管偉豆，肖然，李榮華*，劉翔宇，潘君廷，黃永春，張?jiān)鰪?qiáng)，郭堤

（1.西北農(nóng)林科技大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，陜西 楊凌 712100；2.中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與農(nóng)業(yè)區(qū)劃研究所農(nóng)業(yè)農(nóng)村部面源污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081；3.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全環(huán)境因子控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300191）

2014 年發(fā)布的《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，我國(guó)19%的耕地土壤受到污染，以Cd為首要污染物，其污染點(diǎn)位超標(biāo)率為7%[1]。Cd 是一種具有較強(qiáng)生物毒性和環(huán)境遷移能力的重金屬污染物，可通過(guò)其在污染土壤-農(nóng)作物-食物鏈中的遷移和累積最終危害人體和生態(tài)健康[2]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，受限于農(nóng)田土壤污染，我國(guó)每年糧食減產(chǎn)量和重金屬污染糧食量合計(jì)超過(guò)2 000萬(wàn)t，嚴(yán)重地影響了糧食供給。小麥?zhǔn)俏覈?guó)僅次于水稻和玉米的主要糧食作物，在糧食生產(chǎn)中具有重要地位，但近年我國(guó)一些小麥主產(chǎn)區(qū)的重金屬污染問(wèn)題較為普遍。例如，王怡雯等[3]對(duì)河北保定和河南新鄉(xiāng)的50塊麥田進(jìn)行的調(diào)查監(jiān)測(cè)表明，土壤Cd 和Pb的超標(biāo)率分別為52%和13%，其對(duì)應(yīng)小麥籽粒Cd 和Pb 的超標(biāo)率分別高達(dá)55%和100%。趙多勇等[4]發(fā)現(xiàn)某鉛鋅冶煉和電廠(chǎng)工業(yè)園區(qū)周邊農(nóng)田的90 份小麥樣品中小麥籽粒Cd 和Pb 的超標(biāo)率分別高達(dá)34.3%和68.6%。肖冰等[5]則指出華北某污灌區(qū)農(nóng)田土壤Cd和Pb 點(diǎn)位超標(biāo)率分別高達(dá)100%和36.7%，小麥籽粒中Cd 和Pb 含量超標(biāo)率分別為76.7%和13.3%。以上信息表明，關(guān)注糧食重金屬污染問(wèn)題，實(shí)施土壤污染防控，保障糧食安全生產(chǎn)，已成為當(dāng)前我國(guó)亟須解決的關(guān)鍵問(wèn)題之一。

目前有關(guān)農(nóng)田土壤和作物重金屬的污染特征調(diào)查和健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)、影響作物吸收污染物的環(huán)境因素探討及污染農(nóng)田修復(fù)技術(shù)措施等方面的研究較多。諸多研究表明，由于在農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中，農(nóng)作物對(duì)重金屬吸收和累積過(guò)程受限于土壤污染水平、污染物來(lái)源和賦存形態(tài)、土壤理化性質(zhì)、農(nóng)作物品種、種植結(jié)構(gòu)、田間管理水平及氣候條件等諸多因素[6]，運(yùn)用我國(guó)現(xiàn)行的土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行土壤污染特征調(diào)查與農(nóng)業(yè)安全生產(chǎn)評(píng)價(jià)時(shí)，會(huì)出現(xiàn)“土壤重金屬超標(biāo)而農(nóng)產(chǎn)品不超標(biāo)”或者“農(nóng)產(chǎn)品重金屬超標(biāo)但土壤不超標(biāo)”的情況。為保障農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全，仍需探究土壤-作物系統(tǒng)中重金屬含量間的定量關(guān)系，并探明可保證農(nóng)田重金屬污染區(qū)典型農(nóng)作物安全生產(chǎn)的閾值。近年來(lái)，已有不同學(xué)者采用溫室短期盆栽試驗(yàn)方法，對(duì)土壤-作物系統(tǒng)中重金屬含量間的定量關(guān)系進(jìn)行了研究。Ding等[7]利用溫室盆栽試驗(yàn)探究模擬Pb、Cd和Cr 污染土壤中蘿卜、胡蘿卜和土豆等作物的安全生產(chǎn)閾值時(shí)發(fā)現(xiàn)，土壤pH 和陽(yáng)離子交換量（CEC）與作物Pb 吸收量間顯著相關(guān)，土壤pH 和有機(jī)質(zhì)（SOM）含量與作物Cd 吸收量間顯著相關(guān)[8-9]，作物中Cr 的吸收量則與土壤pH 和Cr 總量及錳氧化物含量之間存在顯著相關(guān)[10]。劉克[11]通過(guò)盆栽試驗(yàn)研究了模擬Pb和Cd 污染土壤中影響小麥籽粒Pb 和Cd 富集的環(huán)境因素，并指出在諸多的影響因素中，土壤pH 和SOM是影響小麥籽粒富集Pb 和Cd 的關(guān)鍵因子。而廖啟林等[12]則在田間試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，稻米Cd 含量與土壤Cd含量、pH、SOM 和CEC 均顯著相關(guān)。由此可見(jiàn)，雖然采用短期盆栽或田間小區(qū)試驗(yàn)可以較好地認(rèn)識(shí)土壤-作物系統(tǒng)中重金屬含量間的定量關(guān)系，但由于溫室盆栽試驗(yàn)和田間試驗(yàn)在試驗(yàn)條件上存在較大的時(shí)空差異，常導(dǎo)致獲得的試驗(yàn)結(jié)果不一致的情況。在長(zhǎng)期田間試驗(yàn)條件下，外源添加的重金屬生物有效性會(huì)隨著時(shí)間的增加而降低，僅依據(jù)短期盆栽試驗(yàn)獲得的土壤-作物系統(tǒng)中重金屬含量關(guān)系與田間實(shí)際結(jié)果常存在較大差異[13]。例如，王怡雯等[3]在冬小麥的田間試驗(yàn)中獲得的預(yù)測(cè)結(jié)果低于張振紅等[14]報(bào)道的盆栽試驗(yàn)結(jié)果，這說(shuō)明與長(zhǎng)期田間試驗(yàn)相比，短期盆栽試驗(yàn)往往會(huì)高估土壤重金屬的生物有效性。因此，為科學(xué)指導(dǎo)田間糧食生產(chǎn)，需要在田間試驗(yàn)條件下探討土壤理化性質(zhì)和重金屬含量對(duì)作物吸收重金屬的影響及其長(zhǎng)期效應(yīng)下的定量關(guān)系，并基于相關(guān)食品標(biāo)準(zhǔn)建立作物安全生產(chǎn)閾值預(yù)測(cè)模型，針對(duì)性地按土壤污染程度將農(nóng)用地類(lèi)別劃分和分類(lèi)管理[15]，以保障農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量的安全并推進(jìn)《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》。

由于作物對(duì)重金屬的吸收與土壤類(lèi)型、土壤性質(zhì)、污染成因、作物種類(lèi)、水肥管理和氣候條件等多方面因素有關(guān)[6]，一些學(xué)者提出采用能在結(jié)構(gòu)復(fù)雜的生態(tài)系統(tǒng)中通過(guò)概率或者經(jīng)驗(yàn)分布函數(shù)來(lái)描述不同影響因素的敏感度差異的物種敏感度分布曲線(xiàn)法（Species sensitivity distribution，SSD），來(lái)進(jìn)行污染土壤理化性質(zhì)、污染物含量對(duì)作物吸收的影響因素分析和污染物的環(huán)境基準(zhǔn)值建立[7-11，15-16]。例如，程菁靚等[15]運(yùn)用SSD 曲線(xiàn)法推導(dǎo)了長(zhǎng)江中下游平原水稻種植的土壤Pb 閾值并進(jìn)行了水稻“宜產(chǎn)、限產(chǎn)和禁產(chǎn)”區(qū)劃分；王小慶等[16]用SSD 曲線(xiàn)法成功推導(dǎo)了土壤中Ni 的生態(tài)閾值。但目前基于田間試驗(yàn)，對(duì)于我國(guó)北方的小麥安全生產(chǎn)閾值的研究尚較缺乏。此外，在科學(xué)研究中采用文獻(xiàn)調(diào)研方法，從已有文獻(xiàn)中獲取的數(shù)據(jù)可能存在因批次誤差或試驗(yàn)方法不同導(dǎo)致的系統(tǒng)誤差，難以避免地會(huì)影響數(shù)據(jù)分析結(jié)果的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，并且當(dāng)前有關(guān)采用大尺度取樣分析研究法對(duì)我國(guó)北方小麥安全生產(chǎn)閾值的研究也少有報(bào)道。因此，本研究采用大尺度取樣分析研究方法，選擇我國(guó)北方多個(gè)小麥主產(chǎn)地為研究對(duì)象，于不同Cd 污染程度的農(nóng)田中點(diǎn)對(duì)點(diǎn)收集土壤和小麥樣品，在分析土壤pH、SOM、CEC、土壤黏粒和土壤Cd 含量及對(duì)應(yīng)點(diǎn)小麥籽粒Cd 含量的基礎(chǔ)上，結(jié)合多元回歸分析和SSD 曲線(xiàn)法建立閾值預(yù)測(cè)模型，并通過(guò)Logistic 函數(shù)模型探究不同土壤理化性質(zhì)條件下小麥籽粒Cd富集系數(shù)的變化規(guī)律，進(jìn)而基于《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》標(biāo)準(zhǔn)（GB 2762—2017）推導(dǎo)并劃分了我國(guó)北方小麥的宜產(chǎn)、限產(chǎn)和禁產(chǎn)區(qū)土壤Cd含量閾值，以期為指導(dǎo)Cd污染農(nóng)田的小麥安全生產(chǎn)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 土壤及小麥樣品采集

研究小組于2018年5月至2019年9月間，自新疆維吾爾自治區(qū)塔里木市、陜西省西安市、咸陽(yáng)市、渭南市和寶雞市、河南省新鄉(xiāng)市、山東省濟(jì)南市、北京市昌平區(qū)和天津市塘沽區(qū)等中國(guó)北方典型小麥產(chǎn)區(qū)內(nèi)不同程度Cd污染農(nóng)田采集了小麥和對(duì)應(yīng)點(diǎn)的土壤樣品共147對(duì)，其中樣品具體分布為新疆維吾爾自治區(qū)13對(duì)，陜西省 57 對(duì)，河南省 23 對(duì)，山東省 19 對(duì)，北京市19 對(duì)，天津市16 對(duì)。采樣根據(jù)地形情況，采用“S”形或梅花形布點(diǎn)法采集樣品，每個(gè)樣品不低于5 個(gè)樣點(diǎn)，將樣品混勻后置于塑封袋以避免其他污染，土壤采樣深度為0～20 cm，混合土樣約2.5 kg。每個(gè)土壤樣點(diǎn)對(duì)應(yīng)一個(gè)小麥樣品組成的混合小麥樣品，按照土壤與小麥對(duì)應(yīng)的原則進(jìn)行采集和編號(hào)，并將小麥樣品置入網(wǎng)狀編織袋。

1.2 樣品處理和分析

土壤樣品經(jīng)自然風(fēng)干、木棒壓碎后，挑去碎石、砂礫和植物殘?bào)w，然后用木棒反復(fù)碾壓，使其通過(guò)1 mm孔徑的尼龍篩并儲(chǔ)存。同時(shí)，用四分法取出一部分混勻的土壤繼續(xù)反復(fù)碾壓至全部通過(guò)0.149 mm 孔徑的尼龍篩，并于干燥環(huán)境中保存。將小麥穗分別用自來(lái)水和去離子水各沖洗3 次，裝入信封并置于105 ℃烘箱內(nèi)30 min，然后于70 ℃烘干至恒質(zhì)量，小麥脫殼后將籽粒粉碎至粒徑小于0.149 mm備用。

采用玻璃電極法測(cè)定土壤pH（土水比為1∶2.5）。SOM測(cè)定采用重鉻酸鉀外加熱法，CEC和土壤黏粒含量的測(cè)定方法參考NY/T 295—1995 和《土壤農(nóng)化分析》推薦方法。樣品經(jīng)HNO3-HCl（體積比為1∶3）消解后，分別用日立Z-5000型石墨爐-原子吸收光譜儀和安捷倫7900 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定土壤和小麥籽粒中的Cd 總量。在測(cè)定過(guò)程中，分別用GBW07406（GSS-6）和 GBW10046（GSB-24）標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行分析質(zhì)量控制，每測(cè)定20 個(gè)樣品插入一組內(nèi)標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)樣品中Cd 的回收率為92%～109%。所有測(cè)定樣品均設(shè)置3 個(gè)重復(fù)，用于消解及分析的試劑均為優(yōu)級(jí)純?cè)噭?/p>

1.3 模型方法

1.3.1 Cd富集系數(shù)的計(jì)算與歸一化處理

富集系數(shù)（BCF）是農(nóng)作物積累重金屬的重要指標(biāo)，可以解釋為農(nóng)作物對(duì)重金屬離子的吸收和富集能力。它可以確定作物中重金屬的含量，在土壤風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方面可用于模擬計(jì)算人類(lèi)食用作物的安全量。小麥籽粒 Cd 的 BCF 的計(jì)算公式為：BCF=C小麥/C土壤×100%。其中，C小麥和C土壤分別為小麥籽粒和土壤Cd總量，mg·kg-1。

對(duì)BCF 值和土壤pH、SOM、CEC 和黏粒（Clay）含量等指標(biāo)進(jìn)行相關(guān)性分析，篩選出與BCF值具有顯著相關(guān)（P＜0.05）的土壤指標(biāo)，通過(guò)多元線(xiàn)性回歸法建立特定土壤性質(zhì)條件下BCF 值與相關(guān)土壤性質(zhì)指標(biāo)的歸一化方程，以消除土壤理化性質(zhì)差異帶來(lái)的影響。所用歸一化方程為：

lg BCF=a×pH+b×lg SOM+c×lg CEC+d×lg Clay+k式中：a、b、c和d分別為土壤pH、SOM、CEC 和黏粒等指標(biāo)的影響程度系數(shù)（無(wú)量綱）；k為方程截距，為小麥品種對(duì)Cd積累的固有敏感性。

數(shù)據(jù)歸一化處理參考《生態(tài)安全土壤環(huán)境基準(zhǔn)制定技術(shù)指南》推薦的方法：

式中：BCF標(biāo)準(zhǔn)為土壤標(biāo)準(zhǔn)條件下的BCF 值，即歸一化至標(biāo)準(zhǔn)條件后的值；pH為標(biāo)準(zhǔn)土壤條件下的值；BCF、pH1以及土壤性質(zhì)1為試驗(yàn)土壤條件下的實(shí)測(cè)值。

1.3.2 SSD曲線(xiàn)擬合及Cd閾值推導(dǎo)

閾值預(yù)測(cè)模型建立方法參考《生態(tài)安全土壤環(huán)境基準(zhǔn)制定技術(shù)指南》。在數(shù)據(jù)擬合分析時(shí)，分別采用SSD 外推法中推薦使用的 Burr-Ⅲ、Log-triangular 以及Logistic 等模型[16]，將研究獲得的數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Burr-Ⅲ和Log-triangular模型的擬合效果較差，而Logistic 函數(shù)模型具有較好的擬合結(jié)果。因此，將1/BCF 作為x軸，對(duì)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行參數(shù)擬合即可得到SSD 曲線(xiàn)，采用Logistic 函數(shù)對(duì)研究中的富集系數(shù)BCF和累積概率進(jìn)行擬合和閾值計(jì)算推導(dǎo)，方程為：

式中：y表示累積概率，%；x表示1/BCF；a、b和x0均為函數(shù)參數(shù)。

1.4 數(shù)據(jù)處理方法

使用Excel 2019 和SPSS 22.0 對(duì)收集的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和統(tǒng)計(jì)分析，數(shù)據(jù)采用Pearson相關(guān)性分析，在P＜0.05 和P＜0.01 的水平下進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)，使用Origin 2016軟件繪圖并進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤基本理化性質(zhì)、Cd 含量與小麥籽粒Cd 含量特征

本研究所采集的147對(duì)土壤樣品的理化性質(zhì)、Cd含量與對(duì)應(yīng)的小麥籽粒Cd 含量的統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表1。土壤pH 值是反映土壤理化性質(zhì)最重要的指標(biāo)之一，它通過(guò)影響Cd 的形態(tài)從而改變Cd 在植物中的積累[6]。由表1可知，所采集的土壤樣品pH 值介于5.27～8.46，平均值為7.38，中位數(shù)為7.32，95%的土壤樣品屬于中性和堿性土壤，這符合北方土壤的pH特性。此外，土壤SOM、CEC和黏粒含量同樣會(huì)影響重金屬的遷移能力和植物對(duì)其吸收累積[6，17-18]。本研究中土壤樣品的有機(jī)質(zhì)含量范圍為8.72～44.65 g·kg-1，平均值和中位數(shù)分別為18.57 g·kg-1和17.64 g·kg-1。根據(jù)《耕地質(zhì)量等級(jí)》（GB/T 33469—2016）中的土壤有機(jī)質(zhì)分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)，所采集的大部分土壤樣品屬于Ⅲ級(jí)土壤，適宜進(jìn)行農(nóng)業(yè)種植活動(dòng)。土壤CEC 的范圍為10.03～28.47 cmol·kg-1，平均值和中位數(shù)較為接近，分別為15.24 cmol·kg-1和 14.55 cmol·kg-1；土壤粒徑＜0.002 mm 的黏粒含量分布從11.01%到29.74%不等，平均值和中位數(shù)分別為19.97%和17.34%，整體屬于較高水平。此外，土壤樣品中的Cd含量基本呈正態(tài)分布，含量范圍在0.03～2.08 mg·kg-1，超標(biāo)率95.1%，Cd含量平均值和中位數(shù)值分別為 0.87 mg·kg-1和1.26 mg·kg-1，超過(guò)《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）規(guī)定的中性和堿性土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值2～6 倍。小麥籽粒中Cd 的最大含量為0.25 mg·kg-1，平均值為0.14 mg·kg-1，有47.6%的小麥籽粒Cd 含量超過(guò)了《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》（GB 2762—2017）規(guī)定的限值（0.10 mg·kg-1），超標(biāo)率較高，表明存在安全風(fēng)險(xiǎn)。

2.2 小麥籽粒Cd含量與土壤Cd含量及土壤性質(zhì)的相關(guān)關(guān)系

小麥籽粒Cd含量與土壤Cd含量間的關(guān)系如圖1所示。本研究中，小麥籽粒Cd 的含量與相對(duì)應(yīng)土壤中的Cd 含量呈顯著的正相關(guān)關(guān)系（P＜0.05），決定系數(shù)R2=0.53（n=147）。這一研究結(jié)果和其他學(xué)者的報(bào)道結(jié)果基本一致。例如，Ding 等[8]在盆栽試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)土壤-胡蘿卜Cd 含量之間也存在顯著相關(guān)性（P＜0.001），決定系數(shù)R2=0.32（n=63）；熊孜等[13]指出田間試驗(yàn)中土壤-小麥籽粒Cd 含量間存在顯著的線(xiàn)性相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.61；王怡雯等[3]在田間試驗(yàn)中觀察到土壤Cd 含量與小麥籽粒Cd 含量間存在顯著相關(guān)性（P＜0.01），決定系數(shù)R2=0.44（n=50）；徐建明等[19]也指出田間試驗(yàn)中土壤-稻米Cd 含量間同樣存在顯著相關(guān)性。這些結(jié)果均表明，土壤Cd 含量較高的農(nóng)田具有相對(duì)較高的作物污染風(fēng)險(xiǎn)，因此對(duì)Cd 污染農(nóng)業(yè)土壤實(shí)施分類(lèi)管理和利用，是保障糧食安全生產(chǎn)的重要舉措。

表1 采集的土壤樣品pH、SOM、CEC、黏粒和Cd含量及對(duì)應(yīng)小麥籽粒Cd含量特征（n=147）Table 1 Statistics of soil pH，SOM，CEC，clay，and Cd contents in soil and related Cd content in wheat grains（n=147）

除土壤中Cd 的總量外，Cd 從土壤向植物的轉(zhuǎn)移和累積過(guò)程也取決于土壤理化性質(zhì)的影響[3，20]。本研究中，Cd 在小麥籽粒中的累積用富集系數(shù)BCF 來(lái)表示，其與對(duì)應(yīng)的土壤性質(zhì)間的相關(guān)性分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 小麥籽粒Cd富集系數(shù)（BCF）與土壤性質(zhì)的相關(guān)性分析Table 2 Correlation analysis of Cd bio-concentration factor between wheat grain and soil physicochemical properties

由表2 可知，土壤pH、SOM 和土壤黏粒含量均與BCF 具有良好的相關(guān)性。其中，土壤pH 和黏粒含量均與BCF 呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系，這是由于Cd 在較高pH條件下形成沉淀從而降低其環(huán)境遷移性[21]，同時(shí)土壤黏粒也會(huì)通過(guò)吸附作用減少Cd 的環(huán)境遷移性[18]。而SOM 則與BCF 呈顯著正相關(guān)（P＜0.05），相關(guān)系數(shù)為0.14，這是因?yàn)橥寥乐械牟糠秩芙庑杂袡C(jī)質(zhì)可與Cd形成絡(luò)合物從而增加土壤中Cd 的遷移性和有效性[20]。此外，本研究結(jié)果也與前人的報(bào)道結(jié)果相似，即土壤CEC 與BCF 無(wú)顯著相關(guān)關(guān)系（P＞0.05），例如，王怡雯等[3]對(duì)河北保定和河南新鄉(xiāng)等多個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn)的50塊不同程度Cd 污染小麥田塊的點(diǎn)對(duì)點(diǎn)樣品分析、王夢(mèng)夢(mèng)等[22]對(duì)我國(guó)中南地區(qū)某14個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn)的60塊不同程度Cd 污染稻田的點(diǎn)對(duì)點(diǎn)樣品分析、李朋飛等[23]進(jìn)行的安徽沿淮糧產(chǎn)區(qū)小麥與土壤重金屬含量特征及影響因素分析及湯麗玲[20]在南京、揚(yáng)州和蘇州等地的近郊農(nóng)業(yè)種植區(qū)采集的土壤和小麥及水稻點(diǎn)對(duì)點(diǎn)樣品分析均表明，土壤CEC 與作物籽粒Cd 含量間不存在顯著相關(guān)性。雖然從土壤化學(xué)的角度來(lái)看，隨著土壤CEC的增大，土壤中負(fù)電荷量的增高能提供更多的吸附點(diǎn)位用于固定Cd 離子，同時(shí)有機(jī)質(zhì)也會(huì)與Cd 離子通過(guò)絡(luò)合反應(yīng)降低重金屬離子的遷移性和生物有效性[3]。當(dāng)土壤Cd含量偏高時(shí)，土壤CEC的增加會(huì)對(duì)作物吸收Cd 產(chǎn)生明顯制約作用，但當(dāng)土壤Cd 含量偏低時(shí)，CEC 的增加則基本不對(duì)作物吸收Cd 產(chǎn)生影響[12]。此外，隨著土壤pH 的升高，會(huì)降低H+對(duì)吸附點(diǎn)位的競(jìng)爭(zhēng)，較強(qiáng)的堿性環(huán)境會(huì)促使Cd 形成難溶沉淀而持留于土壤顆粒中，土壤pH 會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)橛绊慍d生物有效性的主要因素之一[3，20]。這些研究報(bào)道均表明，在預(yù)測(cè)Cd 污染區(qū)的作物Cd 含量時(shí)必須重點(diǎn)考慮土壤pH、SOM和土壤黏粒含量等主要因素的影響[3，20]。

2.3 模型建立與數(shù)據(jù)歸一化處理

基于上述小麥籽粒Cd 富集系數(shù)與土壤理化性質(zhì)的相關(guān)性分析結(jié)果，將數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)數(shù)變化后，利用多元逐步線(xiàn)性回歸建立土壤pH、SOM 和土壤黏粒含量與小麥BCF 的回歸模型：lg BCF=-0.097 pH+0.11 lg SOM+1.2 lg Clay+0.81（R2=0.54，P＜0.05，n=147）。由該回歸模型可知，土壤pH、SOM 和土壤黏粒含量與小麥BCF 間存在顯著的相關(guān)關(guān)系（P＜0.05），R2值為0.54，比前人報(bào)道的結(jié)果[9，11]稍低。其原因可能是本研究的土壤和小麥樣品采集于小麥自然種植的農(nóng)田環(huán)境，與通過(guò)人工添加含有Cd 的化學(xué)物質(zhì)得到的模擬污染土壤盆栽試驗(yàn)相比，田間的氣候條件和土壤類(lèi)型等環(huán)境因素相比而言更為復(fù)雜[24]。本研究的土壤pH、SOM和土壤黏粒含量3個(gè)變量可以解釋小麥籽粒Cd富集系數(shù)54%的變異，可靠度較高。

通常，BCF 隨土壤類(lèi)型而變化，反映土壤特征和物種固有的敏感性[25]。在使用SSD 曲線(xiàn)法擬合不同生態(tài)受體或生態(tài)過(guò)程的毒性效應(yīng)參數(shù)前，應(yīng)將同一物種或品種在不同土壤條件下的生態(tài)毒性效應(yīng)參數(shù)歸一化為均勻的土壤性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)BCF 的標(biāo)準(zhǔn)化，以最大程度地減少由不同類(lèi)型土壤和不同作物品種引起的誤差，這對(duì)于生態(tài)閾值的預(yù)測(cè)至關(guān)重要[26]。為此，進(jìn)一步將上述回歸模型進(jìn)行歸一化處理，得到小麥BCF歸一化后的結(jié)果：BCF=10（-0.097pH+0.11lgSOM+1.2lgClay+0.81）；同時(shí)，依據(jù)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》（GB 2762—2017）中規(guī)定的小麥籽粒Cd 最大限量0.1 mg·kg-1，得 到 反 推 土 壤 Cd 含 量 的 方 程 ：C土壤Cd=10（0.097pH-0.11lgSOM-1.2lgClay-1.81），即可得到基于不同土壤理化性質(zhì)情景下的土壤Cd含量閾值。考慮到本研究中土壤樣品的pH、SOM 和黏粒含量范圍，參考《生態(tài)安全土壤環(huán)境基準(zhǔn)制定技術(shù)指南》，結(jié)合本研究中土壤樣品實(shí)際的pH分布和中國(guó)土壤pH等級(jí)劃分，確定我國(guó)北方農(nóng)田的3 種包含土壤pH、SOM 和黏粒含量等在內(nèi)的典型情景（表3），設(shè)定情景1為6.5＜pH≤7.5（以pH=7 為例計(jì)算）、SOM=15 g·kg-1、土壤黏粒含量20%；情景 2 為 7.5＜pH＜8.5（以 pH=7.5 為例計(jì)算）、SOM=30 g·kg-1、土壤黏粒含量20%；情景3 為pH≥8.5（以pH=8.5為例計(jì)算）、SOM=20 g·kg-1、土壤黏粒含量20%，用于數(shù)據(jù)的歸一化處理。將歸一化前的小麥BCF值與歸一化后的BCF值按照由大到小排列，并隨機(jī)將以情景1 為例的結(jié)果示于圖2。由圖2 可見(jiàn)，歸一化處理后小麥BCF值大部分高于處理前，因此將歸一化后的小麥BCF 值用于SSD 曲線(xiàn)法計(jì)算小麥的安全生產(chǎn)閾值將會(huì)更大程度地保護(hù)小麥安全生產(chǎn)。

2.4 SSD曲線(xiàn)法擬合與小麥生產(chǎn)區(qū)劃分

本研究基于上述小麥籽粒的Cd 富集數(shù)據(jù)，將BCF值換算至上述3種不同情景，利用Logistic函數(shù)模型擬合SSD 曲線(xiàn)。將3 種情景下1/BCF 的計(jì)算結(jié)果按照從小到大進(jìn)行排列作為橫坐標(biāo)；同時(shí)，按照排列結(jié)果設(shè)定相應(yīng)序數(shù)來(lái)計(jì)算累積頻率，累積頻率的計(jì)算公式為：P=100×Q/（N+1）。式中：P為累積頻率，%；Q為 BCF 從小到大排序?qū)?yīng)的序數(shù)；N為總樣本量，本研究中為147。然后，將計(jì)算得出的累積頻率作為縱坐標(biāo)，利用Logistic 函數(shù)模型進(jìn)行擬合并繪圖，見(jiàn)圖3～圖4。

表3 我國(guó)北方小麥主產(chǎn)區(qū)土壤的典型情景設(shè)定Table 3 Typical situations of soil in the wheat production area of northern China

圖3 為不同小麥品種對(duì)Cd 積累的敏感性分布。5 個(gè)小麥品種對(duì)Cd 積累均表現(xiàn)出敏感變化，西農(nóng)979表現(xiàn)最為敏感，普冰151 敏感度較低。比較圖4 所示的小麥籽粒Cd 敏感度曲線(xiàn)變化可知，在3 種情景下歸一化后的曲線(xiàn)平緩度不同，說(shuō)明在不同土壤pH、SOM 和黏粒含量條件下，小麥對(duì)于Cd 的富集能力不同。但3 種情景下歸一化后的曲線(xiàn)走勢(shì)和1/BCF 的點(diǎn)位基本相同，且大多數(shù)的1/BCF 點(diǎn)位在曲線(xiàn)的中下部，代表該部分的小麥對(duì)于Cd的富集能力較強(qiáng)，容易造成小麥籽粒Cd含量超標(biāo)的情況。

為計(jì)算小麥安全生產(chǎn)閾值，參考前人[17，26]的研究結(jié)果，利用Logistic 函數(shù)模型分別計(jì)算可使95%和5%的小麥符合《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》（GB 2762—2017）規(guī)定的Cd 含量限值標(biāo)準(zhǔn)（＜0.1 mg·kg-1）所對(duì)應(yīng)的 Cd 危險(xiǎn)濃度（HC），分別用 HC5 和HC95表示，其中HC5代表可保護(hù)95%小麥安全的Cd濃度，HC95 代表可保護(hù)5%小麥安全的Cd 濃度。同時(shí)，將Cd 含量＜HC5 的地區(qū)劃分為小麥宜產(chǎn)區(qū)，代表可以用于大部分的小麥生產(chǎn)，能保證95%的小麥籽粒 Cd 含量不超標(biāo)；將 HC5＜Cd 含量＜HC95 的區(qū)域劃分為小麥限產(chǎn)區(qū)，表示此區(qū)域必須進(jìn)行嚴(yán)格管控并實(shí)行修復(fù)措施后才可嘗試小麥種植；將Cd含量＞HC5的區(qū)域劃為小麥禁產(chǎn)區(qū)，由于該區(qū)域有95%的小麥具有Cd 超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)，因此建議改種不易富集Cd 的作物、改變耕作模式或?qū)嵭刑娲?jīng)濟(jì)作物種植。據(jù)此，得到不同設(shè)定情景下的保護(hù)小麥安全生產(chǎn)的土壤Cd閾值，并列于表4。由表4 可知，當(dāng)土壤條件為6.5＜pH≤7.5、SOM 15 g·kg-1、土壤黏粒含量20%（情景 1）時(shí)，小麥宜產(chǎn)區(qū)的安全生產(chǎn)閾值為土壤Cd 含量＜0.33 mg·kg-1，小麥禁產(chǎn)區(qū)的閾值為土壤Cd 含量＞1.93 mg·kg-1；當(dāng)土壤中Cd的含量在0.33～1.93 mg·kg-1時(shí)，可認(rèn)為土壤處于小麥限產(chǎn)區(qū)域，需要在有控制的條件下開(kāi)展小麥生產(chǎn)，如進(jìn)行Cd 低累積小麥作物品種篩選或?qū)嵤┩寥佬迯?fù)措施后再?lài)L試小麥種植等。同理，當(dāng)土壤屬于情景2時(shí)，土壤Cd含量＜0.41 mg·kg-1的區(qū)域可劃分為小麥宜產(chǎn)區(qū)；土壤Cd 含量＞2.51 mg·kg-1的區(qū)域劃分為小麥禁產(chǎn)區(qū)，土壤Cd 含量在0.41～2.51 mg·kg-1劃分為小麥限產(chǎn)區(qū)。情景3 同理。將上述土壤Cd 閾值與我國(guó)現(xiàn)行的《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）比較可知，當(dāng)土壤條件處于情景1、情景2 和情景3 時(shí)，預(yù)測(cè)得到的小麥宜產(chǎn)區(qū)的安全生產(chǎn)閾值分別為0.33、0.41 mg·kg-1和0.64 mg·kg-1，均稍高于同等pH條件下GB 15618—2018 規(guī)定的其他類(lèi)農(nóng)用地土壤風(fēng)險(xiǎn)篩選值Cd 含量0.3、0.3 mg·kg-1和0.6 mg·kg-1，小麥禁產(chǎn)區(qū)的閾值為1.93、2.51、2.61 mg·kg-1，均低于農(nóng)用地標(biāo)準(zhǔn)中風(fēng)險(xiǎn)管制值3.0 mg·kg-（16.5＜pH≤7.5）和4.0 mg·kg-1（pH＞7.5）。這表明在宜產(chǎn)閾值方面標(biāo)準(zhǔn)GB 15618—2018 的規(guī)定可能稍顯嚴(yán)格，在禁產(chǎn)閾值方面可能要根據(jù)實(shí)際中可遵循土壤情況劃分更多不同情景的土壤Cd 安全生產(chǎn)閾值，以在保證糧食安全生產(chǎn)的同時(shí)充分利用珍貴的土地資源。

表4 基于Logistic模型計(jì)算不同情景下的保護(hù)性小麥生產(chǎn)土壤Cd閾值（mg·kg-1）Table 4 Cd ecological threshold value of soil for protecting wheat production under different situations based on Logistic model fitting（mg·kg-1）

為了對(duì)上述研究結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證，進(jìn)行了大量的文獻(xiàn)查閱分析，發(fā)現(xiàn)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)缺乏全面的針對(duì)性指標(biāo)，且絕大部分文獻(xiàn)缺乏與小麥相對(duì)應(yīng)的土壤黏粒含量或有機(jī)質(zhì)含量等指標(biāo)數(shù)據(jù)，導(dǎo)致難以采用文獻(xiàn)報(bào)道數(shù)據(jù)對(duì)本研究獲得模型進(jìn)行驗(yàn)證。為此，利用預(yù)測(cè)模型對(duì)本試驗(yàn)中的數(shù)據(jù)進(jìn)行了驗(yàn)證分析，結(jié)果如圖5 所示。例如，在土壤pH 6.5～7.5條件下，在147對(duì)點(diǎn)對(duì)點(diǎn)的土壤-小麥樣品中，共有14 對(duì)土壤樣品的Cd 小于0.33 mg·kg-1，與之對(duì)應(yīng)的小麥籽粒 Cd 含量均≤0.1 mg·kg-1，表明在此閾值下可保護(hù)小麥的安全生產(chǎn)；同樣，土壤樣品的Cd含量為0.33～1.93 mg·kg-1的樣品共有129 對(duì)，其中有77 對(duì)樣品所對(duì)應(yīng)的小麥籽粒Cd 超過(guò)了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限值0.1 mg·kg-1，超標(biāo)率為59.7%，采取改變耕種模式或種植部分累積性較低的小麥品種等措施仍可控制在安全范圍之內(nèi)。由此可見(jiàn)，本研究的安全生產(chǎn)閾值劃分在實(shí)際生產(chǎn)中具有較好的適用性。在后續(xù)研究中，將對(duì)應(yīng)用SSD 法劃分小麥產(chǎn)區(qū)土壤Cd 污染安全生產(chǎn)閾值的合理性進(jìn)行更為深入的研究，并征求管理部門(mén)及相關(guān)領(lǐng)域權(quán)威專(zhuān)家的意見(jiàn)和建議，以促進(jìn)我國(guó)農(nóng)用地的分類(lèi)利用工作。

3 結(jié)論

（1）田間采樣區(qū)土壤pH 以中性和偏堿性為主，SOM 含量與土壤黏粒（Clay）含量平均值均較高。土壤Cd 含量平均值高于《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）中風(fēng)險(xiǎn)篩選值的規(guī)定，超標(biāo)率為95.1%；小麥籽粒Cd 含量平均值高于《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》（GB 2762—2017）的規(guī)定，超標(biāo)率為47.6%。

（2）田間采樣區(qū)土壤pH、SOM 和黏粒含量與小麥籽粒Cd 富集系數(shù)間均存在顯著相關(guān)性，多元逐步線(xiàn)性回歸結(jié)果可解釋小麥籽粒Cd 累積系數(shù)54%的變異。

（3）相關(guān)的Logistic 模型擬合結(jié)果表明小麥品種西農(nóng)979 表現(xiàn)最為敏感，普冰151 敏感度較低。北方小麥產(chǎn)區(qū)的土壤在6.5≤pH＜7.5（SOM=15 g·kg-1，Clay=20%）、7.5≤pH＜8.5（SOM=30 g·kg-1，Clay=20%）和pH≥8.5（SOM=20 g·kg-1，Clay=20%）的情況下，土壤Cd 含量≤0.33、0.41 mg·kg-1和0.64 mg·kg-1時(shí)，該值可作為小麥的宜產(chǎn)閾值并且此區(qū)域劃分為小麥宜產(chǎn)區(qū)；土壤Cd 含量＞1.93、2.51 mg·kg-1和 2.61 mg·kg-1時(shí)，該值可作為小麥的禁產(chǎn)閾值并且此區(qū)域劃分為小麥禁產(chǎn)區(qū)；土壤Cd含量在宜產(chǎn)閾值和禁產(chǎn)閾值之間的區(qū)域可劃分為小麥限產(chǎn)區(qū)。