劉麗，梁樂繽，時悅，王小治，封克，王圣森

（揚州大學環(huán)境科學與工程學院，江蘇 揚州 225127）

鉻（Cr）被廣泛應用于冶金、顏料以及制革等行業(yè)，其常見價態(tài)為三價[Cr（Ⅲ）]和六價[Cr（Ⅵ）][1]。由于Cr（Ⅵ）活性高且具有強氧化性，對環(huán)境和人類健康造成了極大的危害，因此對Cr（Ⅵ）的還原固定研究具有重要意義[2]。

零價鐵（ZVI）作為一種還原劑，具有很強的電子貢獻能力以及高反應活性，已被廣泛用于各種環(huán)境污染物的去除，但ZVI的高表面能及磁特性導致其容易發(fā)生團聚沉降[3]，降低了ZVI 反應能力；此外ZVI 還易與水發(fā)生鈍化反應形成鈍化層[4]，使其在反應過程中的活性逐漸降低，電子傳遞能力減弱，限制了ZVI 的應用范圍。與ZVI 相比，硫化亞鐵（FeS）具有更好的疏水性、較大的比表面積和較強的電子傳遞能力，對污染物的去除效果相對持久[5]，但自身沒有磁性，不利于回收。因此，將ZVI 與FeS 復合可提高ZVI 的分散性和電子傳遞能力。FeS較好的疏水性可以降低ZVI與水反應造成的鈍化損失，使硫化零價鐵（S-ZVI）復合材料能與水中的Cr（Ⅵ）充分接觸；FeS 的還原性可協(xié)同提高ZVI的電子傳遞能力，進而提高復合材料對Cr（Ⅵ）的去除性能[6]，同時也具備較好的磁響應性[5]。

S-ZVI 常用的合成方法是在濕法合成ZVI 的過程中加入硫源（硫代硫酸鈉、硫化鈉、連二亞硫酸鈉等），硫化物腐蝕ZVI表層并在表面形成一層FeSx殼。根據(jù)合成過程中硫源的添加順序可分為前置合成法和后置合成法。前置合成法是指將硫源和硼氫化物混合在一起還原溶液中的鐵源（二價或三價鐵離子）形成ZVI 和FeSx混合物；后置合成法是指用硼氫化鈉把鐵源還原為ZVI 后加入硫源最終合成FeSx包裹的ZVI。目前S-ZVI的制備大多采用常規(guī)液相前置還原法，硫源多采用硫化鈉或連二亞硫酸鈉。但硫化鈉有較強的吸濕性使合成的材料不易儲存，連二亞硫酸鈉在合成過程中會過多地消耗ZVI，導致改性后的材料反應性降低[7]，因此，選擇一種穩(wěn)定有效的硫源能極大提高S-ZVI的應用價值。與兩者相比，硫代硫酸鈉更穩(wěn)定且廉價易得，而后置合成法制備的材料形貌更加均勻[8]。目前對硫代硫酸鈉后置合成S-ZVI，并從電化學等角度探究硫化改性對ZVI 還原Cr（Ⅵ）性能的增強機理研究卻鮮有報道。

因此，本研究以硫代硫酸鈉為硫源，通過后置合成法制備S-ZVI，比較了其與ZVI的形貌及化學組成，以及在水溶液中去除Cr（Ⅵ）的性能差異，同時研究了pH、腐植酸（HA）和溫度等條件對兩者去除Cr（Ⅵ）性能的影響，并從電化學等角度探究了兩者在去除能力方面存在差異的機理，進一步闡明S-ZVI對Cr（Ⅵ）的去除機制，為S-ZVI的合成應用提供了理論支撐與思路創(chuàng)新。

1 材料與方法

1.1 試劑

硫代硫酸鈉（Na2S2O3）、六水合三氯化鐵（FeCl3·6H2O）、硼氫化鈉（NaBH4）、重鉻酸鉀（K2Cr2O7）、鹽酸（HCl）、氫 氧 化 鈉（NaOH）、硫 酸（H2SO4）、磷 酸（H3PO4）、丙酮（C3H6O）、1，5-二苯基碳酰二肼、鄰菲羅 啉（C12H8N2）、鹽 酸 羥 胺（ClH4NO）、乙 酸 鈉（CH3COONa）、硫酸鐵銨[NH4Fe（SO4）2·12H2O]、腐植酸（HA）、無水乙醇、氯化鉀（KCl）、鐵氰化鉀[K3Fe（CN）6]、Nafion 試劑均為分析純；溶液配制及材料制備過程中均采用去離子水。

1.2 S-ZVI及ZVI的制備方法

ZVI材料制備：取25 mL 0.1 mol·L-1的FeCl3·6H2O溶液于250 mL錐形瓶中，持續(xù)通氬氣20 min后，取30 mL 0.3 mol·L-1NaBH4在超聲條件下逐滴加入到錐形瓶中，在滴加結束后繼續(xù)超聲30 min，由此得到含ZVI顆粒的懸濁液。

S-ZVI 材料制備：以上述相同的步驟制得ZVI 溶液，取 2.5 mL 0.1 mol·L-1的 Na2S2O3溶液逐滴加入到制得的ZVI 懸濁液中，超聲30 min，整個反應過程持續(xù)通入氬氣，由此得到含S-ZVI顆粒的懸濁液。

用去離子水以及無水乙醇（體積比2∶1）對兩種液體中所形成的黑色固體顆粒進行多次洗滌后，置于真空干燥箱中，在60 ℃下干燥12 h，研磨即可分別制備ZVI和 S-ZVI。

1.3 S-ZVI及ZVI的表征

采用掃描電子顯微鏡（S-4800II）（SEM）和場發(fā)射透射電鏡（Tecnai G2 F30）（HRTEM）觀察材料形貌和表面元素分布；X 射線粉末衍射儀（D8-ADVANCE）（XRD）分析ZVI 和S-ZVI 的晶體結構；比表面積及孔徑分析儀（ASAP 2460）對兩種材料的比表面積、孔徑和孔容進行測定；振動樣品磁強計（VSM-EV7）測定材料的磁化強度；光電子能譜儀（ESCALAB-250）（XPS）分析材料表面元素價態(tài)；納米粒度電位測試儀（Zetasizer Nano ZS90）測定材料的Zeta電位。

1.4 S-ZVI及ZVI的吸附能力測定

1.4.1 吸附實驗

配制100 mg·L-1Cr（Ⅵ）溶液，用1 mol·L-1NaOH或 HCl 調(diào)節(jié) pH 至（3.00±0.02）。稱取 0.01 g ZVI、S-ZVI 材料分別置于25 mL 離心管中，并加入10 mL 100 mg·L-1的Cr（Ⅵ）溶液。在室溫條件下進行氣浴振蕩24 h 后，用0.45 μm 濾膜進行過濾，測定濾液中的C（rⅥ）濃度。

Cr（Ⅵ）去除量Qe由公式（1）計算：

式中：Qe為最大吸附量，mg·g-1；C0為初始濃度，mg·L-1；Ce為平衡濃度，mg·L-1；V為溶液體積，mL；m為材料質量，g。

1.4.2 解吸實驗

利用磁吸法收集反應后的材料，用去離子水沖洗后加入 10 mL 1.5 mol·L-1的 HCl[9]，室溫氣浴振蕩 12 h，對被吸附的Cr（Ⅵ）進行解吸，解吸液過0.45 μm 濾膜后收集待測。

1.4.3 pH值、HA和溫度對去除Cr（Ⅵ）性能的影響

分別調(diào)節(jié)反應初始 pH 值為 2、3、4、5、6、7、9，Cr（Ⅵ）初始濃度為10、25、50、75、125、175 mg·L-1，反應溶液 HA 濃度為 0 和 50 mg·L-1，反應溫度分別為20、30、40、50 ℃；研究 pH 值、HA 和溫度對 ZVI 和 SZVI 去除及還原Cr（Ⅵ）性能的影響。以上實驗反應時間為24 h。計算Qe。

1.4.4 吸附動力學實驗

配制 100 mg·L-1Cr（Ⅵ）溶液，用 1 mol·L-1NaOH或HCl調(diào)節(jié)pH至（3.00±0.02）。稱取0.01 g ZVI、S-ZVI材料分別置于25 mL離心管中，并加入10 mL 100 mg·L-1的Cr（Ⅵ）溶液。將混合液置于室溫氣浴振蕩，在5、10、15、30、60、120、240、480、720、1 440 min 取樣，過0.45 μm濾膜測定濾液中Cr（Ⅵ）的濃度。

分別選用準一級動力學模型（公式2）、準二級動力學模型（公式3）對兩種材料吸附Cr（Ⅵ）達到平衡時的數(shù)據(jù)進行擬合：

式中：qt和qe分別為t時刻和平衡時材料的吸附量，mg·g-1；k1為準一級動力學方程的反應速率常數(shù)，min-1；k2為準二級動力學方程的反應速率常數(shù)，mg·g-1·min-1。

1.4.5 等溫吸附實驗

在25 mL 的離心管中分別加入10 mL 初始濃度為10、25、50、75、125、175 mg·L-1的Cr（Ⅵ）溶液，調(diào)節(jié)初始pH為（3.00±0.02）。然后在每個離心管中分別加入 0.01 g ZVI、S-ZVI 材料，室溫下氣浴振蕩24 h，振蕩結束后用0.45 μm 濾膜過濾，測定濾液中Cr（Ⅵ）的濃度。

分別用Freundlich 模型（公式4）和Langmuir 模型（公式5）對材料去除Cr（Ⅵ）的數(shù)據(jù)進行等溫模型分析：

式中：Ce為平衡時的溶液濃度，mg·L-1；Kf為Freundlich常數(shù)，mg1-1/n·L1/n·g-1；KL為 Langmuir 常數(shù)，L·mg-1；n為Freundlich模型參數(shù)；Qm為最大吸附量，mg·g-1。

如無特別說明，上述吸附試驗均在pH 為（3.00±0.02）的條件下進行，材料投加量均為1 g·L-1，濾液的Cr（Ⅵ）濃度均采用二苯碳酰二肼分光光度法測量，總Cr 濃度采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES，Perkin Elmer Optima 7300DV，USA）測定，F(xiàn)e（Ⅱ）濃度采用鄰菲羅啉分光光度法測定。所有實驗均設置3次平行重復。

1.4.6 電化學測試

利用電化學工作站（CHI660E）三電極體系進行電化學分析，體系包括工作電極（直徑3.0 mm 的玻碳電極）、參比電極（Ag/AgCl）和對電極（鉑電極）。其中工作電極制備方法如下：取4 mg 材料分散于1 mL 分散劑[含 50 μL 0.5%（wt）Nafion 試劑和 950 μL 乙醇]超聲30 min，然后移取40 μL 懸浮液滴于玻碳電極上，室溫風干后進行測試。

采用Tafel 腐蝕曲線探究材料電子傳遞速率，其電位范圍為-1.2～0 V，掃描速率為0.01 V·s-1。該測試的電解液為100 mg·L-1Cr（Ⅵ）溶液。

采用電化學阻抗譜（EIS，即Nyquist 曲線）探究材料的導電能力，頻率范圍為0.01～105Hz。該測試的電解液為5 mmol·L-1K3Fe（CN）6和 0.1 mmol·L-1KCl，磷酸緩沖液調(diào)節(jié)電解液pH=7。

1.5 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2013、Origin 8.5 軟件進行數(shù)據(jù)分析和繪圖；使用JADE 6.0進行XRD結果分析。

2 結果與討論

2.1 ZVI與S-ZVI的表征

2.1.1 ZVI與S-ZVI的XRD特征峰分析

由圖 1 可知，ZVI 與 S-ZVI 在 2θ=44.5°處均出現(xiàn)ZVI的特征峰，但未出現(xiàn)鐵氧化物的特征峰，說明所合成的兩種材料中鐵氧化物含量很少或結晶度較低[10]。ZVI與S-ZVI的XRD衍射峰相比，后者衍射峰變寬，表明硫摻雜形成的復合材料結晶度可能相應降低[11]。

2.1.2 兩種材料的形貌特征

掃描電鏡結果（圖2）顯示，ZVI 呈橢圓形或圓球形，且大部分顆粒團聚成鏈狀結構，這主要歸因于ZVI 顆粒固有的磁相互作用以及較高的表面能；硫化改性后的S-ZVI 材料呈片狀結構，與鏈狀結構的零價鐵相比，空間穩(wěn)定性增強[12]，這與前人的研究結果一致。

2.1.3 S-ZVI顆粒元素組成分析

采用透射電鏡對S-ZVI 的顆粒元素組成分析結果（圖3）顯示，顆粒含有Fe、S、O 元素，并且硫化改性使S-ZVI顆粒內(nèi)部或表面形成了FeSx，這與XRD零價鐵衍射峰強度減弱的結果一致（圖1）。由此證實，ZVI經(jīng)過硫化改性成功制備S-ZVI。

2.1.4 磁滯曲線分析

ZVI和S-ZVI的磁場強度如圖4所示，ZVI的最大飽和磁化強度為48.94 emu·g-1，大于S-ZVI 的最大飽和磁化強度38.63 emu·g-1，這是因為硫修飾后的ZVI表面形成了一層磁性較弱的FeSx化物，使其磁性降低[13]，這與前人研究結果一致。此外，兩種材料的矯頑力和剩磁較小，磁滯回線較窄，這些均符合軟磁材料的特征[14]。因此，利用外部磁場可較易實現(xiàn)兩種材料與溶液分離。

2.1.5 氮氣吸脫附曲線分析

由圖5（a）可知，兩種材料的氮氣吸脫附等溫線均呈Ⅳ型等溫曲線，表明材料中存在介孔[11]。由孔徑分布[圖5（b）]可知，兩種材料以介孔為主。表1顯示，S-ZVI的比表面積（65.95 m2·g-1）明顯高于ZVI的比表面積（34.78 m2·g-1），這是因為硫化改性后，材料表面形成了片狀FeSx化物，減少了顆粒聚集的同時也使表面結構更加粗糙，從而大幅增大了材料的比表面積，有利于對Cr（Ⅵ）的表面吸附[15]。

2.1.6 電化學分析

ZVI 和 S-ZVI 對Cr（Ⅵ）的還原能力與材料自身的電子傳遞能力有關。采用電化學阻抗譜（Nyquist曲線）對兩種材料進行了導電能力分析（圖6a），結果表明，S-ZVI 有更小的曲線半徑，這說明S-ZVI 的導電能力更好[16]，更有利于電子轉移。由Tafel 腐蝕曲線（圖6b）可知，S-ZVI的腐蝕電位明顯低于ZVI，表明S-ZVI 在Cr（Ⅵ）還原過程中具有更大的電子傳遞速率[17-18]，這與Nyquist 曲線結果相對應，因此理論上SZVI對Cr（Ⅵ）的還原能力明顯強于ZVI。

2.2 ZVI與S-ZVI對Cr（Ⅵ）的去除效果

由圖7 可知，在pH=3 條件下，硫化改性后的SZVI 的 Cr（Ⅵ）去除能力（29.97 mg·g-1）大約為 ZVI 對Cr（Ⅵ）去除能力（11.06 mg·g-1）的3 倍。解吸實驗表明，ZVI 與S-ZVI 均對Cr（Ⅵ）具有較好的還原能力，相對應的Cr（Ⅲ）還原量分別為9.18 mg·g-1和24.87 mg·g-1，占Cr（Ⅵ）總去除量的83.00%和82.98%?？梢姡€原作用是ZVI 與S-ZVI 去除Cr（Ⅵ）的主要機制，這可能歸因于S-ZVI 比ZVI 更高的電子傳遞速率[19]。

由ZVI 與S-ZVI 隨時間對Cr（Ⅵ）的去除效果圖（圖8）可知，兩種材料在前120 min 的吸附過程中表現(xiàn)出更大的吸附速率，而后趨于平緩并達到吸附平衡。由表2 中的擬合參數(shù)（R2）可得，準二級動力學模型對反應過程的描述更為貼切，說明材料對Cr（Ⅵ）的吸附屬于化學吸附過程[20]。吸附等溫線（圖9）表明，兩種材料的吸附過程更符合Langmuir 模型，即屬于單層吸附[21]，由等溫實驗擬合參數(shù)（表3）可知，兩者最大吸附量分別為12.28 mg·g-1和31.48 mg·g-1，與實際值無明顯差異。

表1 ZVI與S-ZVI的比表面積、平均孔尺寸和平均孔容積Table 1 Surface area，average pore size and pore volume of ZVI and S-ZVI

表2 ZVI與S-ZVI去除Cr（Ⅵ）的動力學模型擬合參數(shù)Table 2 Adsorption kinetics parameters of Cr（Ⅵ）by ZVI and S-ZVI

2.3 環(huán)境因素對ZVI和S-ZVI吸附能力的影響

2.3.1 pH對ZVI和S-ZVI吸附能力的影響

表3 ZVI與S-ZVI去除Cr（Ⅵ）的吸附等溫模型擬合參數(shù)Table 3 Adsorption isotherm parameters of Cr（Ⅵ）by ZVI and S-ZVI

溶液的初始pH 是影響ZVI 的腐蝕速率、電子傳遞能力以及Cr（Ⅵ）在水中存在形態(tài)的重要因素之一[10]。隨著pH 的增大，兩種材料對Cr（Ⅵ）的去除率均呈下降趨勢，pH=2 時，ZVI 與S-ZVI 對Cr（Ⅵ）的去除量最高（圖10a），分別為51.41 mg·g-1和135 mg·g-1，可能是因為低pH 下溶液中浸出Fe（Ⅱ）濃度增加（圖10b）。當溶液pH 提高到3 時，浸出Fe（Ⅱ）量迅速趨近于0，而兩種材料對Cr（Ⅵ）的去除量也均呈下降趨勢，這說明溶液中Fe（Ⅱ）的浸出可促進Cr（Ⅵ）的還原（圖10b）。溶液pH=5～9時，ZVI對Cr（Ⅵ）的去除量（3.05～1.97 mg·g-1）大幅降低，這是因為堿性條件下，ZVI 表面發(fā)生鈍化生成氫氧化鐵沉淀，導致反應活性降低[22]。S-ZVI 在pH=5～9 范圍內(nèi)仍保持更好的反應活性，對Cr（Ⅵ）的去除能力為ZVI 的5.21～6.23 倍，說明S-ZVI可在更寬pH范圍內(nèi)實現(xiàn)Cr（Ⅵ）的去除?？紤]到浸出的Fe（Ⅱ）會對環(huán)境造成潛在的二次污染[23]，故后續(xù)實驗均在pH=3的條件下進行。

通過測定ZVI 與S-ZVI 在溶液不同初始pH 值條件下的Zeta 電位（圖11），進一步探究了初始pH 值對兩種材料去除Cr（Ⅵ）能力的影響。結果表明，ZVI 與S-ZVI 的等電點（pHpzc）分別為 5.5 和 6.9，因此當反應體系的pH=3時，兩種材料以正電荷為主，可通過靜電作用對Cr（Ⅵ）進行吸附[17]。

2.3.2 HA對ZVI和S-ZVI吸附能力的影響

HA 是土壤和水環(huán)境中常見的有機質，可能會吸附在材料表面從而對Cr（Ⅵ）的去除產(chǎn)生影響[24]。HA（50 mg·L-1）的存在對兩種材料去除Cr（Ⅵ）及還原Cr（Ⅲ）的能力均有明顯的抑制作用（圖12a），這是因為HA 自身的電負性使其可以被ZVI 和S-ZVI 吸附，從而通過與Cr（Ⅵ）競爭材料表面的吸附位點或通過與之間的靜電斥力影響材料對Cr（Ⅵ）的吸附[12]，并阻礙部分電子轉移[5]。

2.3.3 溫度對ZVI和S-ZVI吸附能力的影響

不同溫度下Cr（Ⅵ）的吸附實驗表明（圖12b），兩種材料對Cr（Ⅵ）的去除量隨溫度的升高而明顯增大。反應溫度從20 ℃增加至50 ℃時，S-ZVI 對Cr（Ⅵ）的去除量顯著提高了38.7%，ZVI 也有類似趨勢（圖12b）。由此可見，ZVI 與S-ZVI 對Cr（Ⅵ）的去除是一個吸熱反應，升高溫度可以提高材料對污染物的去除能力[12]，這與前人的研究結果一致。

2.4 S-ZVI去除Cr的反應機理

為了探究反應機理，對反應前后S-ZVI材料進行了XPS 圖譜分析，結果見圖13。由材料反應前后的XPS 元素組成對比分析（圖13a）可知，反應后Cr 被吸附在材料表面。Fe 2p 分峰擬合（圖13b）表明，在709.5 eV 處出現(xiàn)的衍射峰對應為Fe（Ⅱ）的特征峰[25]，其含量約占材料表面Fe 元素總量的25.8%；在708.12 eV 處出現(xiàn)的衍射峰對應為ZVI的特征峰[25]，約占材料表面Fe 元素總量的1%。S 2p 分峰擬合（圖13c）表明，在161.3 eV處出現(xiàn)的衍射峰對應為S（-Ⅱ）的特征峰[26]，約占材料表面S 元素總量的37.3%，表明硫主要以FeS 的形式覆蓋在材料表面。根據(jù)反應前后Fe 2p的分峰譜圖（圖13b）發(fā)現(xiàn)，反應過后，ZVI的特征峰消失，F(xiàn)e（Ⅱ）由25.8%減少為20.2%，F(xiàn)e（Ⅲ）-S 則由22.7%增加為33.2%，F(xiàn)eOOH 的含量由50.5%增加為56.6%。這些結果表明FeSx中的Fe（Ⅱ）與ZVI可作為還原劑還原Cr（Ⅵ），其自身被部分氧化成鐵氧化物。根據(jù)反應前后S 2p 的分峰譜圖（圖13c），S（-Ⅱ）以及Sn（-Ⅱ）均由反應前的37.3%和26.5%減少為21%，而S8與Na2SO4的含量則分別由反應前的15.2%和21%增加為34.5%和23%，這可歸因于S（-Ⅱ）和Sn（-Ⅱ）在還原Cr（Ⅵ）的過程中自身被氧化為單質硫和對應的硫酸鹽。

為進一步探究S-ZVI對Cr（Ⅵ）的還原機理，對反應后材料的Cr 2p 軌道分峰并進行了擬合（圖13d）。其中S-ZVI與Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）結合能分別為576.22、586.96 eV[17]和 589.17、579.98 eV[27]，575.96 eV 對應著Cr2S3的特征峰[8]，進一步驗證S（-Ⅱ）參與了Cr（Ⅵ）的去除過程。由價態(tài)分析結果可得，S-ZVI表面Cr（Ⅲ）的總含量為95.4%，即表面大部分的Cr（Ⅵ）已被還原為Cr（Ⅲ），這與解吸實驗數(shù)據(jù)（圖7）所表現(xiàn)的趨勢相一致。S-ZVI 有更好的Cr（Ⅵ）還原能力可能是由于FeS 本身有一定的疏水性，可以減少改性后材料與水中的溶解氧接觸而造成的鈍化損失，促進其與水中的目標污染物Cr（Ⅵ）反應，提高了電子利用率，這與電化學分析結果相一致（圖6）。此外，F(xiàn)eS中的Fe（Ⅱ）和S（-Ⅱ）可分別與Cr（Ⅵ）形成FeCr2S4[25]和Cr2S3沉淀，使S-ZVI吸附Cr（Ⅵ）能力顯著高于ZVI。

3 結論

（1）利用硫代硫酸鈉為硫源對ZVI 進行改性，改性后的S-ZVI材料表面具有明顯的片狀結構，比表面積增加為原來的兩倍，顯著提高了對Cr（Ⅵ）的表面吸附能力，且改性后材料的磁場強度未明顯降低。

（2）S-ZVI對Cr（Ⅵ）的去除機理包括表面的S（-Ⅱ）和Fe（Ⅱ）還原、靜電作用吸附以及形成FeCr2S4和Cr2S3等共沉淀。Tafel腐蝕曲線和Nyquist曲線表明硫化改性顯著提高了材料的電子傳遞能力，提高了ZVI的反應活性和對Cr（Ⅵ）的去除。

（3）ZVI 和 S-ZVI 對 Cr（Ⅵ）的去除更符合Langmuir 模型，去除過程更符合準二級動力學模型，即材料對Cr（Ⅵ）的吸附主要為化學吸附。

（4）低 pH 值有利于 ZVI 和 S-ZVI 對Cr（Ⅵ）的去除，但S-ZVI在堿性條件下仍對Cr（Ⅵ）有較好的去除能力；升高溫度有利于S-ZVI 對Cr（Ⅵ）的去除；水中HA的存在對Cr（Ⅵ）的去除有抑制作用。