劉迪，童非，高巖，盧信，樊廣萍，張婭香，張振華*

（1.南京農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，南京 210095；2.江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所/農(nóng)業(yè)農(nóng)村部長江下游平原農(nóng)業(yè)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210014）

塑料是有機(jī)分子以加聚或縮聚反應(yīng)形成的高分子化合物，在19世紀(jì)50年代開始被廣泛生產(chǎn)和使用，目前全球超過2.8 億t[1]。微塑料是指尺寸小于5 mm的微小塑料顆粒，分為初級微塑料和次生微塑料，初級微塑料指生產(chǎn)之初即以微小顆粒存在的塑料，次級微塑料是塑料經(jīng)物理、化學(xué)和生物過程破碎后，再暴露于紫外線下被催化光氧化而形成的[2-3]。目前，微塑料作為新型污染物被持續(xù)檢出，已成為全球性環(huán)境污染問題[4]。微塑料具有的體積小、難降解等特點(diǎn)，使其可以長期穩(wěn)定地存在于環(huán)境中，并且極易結(jié)合其他污染物質(zhì)而形成復(fù)合污染，微塑料還可負(fù)載環(huán)境中的微生物，以影響微生物的遷移[5-6]。環(huán)境中的微塑料還可通過地表徑流進(jìn)入水體，亦可通過塑料薄膜、污水污泥以及有機(jī)肥的使用進(jìn)入土壤[7]。微塑料可對水生生物以及土壤微生物產(chǎn)生毒害作用，并且會(huì)通過食物鏈進(jìn)行生物蓄積和生物放大[8]。

抗生素在全球范圍內(nèi)被廣泛使用，且用量極大，世界抗生素年使用總量可高達(dá)20 萬t，近年來抗生素使用量持續(xù)增加，我國2009 年到2013 年的抗生素使用量增加了1.5萬t[9]。環(huán)境中的抗生素污染較為嚴(yán)重，并且由于抗生素半衰期較長，不易被降解，不僅會(huì)直接對生物體產(chǎn)生危害，還可能引發(fā)抗性基因擴(kuò)散的風(fēng)險(xiǎn)[10]。由于氟喹諾酮類抗生素含有—NH2、—COOH，其會(huì)隨pH 變化而呈現(xiàn)出陽離子、兩性離子和陰離子的形態(tài)，因此其吸附行為的研究比較復(fù)雜[11]。

重金屬既可以單一污染物形式存在，亦可與環(huán)境中的抗生素結(jié)合形成重金屬-抗生素復(fù)合污染物，從而對環(huán)境乃至生態(tài)系統(tǒng)造成有害影響[12]。微塑料的比表面積較大且含有一些疏水性成分，這使其對環(huán)境中的重金屬、抗生素等污染物具有一定的吸附作用[13]。微塑料、抗生素和重金屬三者共存既可對土壤生物產(chǎn)生聯(lián)合毒性，又可影響抗生素、重金屬在土壤中的分配，從而對土壤生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生危害[14]。此外，微塑料可作為載體影響抗生素和重金屬的遷移，從而影響其在全球范圍內(nèi)的分布，抗生素和重金屬亦可影響微塑料的降解過程[15]。

微塑料對抗生素、重金屬均有一定的吸附作用，抗生素和重金屬之間也可以相互作用，因此研究三者之間的作用機(jī)制對評價(jià)微塑料的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)有著重要意義。微塑料環(huán)境行為的研究尚處于前期階段，當(dāng)前研究集中在微塑料對環(huán)境中單一抗生素或單一重金屬的吸附作用方面。Xu 等[16]研究了海水中聚乙烯對磺胺甲惡唑的吸附行為，發(fā)現(xiàn)二者相互作用的機(jī)理主要是范德華力，pH、可溶性有機(jī)質(zhì)等對吸附的影響較小。Zhou 等[17]研究了微塑料在不同pH 下對Cd 的吸附-解吸機(jī)理，發(fā)現(xiàn)吸附-解吸過程主要受π-π 作用、靜電作用等影響，腐植酸存在促進(jìn)了Cd 在微塑料上的解吸。但在重金屬與抗生素的共存體系中，對于微塑料吸附行為的研究比較少。

因此，本文選取聚酰胺（PA）和聚氯乙烯（PVC）兩種微塑料，選取環(huán)丙沙星（CIP）為目標(biāo)抗生素，研究重金屬（Cu、Cd）存在下，微塑料對抗生素的吸附行為及pH對吸附的影響，從而分析微塑料的吸附特征，并通過掃描電鏡、傅里葉紅外光譜分析、Zeta 電位測定等進(jìn)一步闡述吸附機(jī)制。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

PA 購買于麥克林公司，PVC 購買于阿拉丁公司。CIP（麥克林）純度98%，2 ℃保存。試驗(yàn)中所使用的氯化鈉為分析純，乙腈為色譜純，其他化學(xué)試劑都為優(yōu)級純，且所有溶液均使用超純水配制。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 吸附等溫線

稱取0.01 g CIP 于100 mL 燒杯中，用超純水溶解，并定容至100 mL，于超聲清洗儀中超聲15 min，得到 100 mg·L-1CIP 儲(chǔ)備液。將 0.02 g PA 或 PVC 加入到25 mL 玻璃瓶中，加入CIP 儲(chǔ)備液和NaCl 背景溶液，使最終的體積為10 mL，調(diào)節(jié)pH 到6，試驗(yàn)設(shè)置7個(gè)CIP 濃度，分別為0.4、0.8、1.6、2.4、4、8、16 mg·L-1。將玻璃瓶放入振蕩箱中，在25 ℃、180 r·min-1的條件下振蕩48 h，振蕩過程中調(diào)節(jié)pH 2～3 次，以避免吸附過程中pH 變化造成試驗(yàn)誤差。振蕩后離心，用0.22 μm 濾膜過濾，待測。為避免除微塑料吸附CIP 外因其他因素造成的CIP 減少而帶來的試驗(yàn)誤差，本試驗(yàn)設(shè)計(jì)了無微塑料的空白樣品和標(biāo)準(zhǔn)曲線，并且每個(gè)處理設(shè)置了3個(gè)重復(fù)。

1.2.2 pH對微塑料吸附CIP的影響

設(shè)置的pH 分別為3、4、5、6、7、8、9。溶液分別用HNO3和 NaOH 調(diào)節(jié) pH，CIP 濃度為 4 mg·L-1，其他操作同1.2.1。

1.2.3 重金屬對微塑料吸附CIP的影響

（1）重金屬存在下的吸附等溫線

稱取 0.017 0 g CuCl2、0.022 8 g CdCl2于不同的燒杯中，用超純水溶解，并定容至100 mL，得到1 mmol·L-1CuCl2、CdCl2儲(chǔ)備液，將0.1 mL CuCl2、CdCl2儲(chǔ)備液分別加入不同的玻璃瓶中，使重金屬濃度為0.01 mmol·L-1，其他操作同1.2.1。

（2）pH-重金屬對微塑料吸附CIP的影響

將0.1 mL CuCl2、CdCl2儲(chǔ)備液分別加入到不同玻璃瓶中，其他操作同1.2.2。

1.3 分析方法

使用掃描電鏡（SEM，ZEISS EVOLS10，30-77，德國）表征PA、PVC 的微觀形態(tài)；使用納米粒度電位分析儀（NICOMP，Z3000，美國）測定pH為3～9時(shí)微塑料的表面電位；采用激光粒度儀（Matersizer 2000，英國）測定微塑料的粒徑，采用全自動(dòng)比表面積分析儀（Micromeritics Instrument Corporation TriStar II 3020 3.02，美國）測定微塑料的比表面積。采用傅里葉變換紅外光譜儀（Thermo Scientific，Nicolet iS-50，美國）測量不同條件下微塑料吸附CIP 前后的紅外吸收光譜，光譜范圍525～4 000 cm-1，掃描次數(shù)32次，分辨率4.000。

CIP 含量使用高效液相色譜儀（HPLC，Agilent1260，美國）進(jìn)行測定，采用紫外檢測器和5 μm 4.6×250 mm XBridge-C18 色譜柱。CIP 的 HPLC 測定條件為：進(jìn)樣量20 μL，柱溫30 ℃，流速1 mL·min-1，檢測波長280 nm。流動(dòng)相∶乙腈：0.025 mol·L-1磷酸（pH 2.4）=20∶80（V∶V），在此條件下CIP 的保留時(shí)間為4.10 min，HPLC的檢測限為0.2 mg·L-1。

1.4 吸附模型

Langmuir 等溫吸附模型：

Freundlich等溫吸附模型：

式中：Qe為單位質(zhì)量吸附劑表面吸附CIP 的量，mg·g-1；Qm為吸附劑表面的最大吸附量，mg·g-1；Ce為平衡溶液中 CIP 的濃度，mg·L-1；KL為 Langmuir 常數(shù)，L·g-1；KF為Freundlich 分配系數(shù)；n為無量綱。

1.5 數(shù)據(jù)處理和分析

使用Excel 2010（Microsoft，美國）進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和分析，Origin 2018（OriginLab，美國）作圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 微塑料形貌及表征

兩種微塑料吸附CIP 前后的SEM 圖像如圖1 所示，PA 呈不規(guī)則柱狀結(jié)構(gòu)，表面較為平坦，PVC 為球形結(jié)構(gòu)，表面存在明顯褶皺，且有不規(guī)則突起，孔隙較多。觀察圖1e和圖1g發(fā)現(xiàn)，吸附后的PA及PVC表面有絨毛，與CIP 吸附前明顯不同。圖1f 和圖1h 顯示，CIP 呈細(xì)條狀，大量密集地附著在PA 和PVC 表面。由表 1 可以看出，PA 含有一個(gè)酰胺基，PVC 含有 1 個(gè)氯原子。PA、PVC 的比表面積分別為 13.7 m3·g-1和9.3 m3·g-1，粒徑分別為164.7 μm 和135.9 μm。圖2為不同pH下PA、PVC的Zeta電位圖，可以看出PA、PVC的電位均隨 pH 增加而降低，pH 為 3～9 時(shí)，PA 的電位變化范圍為3.5～-40.0 mV，PA 帶正電荷和負(fù)電荷，PVC 在 pH 為 3～9 時(shí)均帶負(fù)電荷，電位變化范圍為-3.47～-21.3 mV。微塑料的結(jié)構(gòu)及表面特性是影響其吸附能力的重要因素，PA與PVC表面差異較大，從而影響了其對環(huán)丙沙星的吸附[18]。

2.2 吸附等溫線

pH 為 6 的情況下，使用 Langmuir 和 Freundlich 吸附模型擬合了PA、PVC 對CIP 的吸附等溫線，如圖3所示，擬合參數(shù)見表2。從表2可以看出，通過兩種吸附模型擬合出的R2均在0.9以上，說明PA、PVC對CIP的吸附均同時(shí)符合Langmuir 和Freundlich 等溫吸附方程，說明吸附既包含單層吸附，又存在多層吸附。兩種微塑料對CIP 的吸附均符合非線性模型，說明微塑料對CIP 的吸附不是簡單的分配作用，除疏水作用外，還受其他作用的影響。由Langmuir方程擬合出的PA、PVC 對 CIP 的Qm分 別為 1.846、1.862 mg·g-1，F(xiàn)reundlich 吸附方程擬合出的KF分別為0.477、0.484，PVC 的Qm和KF均略大于 PA，說明 PVC 對 CIP 的吸附能力略強(qiáng)于PA。此外，吸附劑的吸附性能也可以通過Langmuir 吸附方程的KL值和Freundlich 吸附方程的1/n來反映，KL值小于1，1/n值在0.5左右，說明PA、PVC 對 CIP 的吸附比較容易進(jìn)行。PA 和 PVC 的KL值相差較小，PVC 的1/n值小于PA，也進(jìn)一步說明PVC對CIP 的吸附能力強(qiáng)于PA。Li 等[19]研究了淡水和海水系統(tǒng)中5 種微塑料（聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、PA和PVC）對磺胺嘧啶、阿莫西林、四環(huán)素、CIP、甲氧芐啶的吸附行為，發(fā)現(xiàn)PA 和PVC 對CIP 的吸附行為更符合非線性模型，這與本研究結(jié)果一致，但其研究表明PA 對CIP 的最大吸附量大于PVC，這與本研究不同，可能是由于試驗(yàn)條件（pH）不同，也可能與所用微塑料存在差異有關(guān)。

表1 微塑料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)Table 1 Structure and properties of microplastics

表2 吸附模型擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of the adsorption model

微塑料吸附抗生素的行為受到很多因素影響，由于微塑料具有疏水性，所以疏水相互作用是其吸附疏水性CIP 的關(guān)鍵機(jī)制[20]，另外微塑料的比表面積、極性、結(jié)晶程度等性質(zhì)也會(huì)對其吸附行為產(chǎn)生影響。由于兩種微塑料PA、PVC 均有極性，CIP 具有氨基、羧基、苯環(huán)等極性官能團(tuán)，故兩種微塑料可能通過極性-極性與CIP相互作用。PVC極性較強(qiáng)，其對CIP的吸附量高于PA，可能是由于極性作用在微塑料吸附CIP 的過程中起了一定作用。PVC 的粒徑較PA 小，小粒徑微塑料吸附能力強(qiáng)，說明物理吸附在兩種微塑料吸附CIP 的過程中起著重要作用。PA 的比表面積大于PVC，但其吸附能力弱于PVC，說明比表面積在微塑料吸附CIP 的過程中作用較小。此外，氫鍵相互作用在微塑料對抗生素的吸附中也起著重要作用。PA 具有酰胺基，可通過氫鍵與CIP 相互作用，從而在一定程度上增強(qiáng) PA 對 CIP 的吸附強(qiáng)度[21]，但 PA 對CIP 的吸附量小于PVC，說明氫鍵相互作用不是影響兩種微塑料吸附CIP 的最關(guān)鍵機(jī)制。靜電相互作用也是微塑料吸附抗生素的重要機(jī)制。Liu 等[22]研究了原始和老化微塑料PS 和PVC 對CIP 的吸附行為，發(fā)現(xiàn)帶負(fù)電的微塑料和兩性離子CIP 之間可以產(chǎn)生靜電相互作用，從而對吸附量產(chǎn)生影響。微塑料的性質(zhì)影響其對CIP 的吸附行為，此外靜電相互作用、氫鍵作用等亦會(huì)對吸附過程造成影響。

2.3 不同pH條件下微塑料對CIP的吸附

圖 4 顯示了 pH 對 PA、PVC 吸附 CIP 的影響。pH為 3～6 時(shí)，PA 和 PVC 對 CIP 的吸附量隨 pH 的增加而增加，pH 為6～9時(shí)，二者對CIP的吸附量隨pH 的增加而降低。pH 為 6 時(shí)，PA、PVC 對 CIP 的吸附量均達(dá)到最大，分別為 1.470 mg·g-1和 1.504 mg·g-1。CIP 初始濃度為5 mg·L-1時(shí)，任一pH（3～9）下PVC 對CIP 的吸附量均大于PA，可能是因?yàn)镻VC的粒徑小，表面的微孔數(shù)量多。此外，由于PVC 具有含氯官能團(tuán)，極性強(qiáng)于PA，可能在一定程度上也提高了它的吸附能力。Gao等[23]研究了PVC、聚丙烯、PA、聚乙烯、聚甲醛5種微塑料對重金屬的吸附行為，發(fā)現(xiàn)PVC 的吸附能力顯著高于其他4 種，這是由于PVC 含有氯的官能團(tuán)。微塑料的帶電狀態(tài)在不同pH下表現(xiàn)不同，不同pH下CIP 也呈現(xiàn)不同的離子形態(tài)，這影響了微塑料對CIP的吸附行為，pH＜6 時(shí)，CIP 在溶液中以陽離子形式存在，pH 為6～8 時(shí)，CIP 主要以兩性離子存在，pH＞8 時(shí)，CIP 以陰離子形式存在[24]。Zeta 電位圖顯示，除 pH 為3 時(shí)PA 帶少量正電荷外，其余pH 下PA 均帶負(fù)電，PVC 在 pH 為 3～9 時(shí)帶負(fù)電荷，且隨著 pH 增大負(fù)電荷增多。低pH 下，CIP 以CIP+的形式存在，此時(shí)溶液中較多的H+會(huì)和CIP+競爭PA、PVC 表面的吸附位點(diǎn)，從而使得低pH下兩種微塑料對CIP的吸附量較低。PA在低pH下吸附量低的另一個(gè)原因是低pH下PA帶有少量正電荷，會(huì)和帶正電的CIP 之間產(chǎn)生靜電斥力。隨pH 升高，溶液中H+減少，兩種微塑料均帶負(fù)電荷且負(fù)電荷呈增加的趨勢，會(huì)與CIP+產(chǎn)生靜電引力，從而使吸附量增加。pH＞6時(shí)，CIP以兩性離子和陰離子的形式存在，PA、PVC 均帶負(fù)電荷，微塑料與以陰離子形式存在的CIP 之間產(chǎn)生靜電斥力，使得PA、PVC對CIP 的吸附量下降。這說明靜電作用在PA、PVC吸附CIP 的過程中起關(guān)鍵作用。Xu 等[25]研究發(fā)現(xiàn)聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯對四環(huán)素的吸附量隨pH的增加呈現(xiàn)先增加再降低的趨勢，pH 為6 時(shí)，吸附達(dá)到峰值，pH 較高或較低時(shí)，靜電斥力抑制了3 種微塑料對四環(huán)素的吸附。

2.4 重金屬離子對微塑料吸附CIP的影響

2.4.1 Cu和Cd存在下微塑料對CIP的吸附等溫線

圖 5 為重金屬 Cu、Cd 存在下，使用 Langmuir 模型和 Freundlich 模型擬合出的 PA、PVC 對 CIP 的吸附等溫線，擬合參數(shù)如表3所示。由表3可知，不同體系中由Langmuir 擬合出的R2均在0.9 以上，說明重金屬Cu、Cd 存在下，PA、PVC 對 CIP 的吸附更符合 Langmuir 方程，重金屬共存體系中微塑料吸附CIP 的主要方式為單層吸附。重金屬Cu 存在下，PA、PVC 對CIP的最大吸附量由 1.846、1.862 mg·g-1增加至 3.373、2.862 mg·g-1；重金屬 Cd 存在下，PA 和 PVC 對 CIP 的最大吸附量分別降低至1.493、1.242 mg·g-1。

表3 Cu、Cd存在下吸附模型的擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of the adsorption model in the presence of Cu and Cd

重金屬對微塑料吸附抗生素的影響比較復(fù)雜，一方面重金屬可以通過離子交換作用和靜電作用等吸附到微塑料上，占據(jù)微塑料表面的吸附位點(diǎn)，從而削弱微塑料對抗生素的吸附[26-27]。另一方面，重金屬可通過陽離子架橋作用、與抗生素形成表面配合物等途徑增強(qiáng)微塑料對抗生素的吸附[28-29]。Cu2+通過離子交換作用向溶液中釋放弱鍵合離子，使其容易被微塑料吸附，另外Cu2+也易與CIP結(jié)合，起到連接微塑料和抗生素的作用，因此Cu2+的存在促進(jìn)了PA、PVC 對CIP的吸附。但Cd2+的半徑較大，可多占據(jù)微塑料表面的吸附點(diǎn)位，且其陽離子架橋作用弱，與CIP 主要表現(xiàn)為競爭吸附，所以Cd2+的存在阻礙了兩種微塑料對CIP的吸附。Yu等[30]研究了不同濃度下5種重金屬離子（Cu2+、Zn2+、Cd2+、Cr2+、Pb2+）對 PVC 吸附左氧氟沙星（OFL）的影響，發(fā)現(xiàn)Cu2+、Zn2+、Cr2+3 種重金屬離子的存在顯著促進(jìn)了PVC對OFL的吸附，而Cd2+、Pb2+的存在削弱了PVC 對OFL 的吸附，這一結(jié)論與本研究相似。但同一重金屬對微塑料吸附不同抗生素的作用效果也可能存在差異。Yu 等[14]研究發(fā)現(xiàn)，Cd2+促進(jìn)了聚乙烯、PA、PVC 對四環(huán)素（TC）的吸附，而Cu2+對3種微塑料吸附TC起抑制作用，這一結(jié)論與本研究不同，可能是因所用重金屬濃度不同造成的。重金屬對微塑料吸附抗生素的作用可隨抗生素與重金屬的比值而變化，二者既可協(xié)同作用，亦可出現(xiàn)相互間的競爭性吸附[31]。

2.4.2 不同 pH 下，重金屬 Cu、Cd 對微塑料吸附 CIP 的影響

不同pH下，重金屬Cu、Cd對PA、PVC吸附CIP的影響如圖 6 所示。重金屬 Cu、Cd 存在下，PA、PVC 對CIP 的吸附量隨pH 增大均呈現(xiàn)先增加再降低的趨勢。pH 為 6 時(shí)，吸附量最大，Cu 存在下 PA、PVC 對CIP 的吸附量分別為（1.875±0.089）、（1.853±0.087）mg·g-1，Cd 存在下 PA、PVC 對 CIP 的吸附量分別為（1.291±0.073）、（1.182±0.049）mg·g-1。重金屬 Cu 促進(jìn)了 PA、PVC 對 CIP 的吸附，Cd 減弱了 PA、PVC 對CIP 的吸附。微塑料可以通過帶電荷的位點(diǎn)直接吸附金屬離子，或者通過塑料表面的中性區(qū)域與金屬離子形成復(fù)合物以達(dá)成吸附目的[32]。由于兩種微塑料帶負(fù)電，它們可以與重金屬離子產(chǎn)生靜電作用，另外CIP 具有羧基和羰基官能團(tuán)，使其可以與金屬發(fā)生絡(luò)合作用[33]。以往的研究表明Cu 與CIP 的絡(luò)合作用強(qiáng)于Cd，Cu 的存在促進(jìn)了 PA、PVC 對 CIP 的吸附，說明重金屬與CIP 之間的絡(luò)合作用對于促進(jìn)微塑料吸附CIP有一定作用。

重金屬 Cu、Cd 存在與否，PA、PVC 對 CIP 的吸附量隨pH變化的趨勢基本一致，與無重金屬存在相比，Cu使兩種微塑料對CIP的吸附量在任一pH下均明顯升高，Cd 則減弱了兩種微塑料對CIP 的吸附，且對PVC吸附CIP的減弱作用較強(qiáng)。重金屬Cu、Cd對PA、PVC 吸附CIP 的作用受pH 影響較小。酸性條件下，微塑料表面的重金屬與CIP 的羧基絡(luò)合，重金屬-CIP絡(luò)合體系帶正電荷，微塑料表現(xiàn)出負(fù)電荷增加的趨勢，由于靜電引力，使吸附量上升；pH＞6時(shí)，以陰離子形式存在的CIP 與帶負(fù)電的微塑料之間產(chǎn)生靜電斥力，使吸附量下降，所以重金屬存在下，微塑料的吸附峰仍在pH為6時(shí)出現(xiàn)。

2.5 紅外分析

圖7 為不同pH、不同重金屬存在下PA 和PVC 吸附CIP 前后的紅外譜圖。圖7a 顯示，1 705 cm-1處是—COOH 產(chǎn)生的峰，1 620 cm-1處是 CIP 的 C=O 產(chǎn)生的峰。PA 的紅外譜圖中3 293 cm-1處的峰是締合態(tài)N—H 伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，PA 吸附CIP 后此峰強(qiáng)度增加，可能是由PA 的C=O 與CIP 的N—H 結(jié)合造成的。1 629 cm-1處為酰胺Ⅰ帶，此處的峰由C=O 伸縮振動(dòng)產(chǎn)生，PA 吸附CIP 后此峰變強(qiáng)，可能是由于PA 的酰胺基與CIP 的羰基形成了分子間氫鍵。1 542 cm-1處為酰胺Ⅱ帶，此峰主要是由N—H 彎曲振動(dòng)產(chǎn)生，吸附CIP 后此峰變強(qiáng)。1 246 cm-1為酰胺Ⅲ帶，此峰主要由C—N 伸縮振動(dòng)產(chǎn)生。677、600 cm-1處的峰是由O=C—N 彎曲振動(dòng)產(chǎn)生，吸附后此峰強(qiáng)度增加，這進(jìn)一步證實(shí)了PA的酰胺基與CIP的羰基結(jié)合，使O=C—N 結(jié)構(gòu)增加。以上說明PA 吸附CIP 的過程為化學(xué)吸附，主要吸附機(jī)制是PA 的酰胺基與CIP 的羰基間形成氫鍵。圖7b 顯示，607 cm-1處的峰是由C—Cl拉伸振動(dòng)產(chǎn)生，此處峰強(qiáng)變?nèi)?，說明吸附可能發(fā)生在這個(gè)位置。2 972、2 900 cm-1處分別是C—H、CH2的峰，1 064 cm-1處是C—C 伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的峰，PVC吸附CIP 前后的紅外譜圖相差較小，這說明PVC 吸附CIP的主要機(jī)制為物理吸附，這一結(jié)論與Liu等[22]研究一致。綜合圖 7a 和圖 7b 可看出，pH 為 3、6、9 時(shí) PA、PVC吸附CIP后的紅外譜圖基本無變化，圖7c和圖7d顯示，重金屬 Cu、Cd 存在未使PA、PVC 吸附CIP 的紅外譜圖產(chǎn)生變化，說明pH、重金屬并未對PA、PVC 吸附CIP的機(jī)制產(chǎn)生影響。

3 結(jié)論

（1）pH 為 6 時(shí)，PA 和 PVC 對 CIP 的吸附均可用Langmuir 方程和 Freundlich 方程來擬合，說明 PA 和PVC 對CIP 的吸附過程中同時(shí)存在單層吸附和多層吸附，PVC對CIP的吸附能力強(qiáng)于PA。

（2）pH3～9 時(shí)，PA 和 PVC 對 CIP 的吸附呈現(xiàn)先增加再降低的趨勢，吸附量在pH 為6 時(shí)達(dá)到最大，任一pH下，PVC對CIP的吸附量均大于PA。

（3）重金屬Cu、Cd存在下，PA 和PVC 的吸附等溫線更加符合Langmuir 方程，Cu 的存在顯著促進(jìn)了兩種微塑料對CIP的吸附，Cd的存在減弱了兩種微塑料對CIP 的吸附。重金屬Cu、Cd 存在下微塑料吸附對CIP 的吸附量呈先增加再降低的趨勢，當(dāng)pH 為6 時(shí)，吸附量達(dá)到最大。

（4）PVC 對 CIP 的吸附以物理吸附為主導(dǎo)，PA 吸附CIP 的過程中有氫鍵的產(chǎn)生，此外兩種微塑料吸附CIP 的過程受極性作用、靜電作用等影響。pH、重金屬并未對PA和PVC吸附CIP的機(jī)制產(chǎn)生影響。