醛，反應(yīng)一段時間后，先停止滴加三乙胺， 再停止滴加乙醛； 保持一定的溫度15 min 后，得到中間體三羥甲基乙醛液，反應(yīng)方程式為：

1.2.2 季戊四醇的合成

采用自制精餾塔對反應(yīng)合成液進(jìn)行精餾分離，塔徑為150 mm，填料層高度為900 mm，填料為不銹鋼絲網(wǎng)波紋填料，回流比控制在6~8，精餾出三乙胺和過剩的甲醛以及輕組分，得到的塔底物料為中間體三羥甲基乙醛；將此中間體送到加氫塔進(jìn)行催化加氫塔， 加氫塔塔高1 000 mm， 塔徑為110 mm， 塔中分4 層裝置雷尼鎳RTH-311 型催化劑，通入高純氫，使其進(jìn)行加氫反應(yīng)，得到季戊四醇反應(yīng)液，反應(yīng)方程式為：

1.2.3 季戊四醇產(chǎn)品的分離提純

采用一般玻璃儀器，對得到的季戊四醇溶液進(jìn)行蒸發(fā)、結(jié)晶、分離，得到季戊四醇純品。 整個工藝流程如下圖1 所示。

圖1 催化加氫法工藝流程圖

1.3 產(chǎn)品分析

采用GC-1690 氣相色譜儀；色譜柱為φ3 mm×2 m 不銹鋼填充柱，固定液為10% OV-101；柱箱溫度為初始 120 ℃， 以 12 ℃/min 升溫到 270 ℃保持10min，氣化室溫度為270 ℃；檢測器為氫離子火焰，溫度為280 ℃；采用已知物對照法定性，面積歸一法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)起始及過程中pH 值對收率的影響

甲醛、乙醛按照摩爾比5.8:1，反應(yīng)溫度控制在30 ℃，反應(yīng)時間為1.5 h，三乙胺調(diào)節(jié) pH 值，反應(yīng)起始及過程中 pH 值分別為 7.5、8.0、8.5、9.0 和 9.5，反應(yīng)起始及過程中pH 值對收率的影響見圖2。

圖2 反應(yīng)起始及過程中pH 值對收率的影響

由圖2 可以看出，季戊四醇的收率由90.1%增加到94.6%，pH 為8.5 以后， 季戊四醇的收率不再增加，pH 達(dá)到9.5 后，收率出現(xiàn)了下降趨勢。 這是因為弱堿性條件下，羥醛縮合反應(yīng)完全，對后續(xù)反應(yīng)提供了更有利的條件，所以收率較高。

2.2 反應(yīng)時間對收率的影響

甲醛、乙醛、三乙胺按照摩爾比5.8:1:0.4，反應(yīng)溫度控制在30 ℃， 反應(yīng)起始及過程中pH 為8.5，反應(yīng)時間分別為 0.5 h、1.0 h、1.5 h、2.0 h 和 2.5 h，反應(yīng)時間對得率的影響見圖3。

圖3 反應(yīng)時間對收率的影響

由圖3 可以看出，季戊四醇的收率由92.7%增加到94.9%，反應(yīng)時間達(dá)到1.5 h 后，季戊四醇的收率不再增加，所以最佳反應(yīng)時間為1.5 h。

2.3 甲醛、乙醛的摩爾比對收率的影響

三乙胺用量為13.8 mL，甲醛與乙醛摩爾比按照 5.4:1、5.6:1、5.8:1、6.0:1 和 6.2:1， 反應(yīng)溫度控制在30℃，反應(yīng)起始及過程中pH 為8.5，反應(yīng)時間為1.5 h， 季戊四醇的收率由91.4%增加到93.6%，甲醛與乙醛的摩爾比對收率的影響見圖4。

圖4 甲醛與乙醛的摩爾比對收率的影響

從圖4 可以看出，隨著甲醛和乙醛摩爾比的增大， 收率先升高后降低， 甲醛和乙醛摩爾比達(dá)到5.8:1 后，季戊四醇的得率不再增加。

2.4 反應(yīng)溫度對收率的影響

甲醛、乙醛、三乙胺按照摩爾比5.8:1:0.4，反應(yīng)起始及過程中pH 為8.5，反應(yīng)時間為1.5 h，反應(yīng)過程中溫度控制為 20 ℃、25 ℃、30 ℃、35 ℃和 40 ℃，反應(yīng)溫度對收率的影響見圖5。

圖5 反應(yīng)溫度對收率的影響

由圖5 可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，季戊四醇的收率由89.6%增加到92.3%， 當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到30℃后，季戊四醇的收率不再增加，當(dāng)達(dá)到40℃后，得率出現(xiàn)下降的趨勢，主要因為是溫度過高，反應(yīng)過程中氫氣損失較大，產(chǎn)率降低。

2.5 紅外光譜分析和氣相色譜

利用紅外及氣相色譜對產(chǎn)物季戊四醇進(jìn)行了定性分析，圖6 是制取的季戊四醇紅外譜圖，圖7是季戊四醇樣品氣相色譜圖。

從圖6 可以看出，制備的季戊四醇試樣3 367 cm-1處的吸收峰為-OH 的伸縮振動吸收峰，2 954 cm-1處的吸收峰為-CH2的伸縮振動吸收峰，1 408 cm-1處的吸收峰為-CH2的變形振動吸收峰； 紅外譜圖上還顯示在 1 016 cm-1處存在吸收峰， 該吸收峰為-CH2OH 上-OH 的變形振動吸收峰，873 cm-1為C-C 骨架振動峰， 在667 cm-1處的吸收峰是O-H面外彎曲吸收峰。 經(jīng)以上紅外譜圖分析，可以推斷該制備的樣品為季戊四醇。

圖6 季戊四醇紅外譜圖

圖7 季戊四醇樣品氣相色譜圖

從圖7 可以看出，主要的峰出現(xiàn)了3 處，主峰保留時間為2.198 min，對應(yīng)的是季戊四醇峰，根據(jù)面積歸一法，季戊四醇的含量為97.1%，可見以甲醛、乙醛、三乙胺為原料，催化加氫法合成季戊四醇純度較高。

3 結(jié)語

采用甲醛、乙醛、三乙胺為原料反應(yīng)合成三羥甲基乙醛，再在雷尼鎳RTH-311 催化劑存在下催化劑氫合成季戊四醇， 通過正交試驗設(shè)計確定了最佳合成工藝條件，即反應(yīng)溫度為30℃，甲醛、乙醛、三乙胺摩爾比為5.8:1:0.4，反應(yīng)時間為1.5 h，反應(yīng)起始及過程中pH 值為8.5。 在最佳工藝條件下，季戊四醇的收率高達(dá)94.6%，純度≥97.1%。本研究對季戊四醇的合成采用了加氫法，此法完全避免了鈉鹽的生成， 同時反應(yīng)雜質(zhì)生成少，收率高，生產(chǎn)流程減少了鈉鹽回收以及雜質(zhì)去除的復(fù)雜流程。 但是在催化劑壽命、三乙胺回收等問題上有待解決。