溫嘉偉，王輝*，張浩，姜軍

（1.河南科技大學化工與制藥學院，河南 洛陽 471023；2.中國科學院南京土壤研究所，南京 210008）

我國生物質資源豐富，其中農(nóng)林廢棄物作為一大類生物質資源因諸多因素制約并未充分利用，造成了嚴重的資源浪費[1]。生物質炭（Biochar）是在厭氧或缺氧和相對低溫的（＜800 ℃）條件下，將生物質原料經(jīng)過熱解炭化后產(chǎn)生的一種高比表面積和孔徑的富炭物質[2-3]。生物質炭因具有豐富的微孔結構、大量的含氧官能團、巨大的比表面積等優(yōu)異特性而被人們廣泛關注[4]。但與活性炭相比，生物質炭的吸附能力、微孔結構的發(fā)達程度、比表面積的大小等特性仍有待提升。因此，如何有效提高生物質炭的吸附性能是目前研究的主要方向。

近年來，國內外學者對如何通過改性等方法提高生物質炭的吸附性能進行了大量探索。Yang 等[5]用HNO3對生物質炭進行活化改性，增加其含氧官能團，極大提高了對Cu2+的吸附能力。Regmi 等[6]利用KOH活化改性制備的生物質炭更易于吸附水中的重金屬Cd、Cu，且改性后生物質炭的吸附能力是未改性生物質炭的2.4 倍。通常，生物質炭復合材料的吸附能力遠高于單一原材料所制備的生物質炭[7]。呂雙[8]制備的Fe3O4基納米復合材料可大幅提高對Cu2+的吸附性能。Zhou等[9]采用浸漬/燒結方法制備的二氧化錳鐵-生物質炭復合材料（FMBC），對Cu2+和Cd2+的最大吸附容量分別比原始生物質炭提高了3倍和5倍。納米二氧化硅比表面積大且擁有豐富的羥基官能團，經(jīng)表面修飾后可以吸附多種有害物質[10]。Brown 等[11]制備的巰基修飾二氧化硅納米材料可以吸附Hg2+，肖文香[12]制備的巰基修飾的二氧化硅材料對Pb2+具有較好的吸附效果。這些研究均采用物理化學方法改性或對其負載制備復合吸附材料，但將兩種方法相結合的研究目前仍鮮有報道。本研究通過將相同的棕櫚樹纖維在不同溫度條件下制備生物質炭，以產(chǎn)出生物質炭的碘吸附值為標準，對比選擇最優(yōu)材料對其進行活化改性及納米二氧化硅負載改性以提高生物質炭的吸附性能。研究改性前后生物質炭的理化性質，并通過等溫吸附和動力學吸附試驗，分析改性生物質炭在含重金屬溶液中的吸附機理和吸附容量，以期為今后的實際應用提供理論基礎。

1 材料與方法

1.1 原材料采集和生物質炭的制備

本試驗生物質炭制備原材料為2019 年4 月于河南科技大學校園內采集的棕櫚樹纖維，將原材料清洗干凈、烘干，經(jīng)機器研磨后得到原材料粉末，將粉末放入陶瓷坩堝中，加蓋并用錫箔紙密封包嚴，經(jīng)抽真空程序后在控溫馬弗爐中炭化。以10 ℃·min-1的升溫速率升溫至200 ℃，保溫1 h 后，保持原有升溫速率升溫至指定溫度（300、350、400、450、500、550、600 ℃），炭化1.5 h[13]，當溫度降至室溫后取出。采用HCl溶液浸泡處理去除灰分，經(jīng)蒸餾水沖洗、過濾后于電熱恒溫干燥箱中100 ℃干燥2 h，待冷卻即制得棕櫚樹纖維生物質炭（Plam-Biochar），用聚氯乙烯塑料袋密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 生物質炭KOH活化及正交優(yōu)化

通過測定不同溫度下所制備出生物質炭的碘吸附值，選取碘吸附值最大的棕櫚樹纖維生物質炭進行KOH 活化及正交優(yōu)化。選取KOH 作為活化劑，將炭堿比、活化溫度和活化時間作為3因素，進行L9（33）正交表試驗，對制備的生物質炭進行優(yōu)化，將未活化棕櫚樹纖維生物質炭標記為NPB、經(jīng)KOH 活化后的棕櫚樹纖維生物質炭標記為PB。

1.3 生物質炭-納米二氧化硅負載改性

對PB 表面進行負載改性[14-15]。用無水乙醇配制質量濃度為2%的納米二氧化硅溶液，加入PB并在氣浴恒溫振蕩器中室溫條件下振蕩4 h，經(jīng)抽濾、洗滌、烘干后，采用HCl 溶液活化12 h 再次抽濾、洗滌、烘干[16]。硅烷偶聯(lián)劑負載改性的理如圖1 所示，將硅烷偶聯(lián)劑（γ-巰丙基三甲氧基硅烷）置于容量瓶中，加入無水乙醇定容。將活化后的原材料加入改性劑溶液，放入恒溫振蕩器中振蕩。之后經(jīng)過濾、沖洗、抽濾、洗滌、烘干得到負載納米二氧化硅的棕櫚樹纖維生物質炭，裝入聚氯乙烯塑料袋中密封保存，記為PBS。

1.4 生物質炭樣品的性質與表征

通過傅里葉紅外光譜儀（Nicolet 5700 Spectrometer），在波譜 400～4 000 cm-1范圍內掃描，并輔以 X 射線能譜（SystemSIX 型）分析，以驗證改性前后生物質炭的表面基團及元素變化情況；采用X 射線衍射儀（Bruker D8 Advance）檢測樣品的晶體結構；通過掃描電鏡（JSM-5610LV 型）觀察改性前后樣品形狀和表面特征的變化；采用比表面積與孔隙率測定儀（ASAP 2020 V4.03型）測定改性前后生物質炭的比表面積與孔隙結構參數(shù)的變化。

1.5 吸附試驗

默認試驗條件：采用Pb（NO3）2配制不同濃度的Pb2+溶液；配制 0.01 mol·L-1的 NaNO3為背景溶液；配制 0.1 mol·L-1的 HNO3溶液和 NaOH 溶液用于調節(jié)溶液pH；振蕩時溫度為25 ℃，振蕩速率為180 r·min-1，振蕩時間為0.5～12 h，振蕩時各錐形瓶均采用封口膜封住瓶口，以減少實際環(huán)境對溶液pH 產(chǎn)生的影響，Pb2+溶液濃度采用火焰原子吸收分光光度計（TAS-990AFG）進行測定。

1.5.1 動力學吸附

配制 25 mL 濃度為 400 mg·L-1的 Pb2+溶液，調節(jié)pH 至4，溫度設為25 ℃。稱取0.100 0 g 生物質炭于各錐形瓶中，分別振蕩0.5、1、2、4、8、12 h，過濾測定Pb2+溶液濃度。

1.5.2 等溫吸附

分別配制 25 mL Pb2+濃度為 50、100、200、400、500、600、700、800、900、1 000 mg·L-1溶液，調節(jié)pH 至4.0，溫度為25 ℃。分別稱取0.100 0 g 生物質炭于錐形瓶中，振蕩12 h，過濾測定。

1.5.3 pH對吸附效果的影響

配制 25 mL 濃度為 400 mg·L-1的 Pb2+溶液，分別將pH 調節(jié)至2、3、4、5、6，溫度設為25 ℃。稱取0.100 0 g生物質炭于錐形瓶中，振蕩12 h，過濾測定。

1.6 數(shù)據(jù)分析

采用Excel 2019 進行數(shù)據(jù)處理，利用Origin 8.0制圖。

2 結果與討論

2.1 不同溫度制備生物質炭碘吸附值分析

對不同溫度下制備出的NPB 進行碘吸附值的分析測定，結果如圖2 所示。隨著炭化溫度的增加，NPB 的碘吸附值先增加后降低，在500 ℃時達到最大碘吸附值，為807.76 mg·g-1。因此，選取500 ℃條件下制備的NPB作為KOH活化改性探究的原材料。

2.2 棕櫚樹纖維生物質炭KOH活化及正交優(yōu)化

由表1 可知，對于指標碘吸附值因素的主次順序為炭堿比（A）＞時間（C）＞溫度（B），同時在C2、A3、B2優(yōu)水平條件下制備的碘吸附值最大。因此，KOH活化棕櫚樹纖維生物質炭的最佳工藝條件為：活化溫度700 ℃，反應時間90 min，炭堿比1∶3。在上述3種最佳優(yōu)水平工藝下制備的PB碘吸附值為1 628.55 mg·g-1。

表1 棕櫚樹纖維生物質炭碘吸附正交實驗Table 1 Orthogonal experiment on adsorption of iodine from palm fibre biochar

2.3 生物質炭樣品的性質與表征性狀

2.3.1 生物質炭紅外光譜（FTIR）分析

利用傅里葉變換紅外光譜儀對NPB、PB、PBS 3種生物質炭進行測定。分析3種樣品的表面官能團種類，并輔以X 射線能譜（EDS）分析進行比較。由圖3 可知，在 2 924、1 430 cm-1處有 C—H 伸縮振動[17-18]；在3 400 cm-1附近有—OH 與—NH 的伸縮振動形成的多重吸收峰[19-20]。PBS 在 480、1 100.8 cm-1附近發(fā)現(xiàn) Si—O—Si、Si—O—C 伸縮峰[21]。在 2 557.1 cm-1附近有S—H伸縮振動峰，說明硅烷偶聯(lián)劑中—SH成功嫁接到了生物質炭結構上，這與EDS 分析結果中O、Si和S元素種類增加一致。

2.3.2 X射線衍射（XRD）檢測分析

分別對NPB、PB、PBS 及負載改性時所用納米二氧化硅進行了XRD 檢測分析。根據(jù)圖4 可知，NPB呈現(xiàn)無定型結構，在2θ=23°附近出現(xiàn)了明顯的饅頭峰，2θ=43°附近出現(xiàn)并不顯著的饅頭鋒，分別對應石墨結構的（002）和（100）晶面，這表明NBP 具有一定的石墨化結構；在KOH 高溫活化下生物質炭結構遭到強堿侵蝕形成PB，石墨化結構被部分破壞；SiO2原材料在2θ=21°附近出現(xiàn)了明顯的饅頭鋒，但并未出現(xiàn)晶質物體的尖銳衍射峰，且其他位置無明顯特征衍射峰，這說明負載的SiO2為無定形結構材料，將其負載至PB 后形成PBS，同樣出現(xiàn)了以2θ=21°為中心的但峰強度弱于SiO2的饅頭峰，結合掃描電鏡（SEM）及FTIR 分析中Si—O—Si 的出現(xiàn)可知納米二氧化硅已成功負載到棕櫚樹纖維生物質炭中。

2.3.3 SEM與EDS分析

由圖5a 可知，NPB 表面較為光滑，呈現(xiàn)蜂窩狀骨架結構[22]，蜂窩狀結構中存在大量的微孔區(qū)，同時表面存有顆粒狀物質緊密排列，NPB存在較明顯的孔隙結構。經(jīng)KOH 活化后（圖5b），PB 表面存在不同程度的刻蝕，變稍粗糙，原有顆粒狀物質大部分被去除，材料更細碎，蜂窩狀結構中存在大量微孔且更粗糙，因此具有巨大的比表面積和孔隙結構，并為生物質炭負載納米二氧化硅提供了場所。圖5c 中有簇狀小顆粒物附著在PBS孔隙及表面，此時生物質炭表面粗糙不平，且外表面出現(xiàn)了一些細小顆粒。

結合表 2 中 EDS 分析可知：NPB 中 C、O、Si 是主要構成元素，其含量分別為34.63%、48.56%、16.81%。經(jīng) KOH 活化為 PB 后，C 元素含量升高為78.11%；O、Si 元素含量下降為18.86%、1.20%，由此可知經(jīng)KOH 活化后去除的原有顆粒狀物質為SiO2；KOH改性滯留的K元素含量為1.11%，另外有Cl和Al元素檢出，但檢出含量相對較低。PBS 元素組成種類較PB 及NPB 增加，γ-巰丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑SH（CH2）3Si（OCH3）3中巰基（—SH）對重金屬離子具有極強親合力，將巰基接枝到納米二氧化硅表面，從而進一步增強PBS 對重金屬的吸附能力。因此，PBS中S 元素的含量增加為6.97%。而O、Si 元素含量增加至30.31%、16.23%，結合圖5c中表面增加的簇狀小顆粒狀物質及FTIR 中發(fā)現(xiàn)的Si—O—Si 可知納米二氧化硅已成功負載到棕櫚樹纖維生物質炭中。

2.3.4 比表面積和孔徑分布（BET）

比表面積和孔隙結構是分析生物質炭吸附性能的重要指標之一，在吸附過程中，大孔、中孔和微孔所起到的作用各不相同，大孔和中孔起到傳輸吸附質的作用，微孔主要起到吸附污染物因子的作用[23-24]。本試驗對活化前后棕櫚樹纖維生物質炭進行表征，分析了比表面積及孔隙度的變化，為后期生物質炭吸附重金屬機理提供理論支撐。

表2 NPB、PB及PBS表面區(qū)域能量色散X射線分析Table 2 Energy dispersive X-ray analysis of surface areas of NPB，PB and PBS

（1）N2吸附-脫附等溫線

根據(jù)IUPAC 的吸附等溫線及遲滯回線類型[25]，結合圖6 可知，NPB 的N2吸附-脫附等溫線屬于Ⅳ型。當相對壓力較低時，NPB的吸附量隨著相對壓力的升高而快速增加，此時完成了NPB 的單分子層吸附過程，達到了單分子層飽和吸附量；當相對壓力超過0.4時，由于NPB 的中孔及大孔發(fā)生了毛細凝聚現(xiàn)象，開始出現(xiàn)滯后環(huán)（H4 類吸附回滯環(huán)），進而導致吸附與脫附曲線分離，吸附量隨相對壓力的持續(xù)升高而逐漸變緩，此時開始進行多分子層吸附。從NPB 的N2吸附-脫附線可以得出，NPB 中存在微孔、中孔和大孔。而PB 與PBS 的N2吸附-脫附等溫線屬于Ⅰ型。當相對壓力較低時，PB 與PBS 的吸附量隨相對壓力的升高而快速增加，隨后吸附量的增加速率逐漸降低并出現(xiàn)吸附平衡，進而達到吸附飽和。由此可知PB 與PBS中以微孔為主并存在少量的中孔。

（2）孔徑分析

由圖7 可以看出，NPB 中孔含量較為豐富且集中（2～5 nm），微孔及大孔含量相對較少，故NPB 的孔徑分布線型較為平坦；PB 與PBS 中存在豐富的微孔（1～2 nm）和大量的中孔（2～8 nm），孔徑分布線型與NPB相似。PB 與PBS 結構中豐富的中孔和微孔結構，極大地提高了生物質炭的比表面積和孔隙率。

（3）孔徑特性分析

由表 3 可知，PBS 的比表面積為 PB、NPB 的 1.26、1.98 倍，總孔體積為 PB、NPB 的 1.14、2.00 倍，且 PBS的平均孔徑分別為PB、NPB 的50.5%、79.4%。PB 的比表面積和總孔體積較NPB 均有提升，說明KOH 活化改性過程會在一定程度上增強生物質炭的吸附性能，而PBS的比表面積及總孔體積較PB 進一步增加，說明負載納米二氧化硅改性能夠進一步提升生物質炭的吸附性能。田淑艷等[26]以棕櫚纖維為原材料并采用磷酸為活化劑制備生物質炭，其改性后生物質炭的比表面積達到1 358.48 m2·g-1，其改性結果與本研究相類似，均達到了增大比表面積的目的，同時一定程度上說明對于棕櫚樹纖維這一材料采用KOH 改性較磷酸改性效果更佳。

2.4 吸附試驗分析

2.4.1 pH對吸附效果的影響

溶液的pH很大程度上會對生物質炭的吸附性能造成影響，pH 通過影響生物質炭的表面電荷、官能團形態(tài)及溶液中金屬離子的存在形態(tài)，進而影響吸附過程和吸附效果[27-29]。研究溶液的pH 對NBP、PB、PBS吸附Pb2+產(chǎn)生的影響具有重要意義。由圖8 可知，生物質炭對Pb2+的去除率隨著pH 的升高先增加后降低。3 種生物質炭對Pb2+的去除率在pH 增至4 后開始下降；各pH范圍內PBS對Pb2+的去除率均高于PB、NPB。在pH 為2 時，溶液中含有大量的H+，與生物質炭接觸后使生物質炭表面帶正電荷，而溶液中重金屬離子也帶正電荷，致使生物質炭與重金屬產(chǎn)生靜電斥力，同時大量H+與Pb2+競爭生物質炭表面的吸附位點；隨著pH 升高，溶液中H+含量減少，靜電斥力及競爭吸附效果減弱，帶正電荷的Pb2+開始占據(jù)生物質炭表面的吸附位點，增大了生物質炭對Pb2+吸附量；當pH 大于 4 時，溶液中 Pb2+逐漸轉化為 Pb（OH）+，隨著溶液中OH-不斷增加，Pb2+自由度減少，吸附效果也逐漸下降。

表3 KOH活化改性前后生物質炭的比表面積、總孔體積及平均孔徑Table 3 Specific surface area，total pore volume and average pore size of biochar before and after KOH activation modification

2.4.2 動力學吸附試驗

PB、PBS對Pb2+的吸附量隨吸附時間變化的動力學曲線如圖9 所示。隨著吸附時間的增加，PB、PBS 對Pb2+的吸附量在0～1 h范圍內快速上升，在4～8 h時反應基本達到平衡。采用準一級、準二級吸附動力學模型對吸附結果進行非線性擬合，擬合結果的參數(shù)見表4。

由表4 可知，比較PB 的準一級和準二級動力學方程R2發(fā)現(xiàn)，PB 吸附Pb2+過程符合準二級動力學方程，此時計算的理論吸附量（75.97 mg·g-1）和實際吸附量（75.35 mg·g-1）接近；比較PBS 的準一級和準二級方程R2發(fā)現(xiàn)，PBS的準一級動力學方程的擬合系數(shù)較準二級動力學方程更大，計算的理論吸附量和實際吸附量更加接近。

表4 生物質炭吸附Pb2+的吸附動力學模型參數(shù)Table 4 Adsorption kinetics model parameters of Pb2+adsorbed by biochar

表5 Langmuir和Freundlich模型擬合PB、PBS吸附Pb2+的相關參數(shù)Table 5 Langmuir and Freundlich model were used to fit the parameters of PB and PBS adsorption of Pb2+

2.4.3 等溫吸附試驗

Langmuir 和Freundlich 模型等溫吸附曲線見圖10，隨著平衡濃度的增大，PB、PBS 對Pb2+逐漸達到吸附飽和并保持動態(tài)平衡。由表5 可知，Langmuir 模型擬合得到的R2比Freundlich 模型更高，這表明Langmuir 模型更好地擬合了試驗結果。因此，根據(jù)Langmuir 模型可以得出，PB、PBS 對 Pb2+的最大吸附容量分別為 122.30、160.44 mg·g-1。當 Langmuir 模型中KL值介于0～1時，表明反應易于進行，而PB、PBS的KL分別為0.000 18、0.000 23 L·mg-1，表明兩種生物質炭的吸附過程較容易進行，且對Pb2+的吸附是一個勻質的、單層吸附的過程[30]。

在Freundlich 模型中，一般認為n的值越大，吸附去除性能越強，當n為1～2 時，吸附較容易進行；而當n小于0.5 時，吸附則較難進行。從表5 可知，PB、PBS 吸附溶液中Pb2+的n值均大于1，表明這兩種生物質炭的吸附過程較容易進行，在對Pb2+的吸附過程中發(fā)生多分子層吸附[31-32]。因此，PB、PBS 生物質炭吸附Pb2+反應較容易進行，吸附過程單雙層同時進行。

3 結論

（1）500 ℃條件下制備出的棕櫚樹纖維生物質炭經(jīng)過活化改性后，其碘吸附值可達到1 628.55 mg·.g-1，活化改性的最佳制備條件為：活化溫度700 ℃，反應時間90 min，炭堿比1∶3。

（2）負載優(yōu)化改性過程使生物質炭表面的官能團羥基（—OH）和碳氧鍵（C—O）得到強化，并成功引入巰基（—SH）、硅氧基（Si—O—Si、Si—O—C）。PBS、PB較NPB具有更大的比表面積，3種生物質炭吸附性能依次為PBS＞PB＞NPB。

（3）PBS 的比表面積、總孔體積較 PB、NPB 均顯著增加，平均孔徑明顯縮小，且出現(xiàn)大量微孔，使得孔徑結構更加豐富，為重金屬的吸附過程提供了大量的吸附位點，改性效果明顯。

（4）PB、PBS吸附Pb2+的過程分別符合準二級、準一級動力學方程，PB、PBS對Pb2+的吸附過程為勻質、單雙層同時進行，且均符合Langmuir方程。PBS對Pb2+的吸附性能更好，可用于土壤和水體中的Pb2+污染治理。