李文輝

（烏蘭察布市疾病預(yù)防控制中心，內(nèi)蒙古 烏蘭察布）

0 引言

現(xiàn)今，隨著歐盟、美國以及日本等國家不斷增強進(jìn)口以及出口的農(nóng)產(chǎn)品內(nèi)農(nóng)藥殘留檢測項目，促使限量標(biāo)準(zhǔn)逐漸嚴(yán)格，而針對農(nóng)藥殘留最常采用的檢測方式為氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS）、氣相色譜法（GC）、液質(zhì)聯(lián)用法（LC-MS/MS）以及高效液相色譜法（HPLC）等以上四種[1-2]。其中GC配備不同檢測器對于不同類別農(nóng)藥，其靈敏度偏高，但是由于GC定性是采用保留時間定性，一旦峰分離較差則會發(fā)生假陽性[3-4]。GC-MS/MS所有方面的功能十分強大，但是不足之處在于價格方面以及維護(hù)所需成本方面偏高。雖然GC-MS很容易受到基質(zhì)的干擾，影響靈敏度[5-6]，但是相比于其他檢測方法，還是有一定的優(yōu)勢?，F(xiàn)今GC-MS在農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留檢測暫未得到有效推廣[7-8]。對樣品進(jìn)行前處理而言，多農(nóng)殘檢測方法其劣勢在于基質(zhì)種類有限、過程復(fù)雜、適用農(nóng)藥種類有限、操作麻煩以及凈化效果不夠理想等等[9-10]。

本研究針對水果中多種農(nóng)藥殘留采用GC-MS技術(shù)測定分析，前處理操作簡便，并且試劑的毒性相對偏小，在分析較為復(fù)雜基質(zhì)樣品中農(nóng)殘的時候能夠?qū)⒒|(zhì)干擾有效消除。從而體現(xiàn)出質(zhì)譜法針對復(fù)雜基質(zhì)中的多組份微量化合物同時分析所具有的優(yōu)勢，現(xiàn)內(nèi)容如下。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器選擇

島津GCMS-QP2010Ultar；振蕩器；離心機；固相萃取及真空抽濾裝置；氮氣濃縮儀；渦旋混合器。

氧化樂果、毒死蜱、甲拌磷、甲拌磷砜、甲拌磷亞砜、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯等幾種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品；SPA粉末；丙酮（色譜純）；環(huán)己烷（色譜純）；乙腈（色譜純）；無水硫酸鎂（分析純）；氯化鈉（分析純）；甲酸。

1.2 儀器條件

色譜柱：Rtx-5MS，30 m×0.25 mm×0.25 μm；進(jìn)樣方法：自動進(jìn)樣1 μL，載氣為高純氦氣。進(jìn)樣口溫度260 ℃，不分流進(jìn)樣。柱流速為流量模式，1.5 mL/min。柱程序升溫，初始溫度60 ℃，保持1.5 min；一階升溫，以20℃/ min升至125 ℃，二階升溫，以15 ℃/min升至220 ℃，三階升溫，以20 ℃/min升至280 ℃，保持15 min。離子源溫度230 ℃；電離模式為電子轟擊電離（EI）；而分析模式則選擇SIM。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和樣品提取

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：氧化樂果標(biāo)準(zhǔn)：GSB05-2288-2016；毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)：GSB05-1869-2016；甲拌磷標(biāo)準(zhǔn)：GSB05-2294-2016；甲拌磷砜標(biāo)準(zhǔn)：SB05-294-2015；甲拌磷亞砜標(biāo)準(zhǔn)：SB05-295-2015；氟氯氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)：GSB05-183-2016；氯氟氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)：SB05-422-2018。

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：準(zhǔn)確吸取各農(nóng)殘標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)0.5 mL，用30%丙酮/環(huán)己烷定容至50 mL。濃度為1.0 μg/mL。

標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制：分別吸取上述標(biāo)準(zhǔn)溶液10 μL、50 μL、100 μL、200 μL、500 μL 于 10 mL 離心管中，用到 30% 丙酮 /環(huán)己烷定容至1 mL。各管中混標(biāo)含量分別為10 μg/L、50 μg/L、100 μg/L、200 μg/L、500 μg/L。

1.3.1 樣品處理

樣品制備：取樣品約1 kg，用勻漿機勻漿，分成兩份，一份供測定，一份于-18 ℃以下保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.2 樣品提取

稱取10.00 g制備好的樣品于50 mL離心管中，加入甲酸0.05 mL和乙腈10 mL，振蕩混勻20 min，然后加入氯化鈉約1 g和無水硫酸鎂5 g，立即渦旋混勻約10 s，于8000 rpm離心5 min，上清液備用。

1.3.3 樣品凈化

取上清液5 mL于事先加有無水硫酸鎂500 mg和PSA300 mg的15 mL塑料離心管中，渦旋混勻10 s后于8000 rpm離心5 min。取上清液2～5 mL錐形玻璃刻度試管中，室溫水浴氮氣吹至近干，用30%丙酮/環(huán)己烷定容到1 mL混勻，8000 rpm離心2 min后GC-MS測定。

2 結(jié)果

2.1 凈化的選擇

樣本凈化研究對比了Carb/NH2柱凈化、Florisil柱凈化及QuEChERS法凈化。對多個樣品實施實測以后，結(jié)果顯示QuEChERS法凈化效果較好，其回收率滿足應(yīng)用需求。

2.2 質(zhì)譜條件優(yōu)化

經(jīng)過對比空白基質(zhì)以及農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品在共同保留時間質(zhì)譜圖，將干擾離子扣除，選擇合適母離子便于增強目標(biāo)物選擇性[11-13]。

2.3 精密度試驗以及方法回收率

選擇10 g的草莓和獼猴桃樣本，分別添加不同濃度水平農(nóng)藥混標(biāo)：10、20和100 μg/kg，共測定6次，經(jīng)過計算其回收率在90%～105%，RSD為0.29%～8.80%，完全滿足農(nóng)藥殘留檢測分析方式需求，詳見表1。

3 討論

本研究選取草莓以及獼猴桃樣品進(jìn)行測定，以上7種農(nóng)藥檢出率較高。

對水果中的農(nóng)藥殘留量采用GC-MS進(jìn)行測定，該檢測方式不僅精密度高、準(zhǔn)確度高，同時在操作方面較為便捷[14-15]。在三種不同（10 μg/kg、20 μg/kg、100 μg/kg）濃度下均存在很好的回收率，同時其RSD＜5.80，經(jīng)過計算其回收率在73%～110%，完全滿足農(nóng)藥殘留檢測分析方式需求。GC-MS測定法具有很好的選擇性，同時具有極強的抗基質(zhì)干擾能力，因此可被廣泛使用在水果多種農(nóng)藥殘留量的確證以及測定當(dāng)中。

表2 三個添加水平下的方法的平均回收率及其RSD