李子杰，孟源思，鄭夢(mèng)蕾，王慧慧，陳富榮，胡宏祥，馬友華*

（1.安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，合肥 230036；2.安徽省地質(zhì)調(diào)查院，合肥 230001）

水稻作為我國南方地區(qū)最主要的糧食作物，種植面積廣，因此關(guān)注水稻產(chǎn)地土壤的環(huán)境質(zhì)量問題，尤其是農(nóng)業(yè)用地土壤污染的問題，是確保水稻質(zhì)量安全的關(guān)鍵。在目前已知的多種污染物中，重金屬因?yàn)槠漭^高的毒性以及在環(huán)境中不易降解的特點(diǎn)，成為了全球環(huán)境污染問題關(guān)注的重點(diǎn)[1-3]。此前，關(guān)于土壤-水稻系統(tǒng)中重金屬相關(guān)性、空間變異及其機(jī)理的研究，主要基于盆栽試驗(yàn)和田間小區(qū)進(jìn)行[4]。隨著3S 技術(shù)在生態(tài)環(huán)境等領(lǐng)域的不斷發(fā)展與運(yùn)用，大量土壤、水稻相關(guān)的環(huán)境數(shù)據(jù)獲取更為簡便，使得在宏觀尺度上的土壤、作物重金屬相關(guān)研究成為可能[5-7]。國內(nèi)外許多研究已經(jīng)逐漸將傳統(tǒng)統(tǒng)計(jì)學(xué)進(jìn)行延伸，從土壤理化性質(zhì)、土壤養(yǎng)分、土壤重金屬等環(huán)境因子以及主要糧食作物產(chǎn)量、安全等方面多維度探討了空間尺度的分布、變異和相關(guān)性情況[8-10]。土壤和水稻等主要糧食作物中重金屬不易被發(fā)現(xiàn)，且潛伏期長、持續(xù)性久，同時(shí)又受自然和人為因素的雙重影響，土壤-水稻系統(tǒng)中重金屬的研究難度最大、土壤-水稻生長系統(tǒng)的重金屬相關(guān)性和遷移規(guī)律難以摸清，這也導(dǎo)致人們對(duì)土壤和水稻的重金屬空間分布變異和重金屬安全評(píng)價(jià)難以完全符合實(shí)際情況[11-13]。

因此，本研究選定某流域水稻產(chǎn)區(qū)為研究區(qū)域，從宏觀尺度分析土壤及水稻籽粒中重金屬污染的空間變異特征和對(duì)應(yīng)關(guān)系，并對(duì)該流域土壤-水稻系統(tǒng)中重金屬污染進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)。研究結(jié)果可有助于對(duì)該流域土壤和水稻籽粒中重金屬的分布情況和特征做系統(tǒng)性的了解，為水稻的安全生產(chǎn)、合理布局提供參考意見。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

研究區(qū)域覆蓋總面積達(dá)到75 800 km2，涉及46個(gè)縣（市、區(qū)）。研究區(qū)地形復(fù)雜多樣，涉及丘陵、平原和山地等地貌單元，總體特征是南北為中-低山區(qū)，中部為平原-丘陵區(qū)。研究區(qū)土壤類型較多，以水稻土和紅壤為主。

研究區(qū)涉及的土地利用類型以水田為主，主要種植水稻，有31 個(gè)縣（市、區(qū)）為國家糧食生產(chǎn)重點(diǎn)縣，在2011—2019 年期間水稻總種植面積基本呈逐年增長趨勢(shì)，2019 年達(dá)到195.99 萬hm2。該流域境內(nèi)還擁有豐富的水資源和礦產(chǎn)資源等。

1.2 采樣方法

考慮采樣分布的均勻性，以及研究區(qū)水稻收獲時(shí)期的不同，2017 年7—9 月期間陸續(xù)在某流域的46 個(gè)縣（市、區(qū)）采集水田土壤樣品以及該點(diǎn)位的水稻籽粒樣品。首先通過手持GPS 導(dǎo)航和定位，獲取樣點(diǎn)位置，在每一個(gè)主采樣點(diǎn)半徑25 m范圍內(nèi)再設(shè)置4個(gè)子采樣點(diǎn)，然后對(duì)4 個(gè)子樣點(diǎn)和1 個(gè)主樣點(diǎn)分別用竹鏟采集0.5～1.0 kg 耕層土壤，采樣深度為0～20 cm，最后將4 個(gè)子樣點(diǎn)和主樣點(diǎn)土樣混勻作為一個(gè)樣品。水稻籽粒在水稻收獲期采集，選用梅花點(diǎn)法進(jìn)行多點(diǎn)取樣，每點(diǎn)水稻選取10～20個(gè)植株，采集稻穗，多點(diǎn)混合成一個(gè)樣品。農(nóng)作物樣品的采集量一般為測試樣量的3～5 倍，通常為400～600 g（干質(zhì)量樣）。本研究根據(jù)各行政區(qū)水田分布情況，采樣密度約每10 km2布設(shè)1個(gè)采樣點(diǎn)，共采集土壤-水稻樣品938對(duì)。

1.3 數(shù)據(jù)預(yù)處理

地統(tǒng)計(jì)分析前需要進(jìn)行數(shù)據(jù)預(yù)處理，并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行正態(tài)分布檢驗(yàn)，剔除異常值，從而提高研究結(jié)果的科學(xué)性[14]。異常值出現(xiàn)的概率很小，但是一旦出現(xiàn)就會(huì)對(duì)數(shù)據(jù)的分布產(chǎn)生影響，使數(shù)據(jù)不符合正態(tài)分布，影響研究結(jié)果的精度。剔除異常值常用到的方法有閾值法（平均值±標(biāo)準(zhǔn)差）、狄克松法、格拉布斯法和t檢驗(yàn)法等。對(duì)于小樣本數(shù)據(jù)的檢驗(yàn)通常使用狄克松法、格拉布斯法和t檢驗(yàn)法等，對(duì)于大樣本數(shù)據(jù)的異常值判斷，通常使用閾值法[15]，研究區(qū)域數(shù)據(jù)總量為938個(gè)，因此選用閾值法剔除異常高值和低值，在平均值加減3 倍標(biāo)準(zhǔn)差區(qū)間外的數(shù)值被判定為異常值，并采用正常的最大最小值來代替異常值，以確保樣點(diǎn)總數(shù)不變，插值效果更精確。在研究土壤-水稻籽粒中Cd、Hg、As、Pb和Cr 5種重金屬含量的分布情況時(shí)，由于部分重金屬的含量低于檢出限未能測出，為了保留各項(xiàng)數(shù)據(jù)的完整性，確保數(shù)據(jù)覆蓋到所有研究區(qū)域，因此對(duì)于未檢出的數(shù)據(jù)均采用檢出限值的一半來代替。各元素方法檢出限如表1、表2所示。

表1 土壤樣品重金屬全量分析方法檢出限Table 1 Detection limit of total heavy metal analysis method for soil samples

表2 農(nóng)產(chǎn)品樣品重金屬全量分析方法檢出限Table 2 Detection limit of total heavy metal analysis method for agricultural products

1.4 數(shù)據(jù)分析

測試項(xiàng)目包括土壤重金屬 Cd、Hg、As、Pb、Cr 全量和水稻籽粒 Cd、Hg、As、Pb、Cr 全量。在各類重金屬中，Cd、Hg、As、Pb、Cr等對(duì)生物有明顯毒性，其無論以何種形態(tài)存在，即使極少量存在也會(huì)對(duì)生物產(chǎn)生很明顯的影響，故以此為指標(biāo)。

基于SPSS 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)的描述統(tǒng)計(jì)分析、正態(tài)分布檢驗(yàn)、相關(guān)分析、方差分析、多元統(tǒng)計(jì)分析和回歸分析等[16]。利用ArcGIS 軟件完成地統(tǒng)計(jì)分析和空間相關(guān)分析。通過半變異函數(shù)模型[17]擬合，并選取最佳擬合模型，進(jìn)行克里金空間最優(yōu)無偏插值[18]生成重金屬含量分布圖。

1.5 土壤-水稻生態(tài)健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

對(duì)某流域938個(gè)土壤和農(nóng)產(chǎn)品樣品的5種重金屬污染情況進(jìn)行分析。分別采用單項(xiàng)污染指數(shù)（CF）和污染負(fù)荷指數(shù)（PLI）[19]評(píng)價(jià)流域土壤-水稻重金屬污染水平。以《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）和《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》（GB 2762—2017）中相應(yīng)的篩選值和安全限值為參比值，采用潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（RI）[20]對(duì)流域土壤-水稻重金屬污染的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估。CF、PLI以及RI的計(jì)算方法及水稻中重金屬安全標(biāo)準(zhǔn)限量值如表3和表4所示。

2 結(jié)果與分析

2.1 農(nóng)田土壤-水稻重金屬含量

2.1.1 耕層土壤重金屬含量

流域938 個(gè)耕層土壤重金屬數(shù)據(jù)的描述性統(tǒng)計(jì)分析如表5所示。流域土壤中5種重金屬的平均含量大小排序?yàn)镃r＞Pb＞As＞Cd＞Hg，各元素的平均值差異較大。將統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果與《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）中的土壤風(fēng)險(xiǎn)篩選值進(jìn)行對(duì)比，因農(nóng)用地土壤重金屬超標(biāo)限定值與pH 密切相關(guān)，根據(jù)pH 的范圍劃分4 個(gè)區(qū)間，綜合對(duì)比其不同區(qū)間的限定值發(fā)現(xiàn)：流域水稻田土壤中5 種重金屬的平均值均在風(fēng)險(xiǎn)篩選值以下，表明從流域大尺度上看，土壤重金屬污染程度總體較輕。但從元素含量的最大值來看，Cd、Hg、As 和 Pb 均超過篩選值，僅Cr 未超篩選值，其中Cd 超標(biāo)較為嚴(yán)重。大多數(shù)點(diǎn)位的Hg 和Pb 在篩選值范圍以內(nèi)，屬于輕度超標(biāo)。該結(jié)果表明某流域耕層土壤5 種重金屬雖在宏觀尺度上污染較輕，但是部分元素在局部區(qū)域存在超標(biāo)情況，且以Cd污染較為嚴(yán)重。

表3 CF、PLI與RI的計(jì)算方法Table 3 CF，PLI and RI calculation methods

表4 水稻中重金屬安全標(biāo)準(zhǔn)限量值Table 4 Limit values of safety standards for heavy metals in rice

隨著重金屬在土壤中的不斷積累，其變異性也逐步增強(qiáng)。通常用變異系數(shù)反映變異性的強(qiáng)弱，變異系數(shù)在一定程度代表了土壤重金屬的累積狀況。如表5所示，研究區(qū)土壤中重金屬Cd、Hg、As、Pb和Cr的變異系數(shù)分別為137.14%、97.30%、66.40%、56.40%和29.63%，其中Cd的變異系數(shù)最大，Cr最小。不同學(xué)者對(duì)變異程度有不同的分類觀點(diǎn)，目前尚未形成統(tǒng)一的分類標(biāo)準(zhǔn)。有學(xué)者認(rèn)為變異系數(shù)小于10%表示弱變異，介于10%～90%之間表示中等變異，大于90%則代表高度變異，根據(jù)該分類標(biāo)準(zhǔn)，研究流域耕層土壤重金屬除Cd 和Hg 屬于高度變異，其余3 種重金屬均屬于中等程度變異。然而國外也有學(xué)者提出變異系數(shù)小于15%為小變異，15%～35%為中等程度變異，大于35%則為高度變異，根據(jù)分類標(biāo)準(zhǔn)，研究流域內(nèi)僅Cr屬于中等程度變異，其余4種重金屬則屬于高度變異。通過對(duì)變異程度的分析以及與風(fēng)險(xiǎn)篩選值的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，Cd 不僅變異系數(shù)較大，而且與風(fēng)險(xiǎn)篩選值相比，部分區(qū)域最大值超標(biāo)嚴(yán)重，表明了某流域部分地區(qū)Cd 在耕層土壤中呈現(xiàn)高度富集的特征，同時(shí)也反映出部分區(qū)域的土壤Cd污染嚴(yán)重。

2.1.2 水稻籽粒重金屬含量

由表6 的統(tǒng)計(jì)分析可知，流域938 個(gè)水稻籽粒樣品中5 種重金屬的含量差別較大，其中含量最高的為Cr，平均值為 0.466 mg·kg-1，與土壤中 Cr 含量最高有一定的相關(guān)性。水稻籽粒中Cd 和As 的含量僅次于Cr，分別為 0.111 mg·kg-1和 0.152 mg·kg-1，Hg 的平均含量最低，僅為0.002 mg·kg-1。將統(tǒng)計(jì)結(jié)果與《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》（GB 2762—2017）中相應(yīng)的安全限量值進(jìn)行對(duì)比，從最大值看，流域水稻籽粒中Hg沒有超過限量值，Cd、As、Pb和Cr均超過限量值，其中Cr超標(biāo)7倍左右。從超標(biāo)率看，Cd和As超標(biāo)率超過10%，Pb 超標(biāo)率為4.58%，Cr 超標(biāo)率為6.61%。結(jié)果表明，水稻籽粒重金屬污染與耕層土壤中污染類型不同，除Cd、As、Pb超標(biāo)較嚴(yán)重外，還存在明顯的Cr超標(biāo)。

由表 6 可知，水稻籽粒中 Cd、Hg、As、Pb 和 Cr 的變異系數(shù)分別為136.09%、87.92%、79.94%、182.22%和276.29%，As 的變異性最小，Cr 的變異性最大。研究區(qū)內(nèi)水稻籽粒中Cd、Pb 和Cr 的含量呈現(xiàn)出高度變異，Hg 和As 則呈現(xiàn)為中等程度的變異。比較水稻籽粒與土壤中相同重金屬的變異系數(shù)，除Cd 和Hg 之外，水稻籽粒中As、Pb 和Cr 的變異系數(shù)均比土壤中相應(yīng)變異系數(shù)高。

表5 某流域耕層土壤中不同重金屬描述性統(tǒng)計(jì)分析Table 5 Descriptive statistical analysis of different heavy metal content in topsoil of a watershed

表6 某流域水稻籽粒中重金屬含量描述性統(tǒng)計(jì)分析Table 6 Descriptive statistical analysis of heavy metal content in rice grains of a watershed

2.2 農(nóng)田土壤-水稻重金屬空間分布特征

2.2.1 耕層土壤重金屬空間分布特征

圖1顯示了某流域土壤5種重金屬元素的空間插值情況。從全局看，整個(gè)研究區(qū)域土壤重金屬含量呈南高北低的分布趨勢(shì)，在南部中心區(qū)域呈現(xiàn)一個(gè)明顯的大斑塊污染區(qū)，且向四周平緩擴(kuò)散。

從空間分布圖來看，研究區(qū)域中的北部地區(qū)Cd含量均在0.3 mg·kg-1以下，低于Cd 風(fēng)險(xiǎn)篩選值，中部地區(qū)含量在0.3～0.5 mg·kg-1，南部地區(qū)大多數(shù)在0.3 mg·kg-1以上，且以含量最高區(qū)域?yàn)橹行模饾u向四周擴(kuò)散，含量逐漸降低。Hg含量呈現(xiàn)南高北低的趨勢(shì)，從Hg含量插值結(jié)果分析，流域所有區(qū)域Hg含量均在0.5 mg·kg-1以下，均低于風(fēng)險(xiǎn)篩選值。As含量全局上同樣表現(xiàn)為南高北低，As 高含量地區(qū)呈現(xiàn)非連續(xù)的面狀分布。Pb 在南部呈現(xiàn)一個(gè)含量較高的三角區(qū)，這些區(qū)域 Pb 含量在 60～110 mg·kg-1之間。Cr 含量較高地區(qū)主要呈現(xiàn)條帶狀分布，從Cr 含量插值結(jié)果看，研究區(qū) Cr 含量均在 110 mg·kg-1以下，尚未超過 Cr 風(fēng)險(xiǎn)篩選值。

2.2.2 水稻籽粒重金屬空間分布特征

水稻籽粒中5種重金屬的空間分布情況如圖2所示。Cd含量在研究區(qū)的分布為中部地區(qū)＜西北地區(qū)＜南部地區(qū)，其中南部地區(qū)含量最高，并在南部地區(qū)呈現(xiàn)出一條西南方向向東北方向延伸的條帶狀分布特征；Hg含量在研究區(qū)總體呈現(xiàn)北低南高的趨勢(shì)，其中南部地區(qū)存在4 個(gè)含量較高的斑塊狀區(qū)域，并向四周擴(kuò)散；As 含量在研究區(qū)整體呈現(xiàn)由西向東、由北向南增高的趨勢(shì)；Cr 和Pb 的含量分布特征較為相似，以含量最高的區(qū)域?yàn)橹行某尸F(xiàn)孤立的島狀式空間分布特點(diǎn)。

2.3 農(nóng)田土壤-水稻重金屬空間變異特征

2.3.1 耕層土壤重金屬空間變異特征

表7 顯示了土壤中5 種重金屬數(shù)據(jù)擬合球面、指數(shù)和高斯3 種模型時(shí)不同半變異函數(shù)理論模型的預(yù)測誤差。在選擇最佳的擬合半變異函數(shù)理論模型時(shí)，可以通過觀察多個(gè)擬合模型的預(yù)測誤差來選取最佳模型。當(dāng)平均誤差和標(biāo)準(zhǔn)化平均誤差接近于0，標(biāo)準(zhǔn)化均方根誤差接近于1，均方根誤差最小且平均標(biāo)準(zhǔn)誤差與均方根誤差相近時(shí)，模型擬合程度最優(yōu)。結(jié)果表明土壤Cd 適用球面模型，土壤Hg、As、Pb 和 Cr 則更適用指數(shù)模型。

某流域土壤不同重金屬的最佳擬合模型及其參數(shù)見表8，其中塊基比為塊金值與基臺(tái)值的比值，反映了隨機(jī)部分引起的空間異質(zhì)性占系統(tǒng)總變異的比例，是變量空間相關(guān)的分類依據(jù)。研究區(qū)內(nèi)Cr 的塊金值很大，其余元素的塊金值則相對(duì)較小，表明土壤中Cr 元素隨機(jī)性變異程度較大?；_(tái)值從大到小排序?yàn)镃r＞Cd＞Hg＞As＞Pb，表明 Cr 的空間變異大，其余元素空間變異較小。塊基比反映了5 種元素的空間自相關(guān)性，從表中可以發(fā)現(xiàn)，Cd、Hg、As 和 Pb 的塊基比都在0.25～0.75 之間，為中等空間自相關(guān)性，表明某流域土壤Cd、Hg、As 和Pb 的空間變異不僅受結(jié)構(gòu)性的因素影響，還受到以人為活動(dòng)為代表的隨機(jī)因素影響。Cr 的塊基比超過0.75，空間相關(guān)性較弱。此外，表7 的描述性統(tǒng)計(jì)分析表明土壤中Cd 污染較重，但表8 中Cd 塊基比較小，具有中等程度的空間自相關(guān)性，這樣的結(jié)果從側(cè)面表明，某流域土壤Cd污染治理效果可能并不理想。

表7 某流域耕層土壤5種重金屬不同擬合模型預(yù)測參數(shù)Table 7 Prediction parameters of different fitting models for five heavy metals in topsoil of a watershed

表8 某流域耕層土壤5種重金屬最佳擬合模型及參數(shù)Table 8 Best fitting model and parameters of five heavy metals in topsoil of a watershed

表8中的變程代表了重金屬空間自相關(guān)的理論距離。土壤As 和Cr 的變程相對(duì)較大，分別為24 491.93 m 和 39 545.68 m；土壤 Cd、Hg 和 Pb 的變程則較小，說明研究區(qū)域的部分地區(qū)受人為活動(dòng)影響較大。

2.3.2 水稻籽粒重金屬空間變異特征

表9為水稻籽粒中5種重金屬含量的半變異函數(shù)理論模型的預(yù)測誤差。從不同模型的驗(yàn)證參數(shù)可知，水稻籽粒中重金屬Cd、Pb 和Cr 均適合用球面模型，Hg和As則分別適合高斯模型和指數(shù)模型。

對(duì)表10 中的多個(gè)參數(shù)進(jìn)行分析可知，某流域水稻籽粒中重金屬Cd、Hg、As、Pb和Cr的塊基比分別為1.57、2.49、6.19、0.90 和 3.27，5 種元素的塊基比均在0.75 以上，說明水稻籽粒中5 種重金屬的空間相關(guān)性均較弱。將水稻籽粒與土壤塊基比相比，水稻籽粒中5 種重金屬元素的塊基比均比土壤中相應(yīng)元素的塊基比高，這表明5 種重金屬在土壤中的空間相關(guān)性均比在水稻籽粒中強(qiáng)。由表10 可知，水稻籽粒中Hg和As 的變程較大，分別為35 314.03 m 和27 557.62 m，而Cd、Pb和Cr的變程則相對(duì)較小，分別為1 037.62、3 965.83 m 和804.14 m，表明這3 種元素的空間自相關(guān)范圍較小。綜合5種重金屬元素的變程來看，Hg和As 變程較大，空間分布上也表現(xiàn)出較大范圍的空間相關(guān)性，而Cd、Pb 和Cr 的變程相對(duì)較小，因而在空間分布上呈現(xiàn)出的相關(guān)性范圍也相對(duì)較小。

2.4 農(nóng)田土壤-水稻生態(tài)健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

2.4.1 耕層土壤生態(tài)健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

表11 為某流域土壤單項(xiàng)污染指數(shù)的統(tǒng)計(jì)情況，流域土壤中 Cd、Hg、As、Pb 和 Cr 的 CF 變化范圍分別為 0.059～8.983、0.021～1.056、0.051～2.020、0.062～1.476、0.054～0.536，平均值從大到小依次為：Cd（0.705）、As（0.345）、Pb（0.343）、Cr（0.251）和 Hg（0.158）。按照CF 分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，從各元素的平均值來看，僅Cd 存在輕微污染，其余元素均處于無污染級(jí)別；從各元素的極值來看，Cd 存在重度污染點(diǎn)位，As 存在中度污染點(diǎn)位，Hg 和Pb 存在輕度污染點(diǎn)位，僅Cr 所有點(diǎn)位均屬于無污染級(jí)別。Cd 和Hg 元素CF的變異系數(shù)均大于100%，呈現(xiàn)強(qiáng)變異，Cr的變異系數(shù)最小。

表9 某流域水稻籽粒5種重金屬不同擬合模型預(yù)測參數(shù)Table 9 Prediction parameters of different fitting models for five heavy metals in rice grains of a watershed

表10 某流域水稻籽粒5種重金屬最佳擬合模型及參數(shù)Table 10 Best fitting model and parameters of five heavy metals in rice grain of a watershed

表11 耕層土壤單項(xiàng)污染指數(shù)Table 11 Topsoil single pollution index

各元素不同污染級(jí)別樣點(diǎn)數(shù)的占比見表12。Cd在5 種重金屬中的污染情況相對(duì)較嚴(yán)重，Cd 存在34個(gè)重度污染點(diǎn)位，其余元素則不存在。Cd 無污染點(diǎn)位占調(diào)查總點(diǎn)位的80.17%，輕微、輕度和中度污染點(diǎn)位分別占6.29%、7.57%和2.35%；Hg 和Pb 均不存在中度和重度污染點(diǎn)位，其中Hg 無污染點(diǎn)位占比97.34%，輕微污染和輕度污染占比分別為1.17%和1.49%，Pb 無污染點(diǎn)位占比93.92%，輕微污染和輕度污染占比總和為6.08%；As 無污染、輕微和輕度污染的點(diǎn)位數(shù)占比分別為95.2%、2.35%和2.02%，此外As中度污染點(diǎn)位僅有4 個(gè)，占比不足1%；Cr 在5 種重金屬中污染最輕，研究區(qū)所有采樣點(diǎn)位的Cr 單項(xiàng)污染均屬于無污染級(jí)別。

某流域土壤重金屬元素PLI介于0.12～1.12之間，平均值為0.29。從研究區(qū)所有樣點(diǎn)PLI 的均值來看屬于無污染，從單個(gè)土樣的PLI污染級(jí)別來看，僅8個(gè)點(diǎn)位屬于輕微污染，其余點(diǎn)位均屬于無污染。

本文以GB 15618—2018 中的風(fēng)險(xiǎn)篩選值作為參比值，計(jì)算了流域內(nèi)土壤重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)。計(jì)算結(jié)果顯示，流域土壤重金屬RI 變化范圍在8.72～314.29 之間，風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)跨度較大，表明流域內(nèi)不同區(qū)域的重金屬風(fēng)險(xiǎn)存在明顯差異。研究區(qū)RI 的平均值為33.13，處于輕微風(fēng)險(xiǎn)，RI 最大值達(dá)到了314.29，表現(xiàn)出較強(qiáng)的風(fēng)險(xiǎn)水平。從單個(gè)土樣的RI風(fēng)險(xiǎn)級(jí)別看，有3 個(gè)點(diǎn)位達(dá)到較強(qiáng)的風(fēng)險(xiǎn)級(jí)別且均在重點(diǎn)區(qū)域，有19 個(gè)點(diǎn)位達(dá)到中等風(fēng)險(xiǎn)級(jí)別，其余916 個(gè)點(diǎn)位均為輕微風(fēng)險(xiǎn)級(jí)別。從潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果看，流域內(nèi)部分地區(qū)土壤中當(dāng)前的Cd、Hg、As、Pb和Cr含量已經(jīng)對(duì)農(nóng)田土壤生態(tài)安全產(chǎn)生了威脅。

2.4.2 水稻籽粒生態(tài)健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

通過對(duì)比各元素的限量值可知，研究區(qū)水稻籽粒中除Hg元素之外，其余重金屬元素均存在超標(biāo)情況。表13 為某流域水稻籽粒單項(xiàng)污染指數(shù)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。流域水稻籽粒中 Cd、Hg、As、Pb 和 Cr 的 CF 變化范圍分 別 為 0.003～4.215、0.063～0.850、0.050～3.445、0.050～2.030、0.005～7.485，CF 平均值從大到小順序?yàn)锳s（0.759）、Cd（0.554）、Cr（0.466）、Pb（0.193）和 Hg（0.096）。按照CF 污染分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，從水稻籽粒中各個(gè)重金屬元素的極值看，Cd、As和Cr均存在重度污染點(diǎn)位，Pb 存在中度污染點(diǎn)位，Hg 存在輕度污染點(diǎn)位。Cd、Pb和Cr元素CF 的變異系數(shù)均大于100%，呈現(xiàn)強(qiáng)變異。

如表14 所示，從水稻中多個(gè)重金屬元素不同污染級(jí)別的占比情況分析，Cd、As和Cr相較于其他兩種重金屬元素污染情況更為嚴(yán)峻，Cd、As和Cr重度污染點(diǎn)位占比分別為3.41%、2.88%和4.16%。整體來看，流域水稻籽粒中5 種重金屬通過單項(xiàng)污染指數(shù)評(píng)級(jí)為無污染級(jí)別的占比較大，Cd、Hg、As、Pb 和 Cr 無污染點(diǎn)位占比分別為79.64%、99.25%、62.36%、95.31%和91.04%。水稻籽粒中Hg 在5 種重金屬中污染最輕，研究區(qū)938 個(gè)采樣點(diǎn)位中僅有7 個(gè)樣點(diǎn)劃分為輕微污染級(jí)別，其余樣點(diǎn)均為無污染級(jí)別。

某流域水稻籽粒中重金屬元素PLI 值主要在0.02～1.90 區(qū)間內(nèi)，平均值為0.23，從研究區(qū)所有樣點(diǎn)PLI 的平均值看屬于無污染。從單個(gè)水稻點(diǎn)位的PLI污染級(jí)別看，97%的點(diǎn)位屬于無污染級(jí)別，僅28 個(gè)點(diǎn)位屬于輕微污染。

表13 某流域水稻籽粒單項(xiàng)污染指數(shù)Table 13 Rice grain single pollution index in a watershed

表14 某流域水稻籽粒中5種重金屬單項(xiàng)污染級(jí)別點(diǎn)位統(tǒng)計(jì)Table 14 Statistics of single pollution level of five heavy metals in rice grains of a watershed

通過計(jì)算，某流域水稻重金屬RI 變化范圍在3.34～175.65之間，風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)跨度較小，均在300以下，表明流域內(nèi)不同區(qū)域的水稻籽粒重金屬風(fēng)險(xiǎn)差異不明顯。研究區(qū)水稻RI 的平均值為29.96，屬于輕微風(fēng)險(xiǎn)，RI 最大值為175.65，為中等風(fēng)險(xiǎn)水平。從單個(gè)土樣的RI風(fēng)險(xiǎn)級(jí)別看，有11個(gè)點(diǎn)位屬于中等風(fēng)險(xiǎn)級(jí)別，其余927個(gè)點(diǎn)位均屬于輕微風(fēng)險(xiǎn)級(jí)別。

3 討論

農(nóng)田土壤-水稻重金屬污染與危害是當(dāng)前人類所面臨的重要環(huán)境問題之一，土壤重金屬污染不僅導(dǎo)致土壤理化性狀惡化，而且通過食物鏈的富集作用還會(huì)對(duì)生態(tài)系統(tǒng)安全與人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重威脅[21]。土壤-水稻籽粒重金屬污染來源途徑廣泛，相關(guān)研究表明農(nóng)田土壤-水稻中Cd、Hg和Pb來源相同，主要受到各種人為活動(dòng)影響，以工業(yè)、交通來源為主，施用有機(jī)肥、農(nóng)藥和化肥也是農(nóng)用地土壤中Cd 主要來源之一[22-23]。

本研究發(fā)現(xiàn)，某流域農(nóng)田耕層土壤5 種重金屬中Cd、Hg、As、Pb 均超標(biāo)，Cr 不超標(biāo)，其中 Cd 超標(biāo)嚴(yán)重；但是在水稻籽粒中除Hg 外其他均超標(biāo)，其中Cr 超標(biāo)嚴(yán)重。超標(biāo)點(diǎn)位大多集中在某流域周邊，人類活動(dòng)頻繁的區(qū)域。相關(guān)研究表明，我國耕地土壤Cd 含量不同程度地受人類活動(dòng)干擾，其中約56%來自于農(nóng)業(yè)活動(dòng)。Cd 由于自然背景值和國家標(biāo)準(zhǔn)限量值較低，表現(xiàn)出富集程度高[24]。但水稻籽粒中重金屬超標(biāo)原因與土壤不完全相同，水稻籽粒對(duì)各重金屬的富集除了與土壤中相應(yīng)的重金屬含量有關(guān)，還與土壤理化性質(zhì)[25]、水稻品種[26]以及周圍工廠排放或者關(guān)停的尾礦排放的污水灌溉有關(guān)[27]。重金屬全量不足以反映農(nóng)作物中重金屬超標(biāo)的情況，還應(yīng)與重金屬有效態(tài)[28]相結(jié)合，但目前還沒有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，還需進(jìn)一步討論研究。

本研究發(fā)現(xiàn)Cd為某流域農(nóng)田土壤中污染和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)最高的元素，Cd對(duì)某流域農(nóng)田土壤的PLI和RI 的貢獻(xiàn)較大，農(nóng)田土壤對(duì)Cd 的吸附能力較強(qiáng)[29]。在水稻籽粒中Hg 和Cr 的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較高，相關(guān)研究表明，某些重金屬雖然在土壤中污染程度較高，但其容易伴隨其他顆粒物遷移進(jìn)入土壤中礦化埋藏，使其對(duì)生物的毒性降低[30]，因此其潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)降低。

為加強(qiáng)某流域內(nèi)土壤-水稻重金屬污染防治及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)防控，提出以下建議：開展中大比例尺調(diào)查研究工作，準(zhǔn)確解析土壤-水稻系統(tǒng)重金屬污染源；采取有效措施遏制土壤酸化，降低重金屬生物毒性；針對(duì)不同土壤-水稻重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)區(qū)采取不同的防控及修復(fù)措施。

4 結(jié)論

（1）從重金屬含量看，某流域農(nóng)田耕層土壤中Cd、Hg、As和Pb均超過篩選值，僅Cr未超篩選值。水稻籽粒中Hg沒有超過限定值，Cd、As、Pb和Cr均超過限定值，且Cr和As超標(biāo)較為嚴(yán)重。

（2）從重金屬空間分布看，某流域農(nóng)田耕層土壤Cd、Hg 和As 含量的空間分布呈現(xiàn)出由南向北逐漸降低的特點(diǎn)。水稻籽粒中Cd、Hg和As含量在研究區(qū)的分布為中部地區(qū)＜西北地區(qū)＜南部地區(qū)，以重點(diǎn)區(qū)域?yàn)橹行某尸F(xiàn)孤立的島狀式空間分布特點(diǎn)。

（3）從污染水平看，某流域農(nóng)田耕層土壤重金屬污染負(fù)荷指數(shù)介于0.12～1.12 之間，平均值為0.29；水稻籽粒中重金屬元素污染負(fù)荷指數(shù)介于0.02～1.90之間。

（4）從潛在生態(tài)健康風(fēng)險(xiǎn)看，耕層土壤重金屬綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)為8.72～314.29，平均值為33.13，風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)跨度較大，處于輕微風(fēng)險(xiǎn)。水稻籽粒重金屬綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)變化區(qū)間為3.34～175.65，不同區(qū)域的水稻籽粒重金屬風(fēng)險(xiǎn)差異不明顯，有11 個(gè)點(diǎn)位屬于中等風(fēng)險(xiǎn)級(jí)別，其余屬于輕微風(fēng)險(xiǎn)級(jí)別。