王 森，呂濱江,2，郭 峰,2

(1.青島理工大學 機械與汽車工程學院,山東 青島 266520； 2.工業(yè)流體節(jié)能與污染控制教育部重點實驗室,山東 青島 266520)

鎂合金是最輕的金屬結構材料之一，具有比強度高、散熱性好、彈性模量大、減震性能好等優(yōu)點，被稱為綠色環(huán)保材料[1]。以汽車行業(yè)為例，汽車重量每減小10%，燃油使用量就會降低6%～8%，使用效率會提高5%以上[2]。隨著汽車輕量化和環(huán)保的要求，鎂合金在汽車行業(yè)的使用量越來越大，已被用于汽車轉向支架、變速箱體、方向盤等支架類和殼體類部件[3-4]，減輕了汽車的重量，降低了能耗。此外，鎂合金在軍事裝備[5]、軌道交通[6]、航空航天[7]和生物醫(yī)用[8]等領域的應用也日益廣泛。但由于鎂合金耐磨性較差，使其零件更換頻率較高，在一些工業(yè)領域的應用受到一定限制。提高鎂合金的耐磨性，能夠延長零件的使用壽命，減少經(jīng)濟損失，擴大鎂合金的應用范圍。因此，研究鎂合金的摩擦磨損機制以及提高其耐磨性是非常有必要的。表面處理技術由于能在不改變合金成分的前提下，使合金的耐磨性能大幅度提高，從而被廣泛地使用[9-11]。

本文綜述近十年來表面處理技術在改善鎂合金摩擦磨損性能方面的研究成果，并將各工藝技術進行了分類和對比；評述了各種表面處理技術對鎂合金摩擦磨損的影響規(guī)律和作用機制。

1 表面改性處理

1.1 微弧氧化

微弧氧化(micro-arc oxidation，MAO)是依靠電解液與電參數(shù)的匹配調(diào)節(jié)，在弧光放電產(chǎn)生的瞬時高溫高壓作用下，在鎂合金表面生長出以基體金屬氧化物為主并輔以電解液組分的改性陶瓷膜層，以提高合金的表面性能。

Jin等人[12]以硅酸鈉、磷酸鈉和氫氧化鈉為電解液，在AZ91D鎂合金表面制備了含MgO相和Mg2SiO4相的MAO膜層。發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過微弧氧化處理合金的磨損率下降了90%以上，并且磨損率隨處理溫度的升高而減小，如圖1所示。通過合金試樣橫剖面發(fā)現(xiàn)，微弧氧化膜分為兩層，一層為多孔層，一層為致密層。Muhaffel和Tazegul在實驗中也觀察到相同的結構[13-14]。致密層的結構缺陷更少，在磨損過程中由于微弧氧化表層硬度的提高和致密層的存在，使得合金的耐磨性提高。觀察磨損試樣的表面，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過MAO處理的表面只有細小的劃痕，表明存在微磨粒磨損，并且隨著微弧氧化溫度的提高，劃痕越來越淺。

圖1 AZ91D鎂合金及其在不同溫度微弧氧化處理后的磨損率[12]Fig.1 Wear rate of AZ91D Mg alloy before and after Micro-arc oxidation treatment at different temperatures [12]

電流密度也是影響MAO涂層的重要參數(shù)。Yang等人[15]通過改變電流密度，研究了不同條件下微弧氧化膜層的摩擦磨損性能。以AZ91D鎂合金為基體材料，電解液采用堿性NaAlO2溶液，電流密度為5 A/dm2，頻率分別為500 Hz、700 Hz和900 Hz的電流氧化。結果表明，電流頻率越大，合金的耐磨性越好。隨著電流頻率的增大，表面微孔增多，直徑減小，表面粗糙度也相對降低(參見圖2)，合金的平均膜層厚度和致密層厚度逐漸增加，材料的摩擦因數(shù)逐漸下降。當載荷為10 N，電流頻率為900 Hz時，合金表現(xiàn)出最好的耐摩擦磨損性能，摩擦因數(shù)只有其他表面層的16%左右。在堿性的硅酸鹽溶液中對AZ91D鎂合金試樣使用不同的電流頻率進行微弧氧化處理，也發(fā)現(xiàn)了相同的改善耐磨損性能結果[16]。

圖2 不同電流頻率MAO處理的AZ91D鎂合金表面膜層的SEM形貌[15]Fig.2 SEM surface film images of AZ91D Mg alloys after MAO treatment at different power frequencies[15]

1.2 陽極氧化

陽極氧化是指將金屬或合金的制件作為陽極，采用電解的方法使其表面形成氧化物薄膜，提高合金的表面性能。

在AZ31鎂合金表面含有納米Al2O3顆粒的陽極氧化膜層使合金磨損率降低[17]。含Al2O3顆粒的膜層表面更致密，微孔更小，孔隙中發(fā)現(xiàn)存在Al2O3納米顆粒。MgO、Mg2SiO4和Al2O3三種硬質(zhì)相的存在[18]以及致密的膜層使得含有Al2O3顆粒的合金硬度值是原合金硬度的5.26倍，是不含Al2O3顆粒合金的2.71倍；含有Al2O3顆粒合金的摩擦因數(shù)隨摩擦時間的變化平穩(wěn)且更低，磨損量比原合金的下降94.5%，比不含Al2O3顆粒合金的下降90%，耐磨性明顯提高。在此基礎上，張丁非等人[17]研究了電解液中納米粉末的添加量與復合陽極氧化膜的摩擦磨損性能的相關性。發(fā)現(xiàn)，隨著電解液中Al2O3納米顆粒含量的增加，膜層表面孔隙有著先減小后增大的趨勢，在Al2O3納米顆粒含量為10 g/L時，復合陽極氧化膜最為致密，且有著最高的表面硬度，磨損量也最小。

1.3 化學鍍

化學鍍是一種在無外加電流的情況下借助合適的還原劑，使鍍液中金屬離子還原成金屬，并沉積到零件表面的一種鍍覆方法。

Mao等人在GW83鎂合金表面制備的Ni鍍層硬度可達570 HV，是基體的3.8倍[19]。在磨損實驗中，鍍Ni鎂合金的磨痕寬度為1.77 mm，而無鍍層GW83鎂合金的磨痕寬度為3.03 mm，表明化學鍍Ni通過增加表面硬度從而提高了合金的耐磨性能。在此基礎上，Ansari等人[20]研究了表面活性劑處理Ni-P鍍層對AZ91鎂合金的磨損性能的影響。結果表明，表面活性劑可以改善鍍層的力學性能，使Ni的晶格在P原子作用下發(fā)生畸變，硬度提高，改善了鍍層的耐磨性能。通過對Ni-P鍍層進行回火熱處理還可以進一步提高鍍層的耐磨性能[21]。

2 表面形變強化

2.1 噴丸工藝

通過使用丸粒轟擊金屬表面，使金屬表面發(fā)生塑性變形，并植入殘余壓應力，來提高工件的疲勞強度和表面硬度。

有研究表明，采用玻璃微珠沖擊AZ91D鎂合金表面(參見圖3)制備納米結晶層[22]，使合金的表面硬度提高了100%，COF(摩擦因數(shù))值下降了38%，處理后合金的耐磨性能得到明顯提高。

圖3 噴丸原理圖Fig.3 Shot peening principle diagram

噴丸強度會影響鎂合金表面的摩擦磨損性能。Liu等人[23]研究了0.13 mm·N、0.23 mm·N和0.46 mm·N三種噴丸強度對Mg-8Gd-3Y稀土合金的摩擦磨損性能的影響。發(fā)現(xiàn)，隨著噴丸強度的提高，合金表面的硬度分別提高了40%、53%和78%，晶粒尺寸逐漸細化，位錯密度提高，殘余壓應力增大，合金表面的耐磨性能提高，磨損體積損失相較未處理合金的最大下降了40.7%。

2.2 表面研磨處理

表面研磨處理是指通過鋼球高頻撞擊試樣表面，產(chǎn)生劇烈的塑性變形度，最終使試樣表面的晶粒細化至納米尺寸的工藝。經(jīng)過該工藝處理的材料具有高的表面強度和良好的抗摩擦磨損性能。

Xia等人[24]研究了表面機械研磨處理(surface mechanical attrition treatment，SMAT)對AZ31鎂合金摩擦磨損性能的影響。經(jīng)過SMAT處理后，合金的摩擦因數(shù)比原合金的低，并且隨著磨損載荷的增加，摩擦因數(shù)逐漸降低。經(jīng)過SMAT處理后合金表層形成了梯度納米結構，使晶粒尺寸大幅細化，材料表面的硬度可增大1.5倍，降低了摩擦因數(shù)。在高速和高載荷(0.5 m/s和50 N)的摩擦過程中合金表面形成了氧化膜。隨著載荷的增加，摩擦熱量增多，氧化層增厚，摩擦因數(shù)逐漸降低。這與Sun等人[25]的研究結果一致。

GW63K壓鑄鎂合金經(jīng)過SMAT處理后，工件表面形成了梯度納米層[26]，研究其摩擦磨損性能發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過SMAT處理的合金表面出現(xiàn)納米晶粒，導致合金的硬度提高，但是由于納米晶粒的韌性和延展性都較差，容易在磨損過程中形成裂紋，導致分層磨損，在0.05 m/s的滑動速度下，磨損質(zhì)量損失增加了52%，所以SMAT處理使GW63K壓鑄鎂合金的磨損性能變差。

2.3 超聲沖擊工藝

超聲波沖擊工藝是在金屬材料表面施加高頻超聲振蕩，表層發(fā)生嚴重的塑性變形，導致晶粒尺寸減小、組織細化和發(fā)生幾何變形，金屬表面有害的拉伸殘余應力被消除，引入殘余壓應力[27]。

使用超聲波表面軋制法(ultrasonic surface rolling process，USRP)加工AZ31B鎂合金的表面[28]，發(fā)現(xiàn)隨著軋制量的增加，合金表面的晶粒尺寸逐漸減小，硬度提高，磨損量減少了70%左右。經(jīng)過USRP加工處理后，合金表面可分為三層：納米晶粒層、超細晶粒層和粗晶層。表面的納米晶粒層由于細晶強化使得合金的表面硬度提高，并且使表面粗糙度降低了91.8%左右，合金的耐磨性能提高。Amanov等人[29]也采用超聲波使AZ91D鎂合金表面生成納米晶粒，測量距離表面20 μm的晶粒尺寸，處理前后的晶粒尺寸分別為43 μm和40 nm，使表面硬度從230 HV上升到295 HV，磨損率減小了30%左右。超聲沖擊是通過使合金表面的晶粒納米化，來提高其耐磨性能。

3 高能束表面強化

3.1 激光沖擊工藝

激光沖擊工藝是用高密度激光作用于金屬表面形成稠密的高溫高壓等離子體，等離子體吸收能量并爆炸沖擊金屬表面，使金屬表面發(fā)生塑性變形的工藝。

M.Z.Ge等人采用6.5J、8.5J和10.5J三種不同能量值的激光沖擊強化Mg-3Al-1Zn合金的表面，細化合金表面晶粒尺寸[30]，并形成納米晶粒，合金表面粗糙度下降，使磨損率分別降低了32.1%、45.3%和69.8%，其磨損機制為磨粒磨損和氧化磨損。

從試樣橫剖面來觀察用激光沖擊強化的AZ31B鎂合金，發(fā)現(xiàn)會形成一種孿晶梯度[31]。合金表面孿晶的體積分數(shù)最高達到38%，并隨著距離表面的深度的增加而下降，到距離表面350 μm處孿晶的體積分數(shù)為0。隨著孿晶體積分數(shù)的增加，合金的維氏硬度逐漸從61 HV增加到72 HV；在20 N載荷下磨損試驗，摩擦因數(shù)和磨損率分別下降了53%和62.5%左右，耐磨性能得到提高。

3.2 強流脈沖離子束表面改性技術

強流脈沖離子束表面改性技術(HIPIP)是指使用脈沖寬度τ<1 μs的離子束輻照合金表面，導致合金表面急劇加熱和冷卻，發(fā)生蒸發(fā)、熔融和燒蝕，在合金表面形成納米晶粒來提高合金的表面性能。

AZ31鎂合金經(jīng)過HIPIP處理后其表面的晶粒更加細小，硬度值明顯增大[32]。在摩擦磨損過程中，經(jīng)過HIPIP處理的合金表面的摩擦因數(shù)降低且更穩(wěn)定，提高了鎂合金表面的摩擦磨損性能。經(jīng)過10次HIPIP沖擊，在0.1 N載荷的摩擦磨損實驗時磨損率下降了63%。顯微組織觀察表明，原試樣的磨損軌跡有局部塑性變形嚴重、溝槽寬深的特點。而經(jīng)過HIPIP處理后的試樣，磨損軌跡相對光滑并且形成的溝槽較淺。HIPIP處理后的試樣表面由于顯微硬度增加而使其表面的缺陷密度和摩擦熱增加，導致試樣表面發(fā)生氧化。表明合金的磨損機制從磨粒磨損轉變?yōu)槟チＤp+氧化磨損，這與李朋等人[33]的研究結果基本一致。

在上述實驗的基礎上，Li等人[34]又研究了不同的HIPIP處理次數(shù)對合金摩擦磨損性能的影響。如圖4所示，經(jīng)過HIPIP處理的合金的晶粒明顯細化，晶粒尺寸隨著處理次數(shù)的增加而減小。同時重熔層和熱影響層晶粒細化的機制也不相同，重熔層是由于快速冷卻造成晶粒細化，而熱影響層是由于HIPIP輻照引起的應力波使其晶粒細化。通過磨損率測試，經(jīng)過5次HIPIP處理的試樣具有最低的磨損率，磨損率下降64%，處理后的試樣具有最好的硬度和表面粗糙度組合。

圖4 原試樣和離子束輻照AZ31鎂合金試樣的斷面OM圖像[34]Fig.4 OM images of cross-section morphologies of original specimen and ion-beam irradiated AZ31 magnesium alloy specimen[34]

Ma等人[35]從表面缺陷方面解釋了AZ31鎂合金經(jīng)過HIPIP處理后其摩擦磨損性能改善的原因。硬度測試和磨損測試都表明，經(jīng)過輻照的次數(shù)越多，硬度越高，耐磨損性能越好。這可能是由于在HIPIP過程中粒子的入射導致了位錯的強化，產(chǎn)生了大量的空位和位錯。在HIPIP入射引起的應力波和空位堆積的作用下，形成了新的位錯，并改變了位錯的結構，導致缺陷密度提高和位錯硬化結果，使得合金的耐磨損性能提高。

3.3 強流脈沖電子束表面改性技術

強流脈沖電子束表面改性技術(HCPEB)是使用高能密度荷電粒子束流強行注入合金表面，使表面在極短時間內(nèi)經(jīng)歷加熱和冷卻，細化表面晶粒并產(chǎn)生亞穩(wěn)態(tài)相，從而改變合金表面性能。使用不同能量密度的電子束輻照AZ31B鎂合金表面40次后[36]，進行摩擦磨損實驗發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過輻照后的材料表面的磨痕深度都比原合金表面的磨痕深度更淺一些，表明耐磨損性能提高。其中5 J/cm2能量密度輻照后的合金表現(xiàn)出的耐磨損性能最好，其磨痕深度比原合金的降低了25%，并且表層晶粒明顯細化，合金表面形成亞穩(wěn)定相(Mg3.1Al0.9)。由于Mg的蒸發(fā)溫度遠低于Al的，在輻照過程中，表面較高的溫度會使Mg元素揮發(fā)(這與zhang等人[37]的結論一致)，使Al元素在表面富集，在Al的過飽和區(qū)形成亞穩(wěn)定相。晶粒細化和亞穩(wěn)定相的形成使得合金的耐磨性能提高。但在關于Mg3.1Al0.9相的形成原因上，李旻才等人[38]認為是由于加熱時表層α-Mg與β顆粒熔化并發(fā)生互溶擴散，Al元素擴散進入α-Mg基體中，冷卻時過飽和α-Mg 固溶體在極快的冷卻速度下保留至室溫，當Al固溶含量增加到一定程度時，會形成亞穩(wěn)態(tài)Mg3.1Al0.9相。

4 表面涂層處理

4.1 陶瓷膜層

陶瓷膜層是指在合金表面形成一層無機保護膜，通過改變合金表面的形貌、結構和化學組成，來提高合金的耐磨、耐蝕性能。

Mg-Li合金的耐磨性能較差，通過電解氧化法在硅酸鹽電解液中制備Mg2SiO4和MgO陶瓷膜層[39]。相比于原Mg-Li合金，表面具有陶瓷膜層的試樣的摩擦因數(shù)減小了22%，磨損率減小82.5%，這主要是陶瓷膜層使合金表面硬度提高2.3倍左右所致。在此基礎上，在電解液中加入Ce鹽所制成的膜層表面的微孔尺寸變小，膜層相對較均勻并且結構缺陷較少，使合金的磨損率進一步減小92%。采用微弧氧化技術在Mg-Li合金表面制備了含有氧化石墨烯的陶瓷膜層，較普通陶瓷膜層的磨損量減少60%[40]。這主要是由于石墨烯薄片沉積在膜層表面，降低了微孔的直徑，使表面變得更光滑，并且促進了硬質(zhì)相(MgO和Mg2SiO4)的形成，使硬度提高12%。在硅酸鹽電解液中加入石墨烯粉末，也達到了相同的效果[41]。

電流大小對陶瓷層的性能也有很大的影響。在AZ31B鎂合金表面制備了MgO和Mg2SiO4涂層[42]，隨著微弧氧化電流的提高，所制備的膜層的硬度逐漸提高，厚度逐漸增加，在電流為2A的條件下，合金表面硬度提高2.5倍，磨損率相對基體減小80%。

4.2 金屬涂層

金屬涂層是指用某種方法將金屬或合金涂敷在基體表面，以增強基體表面的耐磨和耐腐蝕性能。

用冷噴涂法將Al涂敷到AZ91D鎂合金表面[43]，Al顆粒滲透到基體中，使得摩擦因數(shù)相對基體減小80%，磨損率相對于基體材料下降幾個數(shù)量級。將Al和Al2O3顆粒按照1∶1混合，通過激光熔覆覆蓋在AZ31鎂合金表面[44]，由于Al2O3相的彌散強化，使得涂層硬度相對于Al涂層的提高1.8倍，磨損量減小85%。在AZ31鎂合金表面將Al和Si通過熱化學處理形成涂層[45]，形成Mg2Si和Mg17Al12硬質(zhì)相，在w(Si)=50%的情況下，涂層硬度是基體的6倍，磨損過程中的重量損失減小95%。

在LA43M鎂合金表面用超高速激光熔覆形成Ni60涂層[46]，涂層主要由γ-Ni和硬質(zhì)相(鉻碳化物和硼化物)組成。由于彌散強化使得涂層硬度大約是基體的8倍，磨損實驗的磨損量減少85%。將Ni和P混合采用化學鍍在AZ91D鎂合金表面制備Ni-P涂層[47]，由于涂層硬度提高3倍，使得磨損實驗的磨損率大幅度減小。Tasci等人也得到了相同的結果[48]。Dai等人比較了在AM60鎂合金表面分別采用離子注入法制備的Ti、Ni和Ti-Ni涂層的耐磨性能[49]，Ti涂層表面形成了α-Mg和TiO；Ti-Ni涂層表面形成了Ni2O3和NiTi2。磨損實驗后發(fā)現(xiàn)Ti涂層的磨損深度最大為52.63 μm，Ti-Ni涂層的磨損深度最小為20.26 μm，表明Ti-Ni涂層比單一的Ti涂層和Ni涂層有更好的耐磨性能。

4.2 復合膜層

復合膜層是指兩種或者兩種以上不同材料組成的膜層。

在硅酸鋁基復合電解液中加入納米SiC，在AZ91D鎂合金表面制備含有納米SiC的陶瓷膜層[50]。納米SiC顆粒沉積在放電微孔中，使得微孔的數(shù)量和直徑減小，提高了膜層的密度和硬度。含SiC膜層的硬度相比于基體和不含SiC膜層的分別提高了600%和20%，耐磨實驗中磨損率分別減小了60%和20%。Vatan等人在此基礎上研究了涂覆時間和電流密度的影響[51-52]，發(fā)現(xiàn)隨著涂覆時間從5 min增加到20 min，耐磨實驗的磨損率增大2.5倍；當電流密度從11.5 mA/cm3增加到23 mA/cm3，膜層的硬度提高了37.5%，使得磨損率減小。

Gnedenkov等人在硅酸鹽電解液中經(jīng)過PEO(等離子`體電解氧化)處理的MA8鎂合金表面涂敷一層超分散聚四氟乙烯[53]，使聚合物嵌入多孔層，經(jīng)過熱處理逐漸滲透進入孔隙內(nèi)部，在摩擦過程中起到潤滑作用，摩擦因數(shù)下降為初始涂層的八分之一。用激光熔覆法在AZ91D鎂合金表面制備Al、Zr和B4C三種粉末合成的ZrC-Al3Zr復合涂層[54]，發(fā)現(xiàn)涂層在w(Zr+B4C)=30%的情況下獲得了最大硬度值(346 HV)，比基體硬度高出5倍，磨損率也相應地減小87%。

5 鎂合金摩擦磨損研究前景展望

通過對目前鎂合金的摩擦磨損研究以及各種表面處理技術的綜述可知：

表面改性處理和表面涂層處理主要是以在合金表面添加其他材料為主要手段來改善合金表面的摩擦磨損性能。

表面形變強化和高能束表面強化主要是以改善合金表層微觀組織為主要手段來改善合金的摩擦磨損性能。

在表面添加其他材料能夠大幅度提高合金的表面硬度，減小磨損率。但是由于涂層較薄，在工件承受大載荷的情況下涂層便容易破損，其磨損率上升。

表面形變強化和高能束表面強化能夠改善深度約為幾百微米的合金表層微觀組織、細化晶粒，使表層合金硬度小幅度增大，磨損率減小。但在細化晶粒過程中，通常會使合金表面粗糙度上升。

因此，在復雜條件下，如工件承受載荷較大且對表面粗糙度有高要求的工件，單一表面處理手段均不能達到要求。所以未來可通過將某兩種手段相結合的方式，發(fā)揮兩者的優(yōu)勢更大提高合金的耐磨性能。