丁偉麗，劉琪，劉秋云，嚴昌榮*

（1.中國農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所，北京 100081；2.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)膜污染防控重點實驗室，北京 100081；3.英國班戈大學生物復合材料研究中心，英國 班戈 LL57 2UW）

地膜已成為我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)最重要的物質(zhì)資料之一，2018 年使用量 140 萬 t，覆蓋面積 1.78×107hm2[1]，使作物平均增產(chǎn)24%，水分利用效率（WUE）平均提高28%[2]，并大幅減少了化肥、農(nóng)藥使用量，為推動我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)發(fā)展、保障糧食安全發(fā)揮了巨大作用[3-4]。然而，在塑料次生污染（微塑料、塑化劑等）成為全世界重大環(huán)境問題局勢下[5-7]，地膜作為典型的農(nóng)用塑料產(chǎn)品，塑化劑含量是否安全越來越成為人們關(guān)注的焦點[8-9]。

塑化劑是一類小分子化合物，可顯著提高塑料制品的柔韌度與可塑性，被廣泛應用于各類塑料制品中[10]；但其易于溶出釋放，且具有環(huán)境類激素效應[11]，一定濃度下可產(chǎn)生致癌、致畸等健康風險[12-13]。鄰苯二甲酸酯（Phthalic acid esters，PAEs）是最常見的塑化劑類型，中國每年消費約220 萬t[14]。根據(jù)其毒性效應，美國環(huán)保局將鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）和鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）列為6 種優(yōu)先控制污染物[15]。據(jù)報道，我國農(nóng)業(yè)土壤中塑化劑Σ6PAEs 的平均含量為0.924 mg·kg-1[16]，主要來源包括污水灌溉、農(nóng)藥化肥的施用及大氣沉降等[17-19]。

明確我國農(nóng)用地膜產(chǎn)品塑化劑含量及其主要影響因素是評估其污染風險的前提與基礎(chǔ)。然而，目前鮮有研究報道中國地膜產(chǎn)品中塑化劑的初始含量及其對土壤塑化劑的貢獻。本研究對全國范圍內(nèi)地膜產(chǎn)品中塑化劑的含量進行抽檢，分析地膜塑化劑含量與地膜類型、顏色、厚度和力學性能的關(guān)系；揭示我國地膜產(chǎn)品中塑化劑的含量水平，并進一步評估地膜應用對土壤塑化劑的貢獻。

1 材料與方法

1.1 地膜抽樣范圍

于 2019 年 4 月和 2020 年 5 月開展 兩 次全國范圍地膜市場抽檢活動，分別從東北、西北、華北、華中、華東、華南、西南7大區(qū)域19個?。ㄊ?、區(qū)）的鄉(xiāng)鎮(zhèn)農(nóng)資銷售點隨機購入地膜產(chǎn)品294份，并從中隨機抽取69份地膜樣品進行相關(guān)指標的測定分析，地膜樣品具體信息見表1。

1.2 地膜成分檢測分析

利用傅里葉衰減全反射紅外光譜儀（Bruker LUMOS Ⅱ，德國布魯克光學有限責任公司）對抽檢地膜樣品的成分進行檢測分析。將地膜樣品剪至5 cm×5 cm，平鋪于樣品臺，選擇透射模式進行掃描。波長范圍設置為 500～4 000 cm-1，分辨率 4 cm-1，掃描次數(shù)為64次。

1.3 地膜的物理性能測定

地膜厚度的測定：參照《塑料薄膜和薄片厚度測定機械測量法》（GB/T 6672—2001），用測厚儀Mahr GmbH-Esslingen C1200（德國馬爾公司）進行測量（精度0.001 mm），沿地膜橫向等分試樣長度，確定測量厚度的位置點，試樣寬度W≤800 mm 測量10 個點位，800 mm＜W＜1 500 mm測量15個點位，W≥1 500 mm測量20 個點位。以總點位的平均值作為樣品厚度T（mm）。

拉伸強度測定：參照《塑料拉伸性能的測定第1部分：總則》（GB/T 1040.1—2006）、《塑料 拉伸性能的測定 第3 部分：薄塑和薄片的試驗條件》（GB/T 1040.3—2006）及相關(guān)規(guī)定，采用Labthink XLW—EC拉伸測定儀進行力學性能測試，采用2 型試樣，試樣寬度L=10 mm，夾具間初始距離50 mm，試驗速度（500±50）mm·min-1，拉伸試樣斷裂，測出最大拉伸負荷F（N），精確到0.01 N。斷裂標稱應變計算ε（%）：

表1 2019和2020年抽檢地膜樣品詳細信息表Table 1 Information of plastic mulch films for inspection in 2019 and 2020

式中：I為夾具間距離的增量，mm；L為夾具間初始距離，mm。

直角撕裂強度：參照《塑料直角撕裂性能試驗方法》（QB/T 1130—1991）相關(guān)規(guī)定，采用單片試樣測試，精確到0.01 N。按《塑料薄膜和薄片厚度測定機械測量法》（GB/T 6672—2001）測量試樣或疊合試樣組直角口處的厚度作為試樣厚度。將試樣夾在試驗機夾具上，夾入部分不大于22 mm，并使其受力方向與試樣方向垂直。試驗速度：（200±20）mm·min-1，記錄試驗過程中的最大負荷值P（N）。

1.4 塑化劑含量測定

1.4.1 試劑

6 種標準品包含鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）和鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP），購自西格瑪化學試劑公司，藥品純度＞99.9%。色譜純正己烷和丙酮購自Merck公司。

1.4.2 樣品前處理

地膜中6 種鄰苯二甲酸酯類（PAEs）的含量委托中國科學院長春應用化學研究所國家重點實驗室檢測，具體方法如下：依照《食品安全國家標準食品接觸材料及制品鄰苯二甲酸酯的測定和遷移量的測定》（GB 31604.30—2016），取 0.5 g 典型地膜樣品，將試樣剪碎至直徑≤0.2 cm，混合均勻，用分析天平（Sartorius）準確稱取0.2～0.5 g（精確至0.000 1 g）于具塞三角瓶中，加入20 mL正己烷，超聲提取30 min后過0.45 μm有機相玻璃濾膜，殘渣用10 mL正己烷重復提取2 次，合并所有萃取液，置于50 mL 容量瓶，加正己烷定容，混合均勻，靜置，取上清液進氣相色譜-質(zhì)譜儀（Agilent 5975）分析。

1.4.3 色譜條件

色譜柱為5%苯基-甲基聚硅氧烷石英毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）。進樣溫度260 ℃，初始柱溫60 ℃，保持1 min，以20 ℃·min-1升溫至220 ℃，保持7.5 min；載氣為氦氣（純度99.999%），流速為1 mL·min-1，采用不分流進樣，進樣量為1 μL。

1.4.4 質(zhì)譜條件

色譜質(zhì)譜接口溫度為280 ℃；離子源溫度為230 ℃，采用電子轟擊電離源（EI）；選擇離子掃描模式（SIM）進行測定，電離能量70 eV，溶劑延遲7 min。

1.5 地膜對土壤中塑化劑影響的評估

目前缺少地膜塑化劑向土壤中釋放的數(shù)據(jù)，參照Chen 等[20]的研究，假設地膜中塑化劑分別按50%和100%的釋放率遷移至0～20 cm 土層，且釋放進入土壤中的塑化劑均勻穩(wěn)定地分布于該土層（即不考慮遷移和降解的情況），每年因地膜的使用而造成的單位面積土壤塑化劑的增加量為：

式中：CSPAEi為地膜中 PAE 向土壤的遷移量，mg·kg-1；FCPAEi為地膜中 PAE 的含量，mg·kg-1；AQ為單位面積耕地每年地膜用量，按9.0×10-3kg·m-2計算[21]；D為塑化劑可能分布的土層深度，按0.20 m 計算；P為土壤容重，按 1 500 kg·m-3計算[20]。

根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量標準（修訂）》（GB 15618—2008）中有關(guān)農(nóng)業(yè)土壤塑化劑環(huán)境治理第二級標準要求，6 種優(yōu)先控制類鄰苯二甲酸酯類總含量不得高于10 mg·kg-1，對地膜塑化劑向土壤中的遷移量進行評估。

1.6 數(shù)據(jù)處理

利用SPSS 22.0 對數(shù)據(jù)進行方差分析，并用最小顯著差法（LSD）進行多重比較檢驗，用Excel 2010 和Origin 9.0軟件進行數(shù)據(jù)處理及繪圖分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 抽檢地膜產(chǎn)品的主要成分分析

對抽檢的69 個地膜樣品進行紅外檢測，得到兩種紅外光譜圖。圖1a 中716 cm-1附近為—（CH2）n面內(nèi)搖擺振動峰，1 470、2 915 cm-1和2 849 cm-1附近為—CH2伸縮振動峰，說明此類地膜是聚乙烯材料[22]。圖1b 中1 720 cm-1附近為羰基的伸縮振動吸收峰，1 105、1 270 cm-1的強峰是C—O—C 基團的伸縮振動吸收峰，729 cm-1是對位雙取代苯環(huán)上C—H的面外彎曲振動吸收峰。1 460～1 450 cm-1處為—CH引起的中等強度的彎曲振動峰，2 958 cm-1和2 873 cm-1處為亞甲基伸縮振動吸收峰，說明此類地膜主要成分為對苯二甲酸丁二酯[23]。檢測結(jié)果顯示，抽檢的69 個地膜產(chǎn)品全部是聚乙烯（PE）地膜和對苯二甲酸丁二酯（PBAT）生物降解地膜，其中聚乙烯地膜61個，生物降解地膜8個。

2.2 不同區(qū)域地膜產(chǎn)品塑化劑含量變化

69 份地膜樣品中塑化劑的檢測結(jié)果顯示，所有地膜產(chǎn)品中均能檢測出鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)，主要塑化劑種類有 DEHP、DBP、DMP、DEP，其中 DEHP 和DBP 含量占Σ6PAEs 的95%以上。除兩個異常數(shù)值外，其余67 份所有地膜產(chǎn)品中Σ6PAEs 含量均介于2.5～73.6 mg·kg-1，平均含量15.7 mg·kg-1。

不同區(qū)域的地膜樣品中塑化劑種類和含量存在一定的差異（圖2）。其中東北地區(qū)6個地膜樣品中的DEHP含量最高，達到了19.7 mg·kg-1，顯著高于華北、華東、華中、西北和西南地區(qū)地膜樣品的DEHP 含量（5.0～8.0 mg·kg-1）（P＜0.05）；各區(qū)域地膜樣品中DBP含量無顯著差異（P＞0.05）。與其他區(qū)域不同的是，華東、華南地區(qū)的生物降解地膜樣品中還檢測出了DMP和DEP。不同區(qū)域地膜樣品中Σ6PAEs含量由高到低依次為：東北（27 mg·kg-1）＞華南（25 mg·kg-1）＞西北（15 mg·kg-1）＞華東（14 mg·kg-1）＞西南（10 mg·kg-1）＞華中（9 mg·kg-1）＞華北（8 mg·kg-1），但區(qū)域之間Σ6PAEs 含量差異不顯著（P＞0.05），表明不同區(qū)域地膜生產(chǎn)企業(yè)的地膜產(chǎn)品均符合國家標準，產(chǎn)品質(zhì)量合格。

2.3 地膜成分與塑化劑含量分析

由圖 3 可知，61 份聚乙烯地膜樣品中，59 個樣品中的 Σ6PAE 含量均介于 3～58 mg·kg-1，其中 DEHP 和DBP 的平均含量分別為（8.6±1.3）mg·kg-1和（4.8±0.7）mg·kg-1，占Σ6PAE 含量的64%和36%，另外4 種優(yōu)先控制類鄰苯二甲酸酯塑化劑（BBP、DEP、DMP 和DNOP）含量均低于最低檢出限值（0.05 mg·kg-1）。8份生物降解地膜樣品中Σ6PAE 平均含量為（32.5±9.4）mg·kg-1，顯著高于聚乙烯地膜（13.4±1.6）mg·kg-1（P＜0.05）；其中DBP 含量為（19.0±6.0）mg·kg-1，是聚乙烯地膜樣品中DBP 含量的4.0 倍，顯著高于聚乙烯地膜（P＜0.05）。生物降解地膜樣品中DEHP 含量為（10.6±3.8）mg·kg-1，與聚乙烯地膜中DEHP 含量無顯著差異（P＞0.05）。此外，3 份生物降解地膜樣品中還檢測出了少量DMP[（1.9±1.0）mg·kg-1]和DEP[（1.0±0.5）mg·kg-1]。

2.4 地膜顏色與塑化劑含量分析

按無色、黑色和其他顏色統(tǒng)計抽檢的67 份地膜樣品（顯著高于其他樣品的兩個地膜除外），并分析不同顏色地膜樣品中Σ6PAEs的含量，結(jié)果見圖4。其他顏色地膜中Σ6PAEs 的含量最高，為（18.7±6.9）mg·kg-1，其次為無色地膜（16.1±2.6）mg·kg-1，黑色地膜Σ6PAEs 含量最低，為（13.7±2.8）mg·kg-1，但 3 類顏色地膜之間的塑化劑含量差異不顯著（P＞0.05）。59 個聚乙烯地膜樣品中（其中無色地膜37個，黑色地膜15個，其他顏色地膜7 個），DBP 的含量介于4.6～5.5 mg·kg-1，不同顏色地膜樣品的DBP 含量無顯著差異（P＞0.05）；其他顏色地膜樣品中的DEHP 平均含量最高，為（13.2±5.8）mg·kg-1，黑色和無色地膜產(chǎn)品的DEHP含量分別為（7.3±2.6）mg·kg-1和（8.3±1.5）mg·kg-1，不同顏色地膜中塑化劑含量均無顯著差異（P＞0.05）。

2.5 地膜物理性能與塑化劑含量相關(guān)性分析

地膜的物理機械性能是地膜應用的基礎(chǔ)，分析結(jié)果顯示，地膜厚度與其力學性能呈顯著正相關(guān)，即隨地膜厚度增大，其縱向、橫向拉伸負荷（r2=0.90、0.92；P＜0.05）、縱向、橫向直角撕裂負荷（r2=0.92、0.93；P＜0.05）、縱、橫向拉伸斷裂標稱應變（r2=0.47、0.32；P＜0.05）均顯著提高（圖5a、圖5b）。而測定結(jié)果也顯示，地膜產(chǎn)品中6 種塑化劑含量與地膜物理機械性能均無明顯相關(guān)性（P＞0.05）（圖5c）。地膜厚度與地膜產(chǎn)品中DBP、DEHP 或Σ6PAEs 等塑化劑含量均無明顯相關(guān)性（P＞0.05）（圖5d）。

2.6 地膜對土壤中塑化劑影響的評估

地膜塑化劑測定結(jié)果顯示，聚乙烯地膜樣品中Σ6PAE 的平均含量為 13 mg·kg-1，生物降解地膜中Σ6PAE 的平均含量為 33 mg·kg-1，根據(jù)地膜塑化劑遷移量評估公式（2）計算，如果在極端情況下，即地膜中塑化劑完全進入0～20 cm 土層中，且不發(fā)生再次遷移及降解等情況，地膜應用對土壤塑化劑的貢獻是0.000 4～0.001 0 mg·kg-（1表2）；如果地膜中50%的塑化劑釋放到0～20 cm 土層中，則地膜應用給土壤塑化劑的貢獻為0.000 2～0.000 5 mg·kg-1。由于地膜產(chǎn)品性能的穩(wěn)定性，地膜中塑化劑進入土壤中的比率遠低于假設（50% 和100%），根據(jù)我國土壤塑化劑（Σ6PAE）的平均含量（1.0 mg·kg-1）[16]以及《土壤環(huán)境質(zhì)量標準（修訂）》（GB 15618—2008）有關(guān)農(nóng)業(yè)土壤塑化劑環(huán)境治理第二級標準要求，即6 種優(yōu)先控制類鄰苯二甲酸酯總含量不得高于10 mg·kg-1，對地膜應用對土壤塑化劑的貢獻率進行評估，地膜產(chǎn)品向農(nóng)田土壤中釋放塑化劑造成的環(huán)境風險較小。

表2 不同地膜產(chǎn)品塑化劑100%釋放到土壤中的環(huán)境風險評估Table 2 Environmental risk assessment of phthalates released 100%from different plastic mulch films to soil

3 討論

本研究首次對全國范圍的地膜產(chǎn)品進行抽檢，揭示了地膜產(chǎn)品中6 種優(yōu)先控制類鄰苯二甲酸酯類塑化劑的初始含量水平。結(jié)果顯示，所有抽檢地膜產(chǎn)品中均檢測出了鄰苯二甲酸酯類塑化劑，檢出率為100%，主要的塑化劑類型為DEHP 和DBP。67 份地膜產(chǎn)品中Σ6PAEs 含量均介于2.5～73.6 mg·kg-1，平均含量為15.7 mg·kg-1；遠低于Wang 等[24]（農(nóng)膜的主要成分為PVC）和傅小偉[25]（檢測了4 個地膜產(chǎn)品，但未說明地膜成分）的研究報道。此外，研究結(jié)果表明，中國不同區(qū)域企業(yè)生產(chǎn)的地膜中塑化劑（Σ6PAEs）含量無顯著差異，說明我國地膜生產(chǎn)企業(yè)在生產(chǎn)技術(shù)上地域間差異較小，生產(chǎn)的地膜產(chǎn)品均符合國家標準，產(chǎn)品質(zhì)量合格。

對地膜塑化劑含量與其成分、顏色、厚度、力學性能的相關(guān)性分析結(jié)果顯示，地膜顏色、厚度、力學性能與塑化劑含量無顯著相關(guān)性，塑化劑含量主要與地膜材質(zhì)有關(guān)。生物降解地膜中Σ6PAE 平均含量為（32.5±9.4）mg·kg-1，是聚乙烯地膜的 2.4 倍；其中DEHP 含量與聚乙烯地膜中的無顯著差異，而DBP 含量是聚乙烯地膜的4.0 倍；此外生物降解膜還含有少量DMP 和DEP。目前我國生物降解地膜的覆蓋周期主要在60～70 d[26-28]，農(nóng)作物生長后期即有大量明顯可見地膜破損及裂口，作物收獲后以農(nóng)田土壤原位消解方式等待生物降解地膜完全降解，不需對其進行進一步回收處理，在生物降解地膜應用過程中，是否有大量微塑料殘留累積，產(chǎn)生較聚乙烯地膜更集中、更嚴重的塑化劑次生污染，是亟待研究和回答的問題[29-31]。

塑化劑作為一類常用的塑料添加劑，可增加塑料制品的柔韌性和彈性[10，32]。然而，在本研究中，地膜中Σ6PAEs含量與其力學性能無明顯的關(guān)系，因此，地膜中含有塑化劑的原因可能不是為改善地膜的力學性能添加的。部分廠家為降低生產(chǎn)成本將回收的塑料制品進行混合再生產(chǎn)[33-34]，則可能造成地膜塑化劑含量的增加。在后續(xù)的研究中可對地膜加工的主要環(huán)節(jié)進行跟蹤調(diào)查，探明地膜中塑化劑的可能來源。此外，本研究還顯示地膜厚度與其力學性能有明顯的關(guān)系，預示著地膜生產(chǎn)廠家在以后的生產(chǎn)中可從增加地膜厚度入手改善其力學性能，而不是增加塑化劑的含量。

對地膜向土壤環(huán)境中釋放的塑化劑進行風險評估，結(jié)果表明，我國地膜產(chǎn)品中塑化劑含量均在安全水平，2 種聚乙烯地膜中顯著較高的塑化劑含量需進一步檢測確認。地膜塑化劑平均水平為13～33 mg·kg-1，如果地膜中Σ6PAEs 按照100%釋放進 0～20 cm土層中計算，該土層土壤塑化劑含量為0.000 4～0.001 0 mg·kg-1，目前，我國農(nóng)田土壤中6 種優(yōu)先控制類鄰苯二甲酸酯總平均含量約1.0 mg·kg-1[16]，對土壤塑化劑的年貢獻率小于0.1%。由于地膜材料穩(wěn)定，塑化劑隨地膜老化向土壤中釋放的過程緩慢[35-36]，地膜回收又能將部分塑化劑帶出農(nóng)田，地膜應用所導致的農(nóng)田土壤中的鄰苯二甲酸酯類塑化劑污染量遠小于估算值，其對土壤塑化劑的貢獻微乎其微，加之進入土壤中的鄰苯二甲酸酯類塑化劑能在一定時間內(nèi)被土壤微生物降解[37]，地膜中塑化劑對農(nóng)田土壤造成的環(huán)境風險較小，不應夸大地膜塑化劑方面的危害。

4 結(jié)論

（1）對全國7 個區(qū)域不同省份的地膜產(chǎn)品進行抽檢，69個地膜樣品中6種優(yōu)先控制鄰苯二甲酸酯類塑化劑檢出率為 100%，Σ6PAEs 含量為 2.5～73.6 mg·kg-1，平均含量15.7 mg·kg-1，其中以DEHP（1～46 mg·kg-1）和DBP（1～55 mg·kg-1）含量較高。不同區(qū)域間地膜產(chǎn)品塑化劑含量無明顯差異。

（2）地膜產(chǎn)品中塑化劑含量與其顏色、厚度、力學性能無關(guān)，與地膜主要成分顯著相關(guān)，生物降解地膜中Σ6PAEs 平均含量為（32.5±9.4）mg·kg-1，是聚乙烯地膜的 2.4 倍，除 DEHP 和 DBP 外，還有少量 DMP 和DEP。

（3）假設地膜中塑化劑全部遷移至0～20 cm 土層且不發(fā)生遷移和降解等情況，每年因地膜應用向土壤中釋放的塑化劑量為0.000 4～0.001 0 mg·kg-1，結(jié)合我國土壤塑化劑含量的平均水平（1.0 mg·kg-1）以及土壤塑化劑污染風險閾值（10 mg·kg-1），地膜應用對農(nóng)田土壤塑化劑的貢獻微乎其微，對土壤造成的環(huán)境風險較小。