尹勇明，孟 鴻

(北京大學(xué)深圳研究生院 新材料學(xué)院，廣東 深圳 518055)

1 引 言

當(dāng)今社會，顯示無處不在，從人手一部的手機、家家戶戶必有的電視，到商場里、大街上的各種商用顯示屏幕，以及汽車上的車載顯示屏等等。顯示屏已成為我們?nèi)粘Ｉ畹闹匾M成部分，作為我們獲取信息、觀看世界的一個非常重要的窗口，具有不可替代的重要作用。隨著人民生活需求的不斷提升，對顯示面板的品質(zhì)也提出了更高的要求。各種不同技術(shù)的顯示屏也經(jīng)歷著更新?lián)Q代、產(chǎn)品升級的歷程[1-2]，從最初的陰極攝像管顯示器(Cathode ray tube,CRT)，到薄膜晶體管液晶顯示器(Thin film transistor liquid crystal display,TFT-LCD)，再到當(dāng)下已經(jīng)廣泛應(yīng)用的有機電致發(fā)光顯示器(Active-matrix organic light-emitting diode,AMOLED)，以及目前被大力研究的微型發(fā)光二極管顯示器(Micro-size LED,μLED)。顯示技術(shù)的更新?lián)Q代極大地提升了顯示效果，同時也讓顯示面板的價格變得平民化，由最初非常昂貴的特供商品，發(fā)展成為幾乎人人可以輕松獲得的平價商品，極大地提高了人們的生活水平，為人們獲取外部信息提供了一個更加便捷有效的窗口。

評價顯示器的性能指標(biāo)包括對比度、響應(yīng)時間、刷新頻率、分辨率、視角等，其中對人眼直觀感受影響顯著的指標(biāo)之一是面板的顯示色域，它是衡量顯示器展示圖像色彩能力的一個重要指標(biāo)。對此，美國國家電視標(biāo)準(zhǔn)委員會(National television system committee，NTSC)基于CIE 1931(Commission internationale de l’Eclairage 1931)色坐標(biāo)系統(tǒng)，對紅、綠和藍(lán)色(Red,green and blue color,RGB)3種顏色的色坐標(biāo)值進(jìn)行了專門的定義(如圖1所示)。顯示面板的RGB像素對應(yīng)的色坐標(biāo)相對于NTSC 1931紅、綠和藍(lán)3個色點對應(yīng)的三角形的面積比值，則對應(yīng)色域的大小。量子點材料由于其優(yōu)異的光電特性，具有色純度高、發(fā)光顏色可調(diào)和熒光量子產(chǎn)率高等諸多特點，尤其在提升顯示面板的色域方面，具有巨大的潛力[3-5]，從量子點材料被報道以來，就受到了顯示面板行業(yè)的廣泛關(guān)注。圖1展示了當(dāng)前市面上的四種主流電視產(chǎn)品技術(shù)的顯示色域?qū)Ρ冉Y(jié)果，可以很明顯地看出，基于量子點技術(shù)的電視產(chǎn)品具有非常高的顯示色域，超過120%NTSC，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于現(xiàn)有其他三種顯示技術(shù)的電視產(chǎn)品的顯示色域。該結(jié)果進(jìn)一步證實了量子點在提升面板色彩表現(xiàn)方面的巨大優(yōu)勢。

圖1 不同電視產(chǎn)品顯示色域比較Fig.1 Color gamut of TVs based on different display technologies

量子點作為一種半導(dǎo)體發(fā)光材料，從理論上而言，在電致發(fā)光及光致發(fā)光領(lǐng)域均具有實際應(yīng)用潛力，可以分別被用于制作量子點發(fā)光二極管(Quantum-dot light-emitting diodes,QLED)[6-9]或者色轉(zhuǎn)換用途[10]。具體到實際的顯示應(yīng)用，目前基于QLED的顯示器仍然處于開發(fā)階段[11]，沒能實現(xiàn)真正的商用化。而基于量子點色轉(zhuǎn)換特性的顯示產(chǎn)品則已經(jīng)有部分產(chǎn)品成功導(dǎo)入量產(chǎn)[12]，尤其是量子點液晶顯示器，三星、TCL等廠商已經(jīng)成功將其商業(yè)化，作為高端電視機種，受到消費者的青睞。

色轉(zhuǎn)換顯示應(yīng)用主要是基于量子點材料的光致發(fā)光特性，可分為不完全的色轉(zhuǎn)換以及完全的色轉(zhuǎn)換。前者主要用于液晶顯示器的背光，在藍(lán)光LED的激發(fā)下，獲得白光背光光源，再結(jié)合液晶顯示面板內(nèi)部的彩色濾光膜，實現(xiàn)全彩顯示；此外，量子點也可以應(yīng)用于液晶顯示面板內(nèi)部，用作量子點濾光膜，同樣搭配藍(lán)光LED，實現(xiàn)全彩顯示。完全的色轉(zhuǎn)換則是以藍(lán)光OLED或者藍(lán)光LED顯示器作為激發(fā)源，將綠光和紅光量子點色轉(zhuǎn)換層集成到顯示面板內(nèi)部，采用色轉(zhuǎn)換策略，獲得所需的綠光和紅光發(fā)射，與本身的藍(lán)光OLED或者藍(lán)光LED搭配實現(xiàn)全彩顯示。針對這四種量子點色轉(zhuǎn)換全彩顯示應(yīng)用方向，對應(yīng)的面板架構(gòu)如圖2所示。

圖2 量子點色轉(zhuǎn)換全彩顯示應(yīng)用方式：量子點背光(a)和量子點濾光膜增強(b)液晶顯示器；量子點色轉(zhuǎn)換OLED(c)和μLED(d)全彩顯示器。Fig.2 Panel structures of displays based on quantum dot color conversion technology:TFT-LCD based on QD backlight(a) and QDCF(b);full-color OLED(c) and μLED(d) with QD CCLs.

針對色轉(zhuǎn)換全彩顯示應(yīng)用，本文將從以下3個方面進(jìn)行具體的概述：

(1)常規(guī)量子點在液晶顯示器上的應(yīng)用。量子點優(yōu)異的光致發(fā)光特性，尤其是非常優(yōu)良的色彩表現(xiàn)，具有極高的色純度，應(yīng)用于液晶顯示器中，可以有效地彌補彩色濾光膜本身濾光能力的不足，實現(xiàn)高色域的顯示效果。因此，量子點最先受到液晶顯示業(yè)界的關(guān)注及開發(fā)應(yīng)用。

(2)常規(guī)量子點在主動發(fā)光顯示器上的應(yīng)用。結(jié)合藍(lán)光OLED實現(xiàn)主動發(fā)光型全彩顯示是一個相對而言比較中性的技術(shù)方案，該方案主要是為了避開LG公司的白光OLED結(jié)合濾光膜的專利，通過一種折中的方式來實現(xiàn)大尺寸主動發(fā)光型面板的生產(chǎn)。搭配藍(lán)光LED實現(xiàn)全彩化，則是當(dāng)前μLED顯示研究的一個重要課題，該策略理論上可以達(dá)到優(yōu)勢互補的效果，實現(xiàn)高品質(zhì)的全彩顯示。

(3)鈣鈦礦材料色轉(zhuǎn)換全彩顯示應(yīng)用。鈣鈦礦作為一個新興的發(fā)光材料，在最近十年的時間受到了廣泛的關(guān)注，與常規(guī)量子點類似，它也具有非常優(yōu)異的光電特性，在太陽能電池、電致發(fā)光、光探測等諸多領(lǐng)域都取得了非常不錯的進(jìn)展。在色轉(zhuǎn)換應(yīng)用方面，鈣鈦礦材料同樣表現(xiàn)出巨大的潛力。因此，本文最后將對該方向的進(jìn)展進(jìn)行概述。

2 量子點液晶顯示應(yīng)用

2000年，量子點材料領(lǐng)域的先驅(qū)人物Bawendi教授課題組首次報道了以藍(lán)光LED作為激發(fā)源、以量子點聚合物膜作為下轉(zhuǎn)換材料的色轉(zhuǎn)換LED[13]，該結(jié)果的報道開創(chuàng)了量子點作為色轉(zhuǎn)換應(yīng)用材料的先河，量子點與藍(lán)光LED結(jié)合實現(xiàn)其他顏色光源的研究逐漸興起[14-16]。

2006年，Chen等[17]以藍(lán)光InGaN LED作為激發(fā)源，以紅色和綠色CdSe/ZnS量子點作為色轉(zhuǎn)換材料，成功制得了三波段的白光LED，光源的顯色指數(shù)高達(dá)93。此后，又有其他學(xué)者以類似的策略報道了白光LED(White LED,WLED)的結(jié)果[18-21]。至此，藍(lán)光LED結(jié)合量子點色轉(zhuǎn)換材料獲得WLED的概念逐漸受到更多人的關(guān)注，不過所報道的WLED仍然以照明應(yīng)用為主，只有少部分學(xué)者提出了用作液晶顯示器背光的概念[21]，但并沒有實際的樣品被報道。直到2010年[22]，韓國三星研究院的Jang博士團隊通過將綠色(CdSe/ZnS/CdSZnS)和 紅色(CdSe/CdS/ZnS/CdSZnS)量子點材料封裝到藍(lán)光LED上方，獲得背光用WLED，并以該WLED成功制得了高性能的背光(如圖3(a)插圖所示)，基于該背光，進(jìn)一步制備了顯示色域高達(dá)100% NTSC的46英寸液晶顯示器(如圖3(a)所示)。在此之后，量子點在液晶顯示領(lǐng)域的應(yīng)用便逐漸興起。

圖3 (a)46英寸量子點背光液晶顯示器[22]；(b)濾光膜光譜(虛線)及量子點背光和常規(guī)YAG背光發(fā)光光譜。Fig.3 (a)A 46-inch TFT-LCD module with QD backlight[22].(b)Transmittance spectra of color filters and emission spectra of backlights based QDs and conventional YAG phosphors.

2.1 量子點液晶顯示器背光

量子點材料應(yīng)用于液晶顯示器背光，與其優(yōu)異的色彩表現(xiàn)是分不開的。在液晶顯示器中，全彩顯示是通過白光光源與彩色濾光膜搭配來實現(xiàn)的，因此，最終的彩色顯示效果受到背光光源本身發(fā)光特性以及濾光膜穿透頻譜的雙重影響。從圖3(b)可以看出，目前的彩色濾光膜的濾光效果是有限的，紅、綠和藍(lán)色3種濾光膜均只能濾掉一定波長范圍的發(fā)光，在各自發(fā)光波段仍然有較寬波段的透過。盡管通過改進(jìn)濾光膜的材料可以在一定程度上獲得更佳的濾光效果[23]，但光透過率損失過大，不具備量產(chǎn)性。因此，背光本身的光譜對顯示器的色彩表現(xiàn)起著關(guān)鍵的作用?？紤]到量子點非常窄的發(fā)光特征，與常規(guī)基于釔鋁石榴石(Yttrium aluminum garnet,YAG)的背光相比，基于量子點的背光顯然具備獲得更高顯示色域的潛力?；诹孔狱c材料優(yōu)異的色彩表現(xiàn)，如何將其有效地集成到背光結(jié)構(gòu)中則成為量子點背光制備的關(guān)鍵。對此，以側(cè)入式(Edge-lit)LED背光架構(gòu)為例，研究人員開發(fā)了3種類型的量子點背光架構(gòu)，如圖4所示，分別是：

(1)芯片封裝型(On-chip)。如圖4第一列所示，該類型是3種結(jié)構(gòu)中最簡單的，直接取代傳統(tǒng)熒光粉，將量子點材料與膠材一起封裝到藍(lán)色LED芯片上方，制備出白光光源。盡管該結(jié)構(gòu)比較簡單，量子點材料的用量也是最少的，但是對量子點材料的穩(wěn)定性要求也最高。這主要是由于在該架構(gòu)下，量子點膠膜直接與LED芯片接觸，LED在實際點亮過程中產(chǎn)生的熱量會直接傳導(dǎo)到量子點材料，LED芯片表面溫度較高時超過100 ℃，如此高的溫度對量子點材料的熱穩(wěn)定性是一個極大的挑戰(zhàn)。此外，在該類型器件中，芯片的光功率密度在10～100 W/cm2之間，也是屬于3種結(jié)構(gòu)中光功率密度最高的。因此，量子點還需要具備較好的光穩(wěn)定性。

三星Jang博士在2010年報道的46英寸液晶顯示器背光就是基于On-chip架構(gòu)的量子點背光[22]，不過這一技術(shù)并未在三星的系列產(chǎn)品中得到真正量產(chǎn)。之后，海洋光學(xué)公司進(jìn)一步嘗試開發(fā)On-chip架構(gòu)的量子點WLED[24-25]，通過改進(jìn)量子點的殼層結(jié)構(gòu)，自主合成量子點材料，并將其引入到常規(guī)的硅膠封裝材料中，成功開發(fā)了On-chip的WLED，器件在200 mA及95 ℃的驅(qū)動條件下，表現(xiàn)出了較好的器件穩(wěn)定性。盡管如此，目前仍沒有基于On-chip架構(gòu)的液晶顯示器背光獲得真正的量產(chǎn)，亟需進(jìn)一步開發(fā)在高溫(150 ℃)[4,26]、高光功率照射(>10 W/cm2)[5]下表現(xiàn)穩(wěn)定的量子點材料。

(2)側(cè)管封裝型(On-edge)。側(cè)管封裝型是專門針對側(cè)入式背光架構(gòu)開發(fā)的量子點組件，如圖4第二列所示，該類型背光是將量子點做成長條形的管狀結(jié)構(gòu)，將量子點管放置在藍(lán)光LED芯片與導(dǎo)光板之間。在On-edge架構(gòu)中，由于量子點材料并未直接與LED芯片接觸，量子點在該架構(gòu)中受到的熱輻射與光輻射相比On-chip架構(gòu)都大幅降低。理論上而言，該架構(gòu)下量子點的使用壽命會得到大幅提升，具備更大的導(dǎo)入量產(chǎn)的潛力。

如何將條形結(jié)構(gòu)的量子點管有效地嵌入到藍(lán)光LED與導(dǎo)光板之間，主要需要克服兩方面的難題：一方面，量子點管一般由聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl methacrylate，PMMA)之類的聚合物材料與量子點混合之后制作而成，而PMMA與導(dǎo)光板玻璃的熱膨脹系數(shù)并不匹配，因此不能直接將量子點管貼敷在導(dǎo)光板玻璃上；另一方面，量子點薄膜的光致發(fā)光具備各項同性(如圖5(a)所示)，如果將量子點管不做任何處理，直接將其放置在LED燈條與導(dǎo)光板之間，會導(dǎo)致靠近量子點管邊緣部分的光強過高、整體分布不均的現(xiàn)象，另外，也會在一定程度上破壞藍(lán)光LED發(fā)光的方向性，導(dǎo)致大部分光難以有效傳導(dǎo)到導(dǎo)光板，進(jìn)而使得光效較低。針對上述問題，Sony公司與QD Vision公司合作，創(chuàng)新性地提出了混合杯狀支撐結(jié)構(gòu)(如圖5(b)～(c)所示)[27-28]。該混合杯一方面對量子點管起到支撐作用；另一方面，混合杯由反射型材料制作而成，可以有效地將激發(fā)出來的光源反射出去，進(jìn)一步傳輸?shù)綄?dǎo)光板上，較好地解決了前述兩個難題。

圖5 (a)量子點各項同性發(fā)光特征；(b)光學(xué)混合杯結(jié)構(gòu)俯視及截面示意圖；(c)包含光學(xué)混合杯的On-edge燈條實物圖[27-28]。Fig.5 (a)Isotropic photoluminescence characteristics of QDs.(b)Schematic diagram of optical mixing cup structure.(c)Prototype of on-edge QD-based backlight with mixing cup[27-28].

Sony公司在2013年發(fā)布的全球首款量子點電視就是基于上述On-edge架構(gòu)的量子點背光[12]。此后，在2015年左右，TCL、海信和飛利浦等公司也陸續(xù)發(fā)布了基于該架構(gòu)的量子點電視[29]。至此，On-edge量子點背光作為第一代量子點電視技術(shù)成功地走向了市場[30]。

(3)光學(xué)膜集成型(On-surface)。如圖4第三列所示，On-surface量子點背光的核心是將量子點材料做成膜片引入到背光中。如圖6(a)[31]所示，液晶顯示器背光是由各種光學(xué)膜片集成一體的架構(gòu)，將量子點材料制作成光學(xué)膜片，然后再將其嵌入到背光其他膜片之間，既不增加背光結(jié)構(gòu)的復(fù)雜度，同時還能有效地將量子點材料引入到背光中，實現(xiàn)增大顯示色域的目標(biāo)。相較On-chip與On-edge架構(gòu)，On-surface架構(gòu)下量子點受到的熱輻射與光輻射是最低的。一方面，由于量子點膜片遠(yuǎn)離LED熱源，可以認(rèn)為量子點膜片處的溫度接近于室溫；而另一方面，由于量子點背光薄膜是整面性的，受到的光輻射也極大的降低。因此，針對該架構(gòu)下的量子點背光，關(guān)鍵任務(wù)在于如何制備穩(wěn)定的量子點膜片。

圖6 (a)包含量子點薄膜的液晶顯示器背光；(b)三明治特征的量子點薄膜膜層結(jié)構(gòu)[31-32]。Fig.6 (a)QDEF integration into an LCD backlight.(b) Sandwiched structure of QDEF:a layer of quantum dots dispersed in a polymer matrix between two barrier layers[31-32].

從2012年開始，Nanosys與3M公司合作，率先開發(fā)了如圖6(b)所示的三明治結(jié)構(gòu)的量子點膜[31-35]，該量子點光學(xué)膜片包含三層，上下各一層阻隔層，量子點膜則位于兩層阻隔膜之間。量子點膜一般由量子點材料與PMMA類的聚合物材料組成，量子點材料包含紅光和綠光兩種，紅、綠光量子點的比例以及在膜片中的含量根據(jù)背光白點與光效的需求進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整，目前量產(chǎn)的量子點膜的厚度在50～100 μm之間。阻隔膜一般采用PET(polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二醇酯)材料，PET膜的厚度在25～100 μm之間。實際量產(chǎn)的阻隔膜會在PET的表面額外鍍上幾十納米厚度的無機材料阻隔層，進(jìn)一步提升阻隔水、氧的能力。無機層一般采用SiO2、SiNx、Al2O3等材料，由于無機材料的厚度較薄，容易受到損傷，上下兩層阻隔膜的無機材料側(cè)均會緊挨著量子點膜。目前量產(chǎn)的量子點集成膜的整體厚度在75～300 μm之間，相對而言，中小尺寸用的量子點集成膜的厚度可以做得較薄一點。而大尺寸(如電視用的)用的量子點膜則相對較厚，這主要是受限于薄膜的制備工藝，對于這種寬幅較大的薄膜，量產(chǎn)的工藝制程難度較大。

如表1[36]所示，On-surface架構(gòu)量子點背光與前兩種架構(gòu)相比，無論是對背光整體結(jié)構(gòu)的影響，還是對量子點材料穩(wěn)定性的要求，相對而言，都更容易滿足實際應(yīng)用的要求。在2015年左右，三星、TCL和海信等企業(yè)率先推出了基于該種背光的液晶電視[29]，至此，On-surface架構(gòu)背光作為第二代量子點背光成功地得到了商用。時至今日，這三家公司也一直有在售賣基于該技術(shù)的液晶電視，包括小米等互聯(lián)網(wǎng)電視廠商也推出了類似的產(chǎn)品。

表1 量子點在不同尺寸顯示器簡易模型下的用量、價格及穩(wěn)定性Tab.1 Order of magnitude results of simple model of QD usage in various display segments

盡管如此，由于On-surface架構(gòu)的量子點薄膜是整面性的，量子點的用量跟顯示面板的尺寸成正比，隨著面板尺寸的增大，量子點的用量急劇增加，隨之而來的是成本增高。因此，目前基于該架構(gòu)的量子點電視大多定位高端機種，主要用于65英寸以上的電視產(chǎn)品上，與AMOLED電視展開競爭，爭奪高端電視市場份額。制約該架構(gòu)量子點背光進(jìn)一步普及的挑戰(zhàn)主要包含兩個，一個是相對高昂的量子點集成膜成本，另一個是量子點的環(huán)保問題。目前商用的量子點背光主要基于CdSe類的量子點，歐美對鎘的環(huán)保要求相對比較嚴(yán)苛，開發(fā)無鎘體系的無毒量子點顯得極為必要。三星一直在開發(fā)InP體系的量子點，不過發(fā)光色純度及光致發(fā)光效率跟鎘系量子點相比[37-39]，仍然有較大的差距。

針對量子點材料成本及環(huán)保的問題，越來越多的廠商加入了該技術(shù)的開發(fā)。表2是相關(guān)量子點集成膜的生產(chǎn)廠商，可以發(fā)現(xiàn)，目前國內(nèi)外已經(jīng)有多家公司進(jìn)行了量子點技術(shù)的開發(fā)，其中也出現(xiàn)了多家中國公司的身影。從原材料、阻隔膜及集成膜等多個領(lǐng)域都有涉及，相信隨著量子點技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，量子點背光的成本能夠得到進(jìn)一步降低，新型無毒的量子點材料性能也有望得到進(jìn)一步提升，以滿足實際應(yīng)用的需求。最終，量子點電視將進(jìn)一步普及，由高端市場走向平民化，讓更多的人體驗到量子點顯示產(chǎn)品。

表2 量子點及相關(guān)膜片生產(chǎn)廠商Tab.2 Manufacturers of QDs and related films

2.2 量子點彩色濾光膜

液晶顯示器主要由背光與液晶面板兩部分組成，因此，在液晶顯示應(yīng)用上，除了可以將量子點材料引入背光之外，也可以將量子點材料引入到液晶面板中。如圖2(b)所示，結(jié)合液晶面板的制作工藝，將量子點材料引入到彩色濾光膜(Color filter,CF)中是相對而言最簡單的，既不需要額外增加工藝步驟，還能將量子點的特性引入到液晶面板中，實現(xiàn)提升光效和增大顯示色域的目標(biāo)。

然而，制備QDCF[40-45]并不簡單，需要克服諸多挑戰(zhàn)。首先是如何將量子點溶解到CF材料當(dāng)中，常規(guī)的CF材料以丙烯酸類的聚合物體系為主，其中的溶劑主要是酯類的偏中性的溶劑；而一般的CdSe量子點主要溶于甲苯、正己烷等非極性溶劑中，直接將常規(guī)量子點加入到CF材料里面，會發(fā)生嚴(yán)重的聚集現(xiàn)象，量子點可以加入的量比較受限，本身的發(fā)光效率也損失嚴(yán)重。針對該問題，有研究學(xué)者采用對量子點材料的表面配體進(jìn)行改性的方式[46-47]提升溶解度。2013年，三星研究院的Jang博士團隊通過硅溶膠-凝膠縮聚反應(yīng)在量子點表面包覆二氧化硅[46]，既提升了量子點材料的穩(wěn)定性，也改善了量子點在聚合物材料中的溶解度。然而，該研究結(jié)果僅僅應(yīng)用在了On-chip架構(gòu)的WLED制作上，并未用于制作QDCF。此后，也有其他學(xué)者采用類似的方式來解決量子點溶解性的問題[48-50]，但相關(guān)方案同樣未能制作出QDCF，實際效果仍有待進(jìn)一步驗證。此外，京東方的研究人員通過先將量子點材料溶解在非極性溶劑中，然后再將其混合到CF材料中，也獲得了QD濃度可調(diào)的QDCF材料，量子點的濃度最高接近40%[40]。

在解決了量子點在CF材料中的溶解問題后，如何將獲得的QDCF材料采用現(xiàn)有的CF制備工藝進(jìn)行圖案化制備，則是另一個需要克服的挑戰(zhàn)。如圖7所示，常規(guī)的CF圖案制備工藝包含9個關(guān)鍵步驟，除了基板清洗及檢測步驟外，其余的大部分步驟都會在一定程度上對量子點的性能產(chǎn)生影響，其中的烘烤步驟，尤其是后烘烤步驟的高溫操作對量子點的性能影響最大，這主要是由于量子點材料在高溫下發(fā)光猝滅嚴(yán)重[51]。針對該問題，京東方的研究人員嘗試采用低溫固化的CF體系，將烘烤溫度降到了100 ℃以下，量子點的效率在經(jīng)過所有工藝步驟后，發(fā)光效率可以維持在初始效率的70%以上[40]，基于該材料體系，最終獲得了接近120%NTSC的顯示色域。在此之后，Merck、Nanosys及Sumitomo等頂級材料廠商也報道了QDCF方面的研究成果[41-42,45]，所制作的QDCF圖案如圖8所示。除了將QD材料與CF結(jié)合制作成QDCF之外，也有研究人員直接在CF圖案上方制作QD膜層圖案[43,52]，同樣達(dá)到了提升顯示器光效及顯示色域的目的。不過比較遺憾的是，這兩種技術(shù)方案均只是報道了初步的圖案化結(jié)果，并沒有實際的液晶顯示器樣機被報道，相關(guān)的技術(shù)仍有待進(jìn)一步開發(fā)。

圖7 彩色濾光膜工藝生產(chǎn)流程Fig.7 Manufacturing process flow of CFs

圖8 Merck(a)、Nanosys(b)及Sumitomo(c)QDCF精細(xì)圖形[41-42,45]。Fig.8 Fine QDCF patterns of Merck(a),Nanosys(b) and Sumitomo(c)[41-42,45].

3 量子點主動發(fā)光顯示應(yīng)用

在液晶顯示應(yīng)用中，藍(lán)光經(jīng)由量子點材料后的能量轉(zhuǎn)化是不完全的，仍有部分藍(lán)光會透過，進(jìn)而獲得所需的白光。如果能將藍(lán)光完全轉(zhuǎn)化成其他顏色的光，比如綠光或紅光，則可以達(dá)到色轉(zhuǎn)換的目的。在主動發(fā)光顯示器設(shè)計中(如AMOLED或者μLED顯示器)，可以在背板部分只設(shè)計藍(lán)光像素，結(jié)合色轉(zhuǎn)換材料即能實現(xiàn)全彩顯示?；谶@樣的設(shè)計，可以較好地簡化面板設(shè)計，有效地利用量子點材料的光致發(fā)光優(yōu)點。

3.1 量子點色轉(zhuǎn)換基本要求

色轉(zhuǎn)換應(yīng)用首先要考慮的是如何實現(xiàn)完全的能量轉(zhuǎn)化，將所接收到的短波長發(fā)光完全轉(zhuǎn)化為長波長發(fā)光，即達(dá)到色轉(zhuǎn)換的效果。針對全彩顯示應(yīng)用，也就是實現(xiàn)藍(lán)光到綠光或紅光的轉(zhuǎn)化。如圖9所示，藍(lán)光經(jīng)由量子點材料轉(zhuǎn)化為綠光或者紅光的過程，至少包含：光吸收、光致發(fā)光、光取出3個光電過程，光轉(zhuǎn)換的效率也與這3個過程息息相關(guān)。要想實現(xiàn)完全的色轉(zhuǎn)換，有效的光吸收是關(guān)鍵，只有將藍(lán)光完全吸收，才能避免藍(lán)光殘留問題。

圖9 色轉(zhuǎn)換全彩顯示基本面板架構(gòu)及關(guān)鍵光電過程Fig.9 Full-color display architecture based on color conversion and the related key optoelectronic processes

根據(jù)比爾-朗伯定律：T=e-A=e(-KL)，其中T為薄膜的穿透率，A為薄膜材料的吸光度，K為材料吸光系數(shù)(cm-1)，L為薄膜厚度?？紤]到量子點材料的吸光系數(shù)在104cm-1量級，如圖10(a)所示，要實現(xiàn)對藍(lán)光的有效吸收，量子點薄膜的厚度需要達(dá)到微米級別才能實現(xiàn)有效的光轉(zhuǎn)換[38,53]。

圖10 (a)光透過率隨材料吸收系數(shù)及膜層厚度的變化趨勢；綠光(b)和紅光(c)量子點薄膜光轉(zhuǎn)換特性[38]。Fig.10 (a)Variation trend of light transmittance with material absorption coefficient and film thickness.Photoconversion characteristics of green(b) and red(c) QDs[38].

針對量子點材料對藍(lán)光的光吸收問題，Hu等制備了不同厚度的綠光和紅光CdSe量子點薄膜并對其光轉(zhuǎn)換特性進(jìn)行了系統(tǒng)的研究[38]。圖10(b)～(c)所示是兩種量子點薄膜在不同厚度下的藍(lán)-綠光和藍(lán)-紅光轉(zhuǎn)換特性，可以明顯地發(fā)現(xiàn)，在低膜厚情況下，薄膜在藍(lán)光光源(@463 nm)的照射下，測量得到的發(fā)光光譜中仍然有很大一部分藍(lán)光殘留；隨著薄膜厚度的增加，光譜中藍(lán)光部分的強度明顯降低，當(dāng)量子點薄膜的厚度達(dá)到10 μm左右時，基本可以實現(xiàn)完全的藍(lán)-綠光和藍(lán)-紅光轉(zhuǎn)換。該結(jié)果進(jìn)一步證實了上述理論。

3.2 量子點圖案化方法

不同于量子點材料在液晶顯示中的背光應(yīng)用，量子點材料可以做成整面性的，其中的紅光和綠光量子點材料是混合在一起的。在色轉(zhuǎn)換應(yīng)用中，與主動發(fā)光顯示器背光搭配，紅光和綠光量子點必須與對應(yīng)的藍(lán)光像素對應(yīng)起來，才能達(dá)到全彩顯示的目的。因此，量子點在主動發(fā)光顯示應(yīng)用中，精細(xì)的圖案化是必不可少的。目前量子點材料的圖案化方法主要包括3種：(1)微接觸轉(zhuǎn)印技術(shù)[11,54-56]，(2)光刻技術(shù)[57-60]，(3)噴墨打印技術(shù)[61-67]。

2008年，Kim等通過微接觸轉(zhuǎn)移技術(shù)實現(xiàn)了CdSe量子點的圖案化轉(zhuǎn)移，并成功將其應(yīng)用在了量子點LED上。制備流程如圖11(a)所示，其中主要包含4個步驟：第一步，通過將聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane,PDMS)膜壓制到已經(jīng)模型化的SiO2模板上，實現(xiàn)PMDS轉(zhuǎn)移模板的制備；第二步，在PDMS表面涂上一層聚對二甲苯(Parylene-C)，該涂層的作用主要是為了改進(jìn)PDMS與量子點溶液之間的接觸界面，讓量子點溶液能更好地在PDMS表面上連續(xù)覆蓋；第三步，將CdSe量子點墨水旋涂到PDMS模板上，一部分粘附在PDMS的凸點上，另一部分則進(jìn)入PDMS凹槽里；第四步，將涂有量子點的PDMS反轉(zhuǎn)180°，然后將模板與待轉(zhuǎn)移基板接觸，其中PDMS凸點位置的量子點由于與基板直接接觸而被轉(zhuǎn)移上去，凹槽位置的量子點則仍然留在PDMS模板上，進(jìn)而實現(xiàn)了量子點的圖案化轉(zhuǎn)移，圖案的形狀可以通過改變PDMS凸點的形狀來實現(xiàn)?；谠撧D(zhuǎn)移技術(shù)，進(jìn)一步將其與其他功能層結(jié)合(器件結(jié)構(gòu)如圖11(b)所示)，成功地制備了量子點LED顯示陣列(如圖11(c)所示)[54]。

圖11 (a)基于PDMS模板轉(zhuǎn)印量子點圖案的工藝流程圖；(b)發(fā)光器件結(jié)果；(c)顯示效果 [54]。Fig.11 (a)Process flow to transfer QD patterns through PDMS template.Device structure(b) and actual feature(c) of demonstrated QLED[54].

2011年，來自韓國的學(xué)者通過類似的方式，同樣實現(xiàn)了量子點圖案的有效轉(zhuǎn)印，轉(zhuǎn)印流程如圖12(a)所示。與前述方法不同的是，該方法是將量子點先旋涂在一個母基板上，為了降低量子點與母基板之間的黏附性，避免轉(zhuǎn)移過程中量子點圖案被PDMS模板吸附走，在母基板的表面額外涂敷了一層十八烷基三氯硅烷自組裝單分子層(Octadecyltrichlorosilane self-assembled monolayer,ODTS SAM)，引入ODTS SAM后，母基板的表面能從1 140 mJ/m2迅速下降到了 21 mJ/m2。另一方面，PDMS的表面能本身也較低(19.8 mJ/m2)，進(jìn)而量子點黏附到PDMS凸點上時，也比較容易脫落。盡管PDMS的表面能還略低于經(jīng)過ODTS SAM修飾后的母基板，量子點轉(zhuǎn)印到PDMS凸點上主要是基于其粘彈特性[68-69]，但通過提高PDMS模板剝離的速度可以實現(xiàn)量子點薄膜的有效吸附。當(dāng)剝離速度提升到60 mm/s時，整個PDMS凸條上均能完全吸附到量子點薄膜?；谙嗤牧鞒蹋来螌⒓t色、綠色和藍(lán)色量子點圖案轉(zhuǎn)移到同一塊基板上，轉(zhuǎn)移后的量子點圖案在紫外燈照射下的效果如圖12(b)所示，可以發(fā)現(xiàn)基于該方法轉(zhuǎn)移的膜層是整面連續(xù)均一的?；谵D(zhuǎn)印的量子點膜層以合適的器件結(jié)構(gòu)(圖12(c))集成到TFT基板上，成功制備了全彩量子點LED柔性顯示器(圖10(d))[11]。2015年，Kim等通過凹版轉(zhuǎn)印的方式同樣獲得了高分辨率的量子點薄膜轉(zhuǎn)移，所不同的是，量子點圖案是通過轉(zhuǎn)移到PDMS模板上之后再與一個凹版模型結(jié)合，實現(xiàn)圖案化，然后進(jìn)一步與待轉(zhuǎn)移的基板接觸，最終將量子點薄膜圖案轉(zhuǎn)印到目標(biāo)基板上。基于該轉(zhuǎn)移的量子點圖案，配合器件結(jié)構(gòu)設(shè)計，所制備的量子點發(fā)光器件最大亮度高達(dá)14 000 cd/m2[56]。

圖12 微接觸轉(zhuǎn)印技術(shù)。(a)工藝流程；(b)量子點圖案；(c)QLED器件結(jié)構(gòu)；(d)全彩顯示器[11]。Fig.12 Process flow(a),QD patterns(b),QLED device structure(c) and full-color display(d) based on micro-contact printing technique[11].

此外，光刻工藝作為半導(dǎo)體領(lǐng)域一種精密的圖案化工藝，也有研究人員將其用于QD材料的圖案化。2016年，Park等通過常規(guī)光刻工藝實現(xiàn)了紅綠藍(lán)3種量子點圖案的精準(zhǔn)制備。制備流程如圖13(a)所示，其中主要包括5個關(guān)鍵步驟：第一步，旋涂光阻材料，并對光阻膜層進(jìn)行預(yù)烘烤；第二步，將基板轉(zhuǎn)入曝光裝置，選用合適的光罩，利用紫外光對光罩進(jìn)行曝光顯影操作，獲得光阻圖案，其中被紫外光照射的部分光阻發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，在顯影過程中被去除掉；第三步，對顯影后的光阻膜層表面進(jìn)行氧氣等離子體處理，以改變光阻的表面，提高量子點與光阻層粘附的能力；第四步，通過層層自組裝成膜方式[70]，在光阻膜層上方沉積相對應(yīng)的量子點薄膜；第五步，將膜層基板經(jīng)過光阻剝離液處理，剩余部分的光阻被剝離掉，連同上方的量子點膜層一同被去除，未在光阻表面的量子點薄膜則被留下，進(jìn)而實現(xiàn)量子點薄膜的圖案化[60]。經(jīng)由3個循環(huán)的工藝流程，即可實現(xiàn)紅色、綠色和藍(lán)色3種量子點薄膜的圖案化。作為事例，作者制備了在紫外燈照射下顯示如圖13(b)所示的圖形，并將其應(yīng)用在了人物頭像的圖案制作上(圖13(c))。2019年，Harwell通過類似的光刻工藝成功實現(xiàn)了鈣鈦礦薄膜的圖案化[71]。除了這種間接的光刻方法之外，類似上面提到的QDCF制作方法[40-45]，也可以實現(xiàn)量子點材料的圖案化，只是相關(guān)的結(jié)果并未發(fā)現(xiàn)應(yīng)用于主動發(fā)光顯示中。

圖13 光刻法工藝流程(a)、量子點像素點(b)及人像圖案(c)[60]。Fig.13 Process flow(a),QD pixel dots(b) and portrait images(c) based on photolithography[60].

除了上述兩種圖案化方法之外，噴墨打印方法[61-67]作為一種按需制備且無需光罩的圖案化工藝，因所采用的原材料形態(tài)也屬于液態(tài)形式、與量子點的溶液成膜特性具備較強的工藝兼容性，得到相關(guān)人員的廣泛研究。2009年，Kim等通過噴墨打印的方式，成功實現(xiàn)了CdSe量子點圖案的制備。他們首先配制了基于CdSe量子點、聚苯乙烯和氯仿的量子點墨水，為了達(dá)到較好的打印效果，設(shè)置了不同的聚苯乙烯濃度，質(zhì)量比從1%～5%?；谒渲频哪?，采用如圖14(a)的打印工藝，以70 μm直徑的噴頭，實現(xiàn)了多種形態(tài)的量子點圖案制備。通過調(diào)整打印液滴的數(shù)量，可以實現(xiàn)多種尺寸量子點圖案的打印(如圖14(b)),控制液滴的數(shù)目，最終成功打印了紅色、黃色和綠色量子點圖案(圖14(c))[67]。

圖14 噴墨打印法示意圖(a)、不同直徑(b)及紅綠藍(lán)量子點圖案(c)[67]。Fig.14 Schematic diagram of IJP technique(a) and the fabricated QD patterns with different sizes(b) and colors(c)[67]

對上述3種圖案化技術(shù)進(jìn)行分析總結(jié)，微接觸轉(zhuǎn)印技術(shù)主要是通過預(yù)先制作好的精密模板，通過模板的凸點圖案將待轉(zhuǎn)印的膜層吸附，進(jìn)而再轉(zhuǎn)印到目標(biāo)基板上，該方法的主要問題在于制作精度不高、大面積化也比較困難。光刻工藝則是參考半導(dǎo)體制造工藝?yán)锩娴膱D案化技術(shù)，將發(fā)光材料與光阻材料混合到一起，依靠光阻的圖案化能力，達(dá)到將發(fā)光材料圖案化的目的，該方法的材料利用率比較低，此外，發(fā)光材料的效率在曝光、顯影過程中也受到較大影響。相比微接觸轉(zhuǎn)印和光刻工藝，噴墨打印技術(shù)作為一種無接觸、按需打印、無光罩的工藝，并且所使用的原料正好是液態(tài)的，與量子點原材料具有極高的材料兼容性，材料利用率高，打印圖案可以根據(jù)需求進(jìn)行設(shè)置。顯然，噴墨打印方法更適合用作量子點材料的圖案化方法。

在確定以噴墨打印技術(shù)作為量子點材料的圖案化方法之后，接下來在于如何制備符合上述需求的精細(xì)量子點圖案?；趪娔蛴〖夹g(shù)，已經(jīng)有研究人員制備了量子點電致發(fā)光器件(QLED)[60,64]，其中QD層作為發(fā)光層部分，其厚度比較薄，在納米級別的厚度范圍。與QLED不同，色轉(zhuǎn)換應(yīng)用的量子點薄膜，其厚度需求要高很多。傳統(tǒng)的Ink-jet printing(IJP)制備的QD墨水主要由揮發(fā)性溶劑組成，可通過加熱或真空干燥去除[66,72-73]。在溶劑去除過程中，由于液滴中心和邊緣的溶劑蒸發(fā)速率不同，不可避免地會形成咖啡環(huán)?？Х拳h(huán)通常是由于邊緣的溶劑蒸發(fā)速率較高，留下的溶質(zhì)比中心多，從而導(dǎo)致量子點非均勻分布，呈現(xiàn)出中間薄邊緣厚的現(xiàn)象，該現(xiàn)象對色轉(zhuǎn)換應(yīng)用的薄膜厚度需求是一個巨大的挑戰(zhàn)。

針對基于噴墨打印技術(shù)的量子點色轉(zhuǎn)換應(yīng)用需求，華星光電的研究團隊聯(lián)合國內(nèi)的星爍、普加福等量子點材料企業(yè)，開展了卓有成效的研究工作[38,74]?；趦煞N量子點墨水：熱固型和紫外光聚合型量子點油墨[64,75]，開展了相關(guān)的打印實驗探究。前一種主要由環(huán)己基苯和量子點組成，而后一種則由紫外光固化樹脂和量子點組成。首先針對熱固型量子點墨水的薄膜形成過程進(jìn)行了初步探究，圖15(a)～(b)是單個墨滴的三維光學(xué)顯微鏡(3D-OM)圖像及薄膜圖案形成示意圖。在圖15(a)中可以明顯地觀察到咖啡環(huán)現(xiàn)象，該現(xiàn)象的主要成因是馬拉高尼效應(yīng)(Marangoni effect)，由于液滴各區(qū)域溶劑揮發(fā)速率不同使得流體由內(nèi)向外流動，進(jìn)而帶動墨水內(nèi)部微粒運動，使其沉積在邊緣成環(huán)，咖啡環(huán)形成示意圖如圖15(b)所示。除此之外，由于溶劑在墨水中屬于主要成分，而溶劑的去除導(dǎo)致薄膜縮小嚴(yán)重，最終制得的量子點薄膜難以達(dá)到微米級別。因此，開發(fā)一種既能較好減弱咖啡環(huán)效應(yīng)同時膜縮率低的墨水對于量子點色轉(zhuǎn)換層應(yīng)用來說極為重要。

2015年，中科院化學(xué)所的宋延林研究員團隊通過活性噴墨打印方法，原位打印出了量子點聚合物圖案，所打印的量子點薄膜無咖啡環(huán)現(xiàn)象，基于該技術(shù)實現(xiàn)了紅色量子點二維碼圖案的打印[64]。由此可見，活性噴墨打印可以較好地解決上述難題，不過該方法需要H2S氣體氛圍處理，H2S屬于劇毒氣體，對于大面積制備而言，危險性較高。2016年，Wei等基于紫外聚合反應(yīng)，制備了量子點聚合物薄膜[75]，由于單體溶劑在反應(yīng)發(fā)生后形成聚合物，成為量子點薄膜的一部分，很顯然膜縮率較低。相對而言，紫外聚合活性噴墨打印過程可操作性更強，比較適合大面積量子點圖案的制備。在紫外光聚合型墨水中，不同于熱固型的墨水會有溶劑揮發(fā)進(jìn)而帶動墨水內(nèi)部微粒運動的問題，在紫外光的照射下，墨水內(nèi)的聚合單體在光引發(fā)劑的驅(qū)動下迅速發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)完成后，量子點被形成的聚合物完全包覆住，由于整個過程基本不存在溶劑的流動，另外也無明顯的溶劑流失，因而咖啡環(huán)及膜縮問題都得到了極好的解決。紫外光聚合型量子點薄膜形成過程如圖15(c)～(d)所示。

圖15 熱固型(a)及UV固化型(b)單個量子點墨滴3D光學(xué)顯微鏡圖像；熱固型(c)及UV固化型(d)圖案形成示意圖[38]。Fig.15 3D-OM images of a single solvent-based QD droplet(a) and polymer-based QD droplet(c).Schematic for coffee-ring formation of the solvent-based QD droplet(b) and UV-polymerization of the polymer-based QD droplet(d) [38].

3.3 量子點色轉(zhuǎn)換主動發(fā)光顯示器

目前的主動發(fā)光顯示技術(shù)主要有兩種：AMOLED和μLED顯示器，其中AMOLED顯示技術(shù)已經(jīng)實現(xiàn)量產(chǎn)，在中小尺寸手機面板及大尺寸高端電視等多個領(lǐng)域都已獲得應(yīng)用。具體分析AMOLED顯示技術(shù)，其中在中小尺寸方面，主要由RGB OLED的像素設(shè)計為主，理論上而言，大尺寸電視也能采用類似的策略，不過在該技術(shù)路線中需要用到超精細(xì)金屬掩模版(Fine metal mask,FMM)，其均一性在大面積下難以保證，技術(shù)難度過大。因此，基于OLED技術(shù)的大尺寸面板則采用WOLED+CF的策略[76-88]，該技術(shù)主要由韓國LG公司壟斷[81-85]，目前絕大部分的AMOLED電視面板均由LG公司提供。為了突破LG的專利限制，包括三星在內(nèi)的其他面板公司一直嘗試開發(fā)新的技術(shù)與LG公司的WOLED+CF技術(shù)抗衡，搶奪高端電視領(lǐng)域的市場，其中量子點顯示技術(shù)受到各大面板廠的廣泛關(guān)注。三星在該技術(shù)方面的研究最為熱衷，對材料、器件及顯示架構(gòu)等諸多方面布局[6,89]，并針對量子點顯示技術(shù)做了明確的量產(chǎn)規(guī)劃(如圖16所示)。上文提及的量子點背光技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用在了三星的電視上，目前正在被大力開發(fā)的是QD-OLED技術(shù)，該技術(shù)的核心正是量子點色轉(zhuǎn)換策略。據(jù)報道，三星即將在2021年對該技術(shù)進(jìn)行量產(chǎn)，不過相關(guān)的技術(shù)細(xì)節(jié)并未被公開，也從未在相關(guān)的顯示行業(yè)大會(如SID)上看到三星公司關(guān)于該技術(shù)的分享。

圖16 三星電子TV技術(shù)開發(fā)規(guī)劃Fig.16 TV developing roadmap of SEC

針對該技術(shù)，國內(nèi)的華星光電等公司也進(jìn)行了相關(guān)的布局[38,53]，并分享了部分技術(shù)細(xì)節(jié)。

QD-OLED技術(shù)是指以藍(lán)光OLED作為激發(fā)源、結(jié)合量子點色轉(zhuǎn)換策略來實現(xiàn)全彩顯示，該技術(shù)可以有效地避開LG的WOLED+CF技術(shù)壁壘，同時由于TFT基板側(cè)只有一種藍(lán)光OLED器件，也可以很好地克服大尺寸FMM制作的挑戰(zhàn)。2018年，Hu等首先開發(fā)了紅光QD-OLED顯示器[53]，在該顯示模組中，考慮到藍(lán)光OLED本身較低的器件效率(量產(chǎn)的AMOLED顯示器，藍(lán)光OLED采用熒光材料)，采用了三疊層的器件設(shè)計來獲得更高的電流效率，進(jìn)一步基于前述的噴墨打印結(jié)合紫外光聚合策略，制備了精細(xì)的微米級別紅光量子點圖案。同時，為了確保藍(lán)-紅光的有效轉(zhuǎn)換以及降低環(huán)境光對量子點的影響[90]，紅光量子點材料打印在了紅色CF上，基于該架構(gòu)，最終獲得了6.6 英寸的紅光QD-OLED顯示器。在此之后，基于同樣的策略，該團隊進(jìn)行了全彩QD-OLED顯示器的開發(fā)[38]，顯示器的面板架構(gòu)如圖17(a)～(b)所示。在該架構(gòu)中，底層單元是藍(lán)光OLED背光顯示器，同樣采用了三疊層的頂發(fā)射藍(lán)光OLED器件作為激發(fā)源；中間層是基于量子點色轉(zhuǎn)層，其中紅、綠色像素位置分別基于紅光和綠光CdSe量子點，藍(lán)色像素位置則采用了TiO2散射粒子墨水，3種像素圖案均采用IJP工藝結(jié)合紫外光聚合的策略制作在黑色Bank當(dāng)中，色轉(zhuǎn)換層的厚度在5～10 μm之間；最上層同樣引入了紅色和綠色CF來獲得更佳的色轉(zhuǎn)換效果及更低的環(huán)境光影響，其中藍(lán)色CF的引入主要是為了滿足色轉(zhuǎn)換基板膜面平整度以及提升藍(lán)光視角的需求?；谠撛O(shè)計，最終獲得了6.6 英寸的全彩QD-OLED顯示器(圖17(c))，顯示器的色域高達(dá)95%的BT.2020，該結(jié)果證實了量子點材料作為色轉(zhuǎn)換材料實現(xiàn)全彩顯示的潛力。

圖17 QD-OLED顯示器面板架構(gòu)示意圖(a)、截面結(jié)構(gòu)圖(b)及所展示的彩色畫面(c)[38]。Fig.17 A schematic illustration of proposed architecture(a) and cross-section structure diagram(b) for QD-OLED display panel.(c)Colorful image manifested by this QD-OLED display[38].

盡管QD-OLED全彩顯示器具備極佳的色彩表現(xiàn)，面板架構(gòu)也比較簡單，但是藍(lán)光OLED的器件效率及穩(wěn)定性是其進(jìn)一步發(fā)展的關(guān)鍵制約因素[85,91]。如表3所示，相比而言，μLED在對比度、壽命、響應(yīng)時間、工作溫度范圍、視角、能耗等多個性能指標(biāo)方面均表現(xiàn)更佳，目前唯一處于劣勢的是其相對高昂的成本，而高額的成本主要源于其仍然不夠成熟的制備工藝以及相對高昂的芯片成本，相信這兩方面都會隨著產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程得到有效解決。因此，μLED作為一種新型顯示技術(shù)，受到蘋果、三星、Sony等諸多電子科技巨頭的廣泛關(guān)注，并被看作是繼CRT、TFT-LCD和AMOLED之后的第四代顯示技術(shù)[92-94]。

表3 兩種顯示技術(shù)(AMOLED和μLED)關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)對比Tab.3 Benchmark of key parameters of two display techniques:AMOLED and μLED

針對μLED的分類，目前業(yè)內(nèi)比較廣泛認(rèn)可的是將芯片尺寸小于50 μm的當(dāng)作μLED，尺寸介于50～200 μm之間的則當(dāng)作Mini-LED，除了尺寸的區(qū)別外，一般認(rèn)為μLED是去除掉了藍(lán)寶石襯底。對于用于主動發(fā)光顯示用途的Mini-LED芯片(如下文即將提到的0408型號LED)，考慮到在色轉(zhuǎn)換應(yīng)用上的技術(shù)挑戰(zhàn)與μLED是類似的，同時為了與背光用的Mini-LED區(qū)分，也為了跟當(dāng)下已有的產(chǎn)品(如三星“The Wall”，采用的是包含藍(lán)寶石襯底的Mini-LED芯片，仍然稱作μLED顯示器)保持一致，本文仍然將其稱作μLED。

μLED顯示器在開發(fā)過程中也存在一些挑戰(zhàn)，首先是紅、綠和藍(lán)光μLED芯片發(fā)光效率存在較大的區(qū)別。圖18(a)為實際測得的3種顏色0408型號μLED芯片的外量子效率，其中藍(lán)光的效率最高，紅光的效率最低，兩者的效率相差兩倍以上。而另一方面，在實際顯示面板的亮度需求中，為了達(dá)到白平衡，藍(lán)光所需的亮度是最低的，紅綠藍(lán)三種發(fā)光顏色的亮度比值大約為2∶7∶1，這樣就導(dǎo)致LED芯片的效率趨勢與白平衡所需的亮度需求是矛盾的。為了消除這種矛盾，在實際像素設(shè)計中，必須將紅綠藍(lán)3種μLED的驅(qū)動TFT設(shè)計得相差較大才能彌補這種差異。以上述0408芯片為例，紅色μLED的TFT尺寸是藍(lán)色μLED對應(yīng)LED尺寸的14倍，這不可避免地增加了設(shè)計上的復(fù)雜度。

另外，3種顏色LED的效率隨溫度的變化趨勢也完全不同(如圖18(b)所示)，其中藍(lán)色LED的效率隨溫度衰減最小，其次是綠光LED，效率衰減最快的是紅光μLED，這樣導(dǎo)致在實際使用過程中，隨著溫度的變化，顯示的畫面可能會發(fā)生顏色偏移現(xiàn)象。除了效率方面的差異外，由于紅光LED所用材料(目前主要基于GaAs襯底)的原因，紅光LED本身比較脆弱，對于無藍(lán)寶石襯底的芯片，其在轉(zhuǎn)移過程中相對藍(lán)綠光LED容易破損，從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)移失敗。

我們的數(shù)學(xué)課堂期待著我們?yōu)閷W(xué)生創(chuàng)設(shè)一個“真誠的情境”，那么什么是“真誠的情境”？所謂“真誠的情境”是指在教學(xué)中創(chuàng)設(shè)的情境真實誠懇，沒有半點虛假。例如一教師在上《千以內(nèi)數(shù)的認(rèn)識》這一課時設(shè)計了這樣的一個情境引入新課：教師手托一個透明的容器，內(nèi)裝了許多幸運星。師：希望得到幸運星的同學(xué)請舉手，伸進(jìn)去感受一下，估計幸運星的顆數(shù)。

圖18 (a)紅光、綠光和藍(lán)光0408 LED芯片外量子效率隨電流密度的變化趨勢;(b)不同顏色LED發(fā)光強度隨溫度的變化趨勢(來源：2018 SSL R&D Opportunities,DOE)。Fig.18 (a)EQE variation trend of 0408 LED chip with current density.(b)Emission strength variation trend of LED chip with different colors(Source:2018 SSL R&D Opportunities,DOE).

鑒于此，研究人員提出用藍(lán)光或紫外光LED結(jié)合色轉(zhuǎn)換層的做法來解決上述問題[95-99]。2008年，Gong等采用UV LED激發(fā)紅綠量子點實現(xiàn)了紅綠光的色轉(zhuǎn)換發(fā)射[99]。之后Liu等進(jìn)一步提出用紅綠藍(lán)熒光粉結(jié)合UV LED實現(xiàn)全彩顯示[100]，不過，他們均只提出了相關(guān)概念，并沒有展示LED器件搭配圖案化色轉(zhuǎn)換層后的顯示結(jié)果。2015年，中國臺灣交通大學(xué)郭浩中教授課題組提出了噴涂量子點材料到UV LED表面實現(xiàn)全彩顯示，制備流程如圖19所示。首先制備UV LED陣列，之后依次噴涂紅色、綠色和藍(lán)色量子點材料到LED芯片表面，最后再貼合一層布拉格反射層來減少紫外光的外漏，基于該設(shè)計成功實現(xiàn)了紅綠藍(lán)圖案的顯示[95]。然而，由于LED芯片周邊未做擋光設(shè)計，像素之間的串?dāng)_現(xiàn)象較為嚴(yán)重。2017年，他們采用光刻工藝制備了黑色阻隔層，降低了串?dāng)_風(fēng)險[96]。上述結(jié)果均是以UV LED作為激發(fā)源，所制備的顯示模型也僅僅展示了單色的畫面，未能展示實際的圖案畫面，真實的顯示效果仍有待進(jìn)一步的驗證。

圖19 (a)紫外光LED制作；噴涂紅色(b)、綠色(c)和藍(lán)色(d)量子點色轉(zhuǎn)換層；(e)器件封裝[95]。Fig.19 (a)Fabrication of UV LEDs.Spray-coating red(b),green(c) and blue(d) QD CCLs.(e)Device encapsulation[95].

2020年，維信諾公司的團隊以藍(lán)光μLED作為激發(fā)源，結(jié)合噴墨打印的量子點色轉(zhuǎn)換層(面板架構(gòu)如圖20(a)所示)制作了1.5英寸的全彩顯示器，實現(xiàn)了紅、綠、藍(lán)3種顏色的“V”型LOGO顯示(如圖20(b))，證實了量子點色轉(zhuǎn)換層結(jié)合藍(lán)光μLED實現(xiàn)全彩顯示的潛力[101]。然而，該顯示器所展示的紅綠藍(lán)畫面并不純正，顯示器較低的顯示色域(78.6%NTSC)也證實了該現(xiàn)象，這主要是由于相鄰像素之間比較嚴(yán)重的串?dāng)_現(xiàn)象導(dǎo)致的。針對該現(xiàn)象，我們進(jìn)行了詳細(xì)的光學(xué)模擬及實驗驗證，該部分工作將在下面的鈣鈦礦全彩顯示應(yīng)用部分介紹。

圖20 量子點色轉(zhuǎn)換μLED全彩顯示器的面板架構(gòu)(a)及紅藍(lán)綠畫面(b)[101]Fig.20 Panel architecture(a) and RGB patterns(b) of full-color display based on blue μLED and QD CCLs[101]

4 鈣鈦礦全彩顯示應(yīng)用

鈣鈦礦材料在19世紀(jì)末被發(fā)現(xiàn)[102]，在此后的很長一段時間里，鮮有相關(guān)的研究成果報道。1978年，Weber首次報道了CH3NH3PbX3(X=Cl,Br,I)和CH3NH3SnBr1-xIx的特性[103-104]。此后的十余年時間里，關(guān)于鈣鈦礦材料的研究主要在于其基本物理和化學(xué)特性方面，直到1994年，日本九州大學(xué)的Era等以(C6H5C2H4NH3)2PbI4為發(fā)光材料制作了發(fā)光二極管(LED)，在液氮氛圍中，實現(xiàn)了亮度為10 000 cd/m2的綠光發(fā)射[105]，這是鈣鈦礦材料在LED上的首次應(yīng)用。1999年，來自美國IBM的研究人員將(C6H5C2H4NH3)2SnI4應(yīng)用在薄膜晶體管(TFT)中[106]，用作半導(dǎo)體有源層，這是鈣鈦礦材料首次應(yīng)用于TFT中，不過這一結(jié)果并沒有引起太多關(guān)注。2009年，日本學(xué)者M(jìn)iyasaka教授以有機-無機復(fù)合鈣鈦礦材料CH3NH3PbX3(X=Br,I)作為感光劑制得了太陽能電池[107]，效率達(dá)到了3.81%。這一結(jié)果的報道引起了鈣鈦礦材料在光電應(yīng)用方面廣泛的研究興趣，5年之后，鈣鈦礦材料也成功應(yīng)用在常溫LED上[108]，同一年，鈣鈦礦材料進(jìn)一步成功應(yīng)用在光探測器(Photodetector)上[109]。至此，鈣鈦礦材料在TFT、太陽能電池、LED、Photodetector等光電子器件上面都獲得了應(yīng)用。

相較鈣鈦礦在其他領(lǐng)域的應(yīng)用，鈣鈦礦材料在顯示方面的應(yīng)用稍微晚一步，大概從2015年開始，相關(guān)的研究逐漸興起。從理論上而言，鈣鈦礦LED和白光LED均可用在顯示領(lǐng)域。具體來講，主要有四種方式將鈣鈦礦材料應(yīng)用于顯示領(lǐng)域，其中鈣鈦礦LED對應(yīng)的是如圖21所示的第四種方式，不過由于鈣鈦礦LED目前的穩(wěn)定性欠佳，即便是當(dāng)前報道的效率最高的LED器件[110-112]，壽命也僅有區(qū)區(qū)百小時的水平，這樣的器件穩(wěn)定性難以滿足顯示器長期使用的要求。因此，涉及鈣鈦礦LED在顯示領(lǐng)域的應(yīng)用仍然為時過早。針對基于鈣鈦礦用作下轉(zhuǎn)換材料的白光光源而言，其在顯示領(lǐng)域的應(yīng)用主要是在薄膜晶體管液晶顯示器(TFT-LCD)的背光上(如圖21(a))。此外，鈣鈦礦材料也可以制備成具有彩色濾光片(CF)功能的薄膜，進(jìn)而取代液晶顯示器里面的CF(如圖21(b))，但目前暫無相關(guān)的研究成果報道。除了前述三方面的應(yīng)用，鈣鈦礦材料還可以作為色轉(zhuǎn)換層用在顯示領(lǐng)域(如圖21(c))，該方面應(yīng)用類似于前述白光照明光源的獲取，需要結(jié)合藍(lán)光LED或OLED來實現(xiàn)全彩顯示。有所不同的是此處的能量轉(zhuǎn)移是完全的，經(jīng)由鈣鈦礦Color conversion layer(CCL)后，藍(lán)光需要完全轉(zhuǎn)化成相對應(yīng)的綠光或紅光，進(jìn)而實現(xiàn)全彩顯示。

圖21 鈣鈦礦材料4種應(yīng)用于顯示的可能方式：鈣鈦礦背光(a)和鈣鈦礦濾光膜(b)增強液晶顯示器；鈣鈦礦色轉(zhuǎn)換OLED或μLED(c)及PeLED(d)全彩顯示器。Fig.21 Four types of display structure to utilize perovskite materials:TFT-LCD based on perovskite backlight(a) and perovskite CF(b)，(c)Full-color OLED or μLED displays based on perovskite CCLs，(d)PeLED display.

與傳統(tǒng)無機量子點(CdSe等)相比，鈣鈦礦的色純度、發(fā)光顏色和熒光量子產(chǎn)率等諸多性能都表現(xiàn)接近，在吸光系數(shù)特性方面，鈣鈦礦材料相對表現(xiàn)更佳，可以達(dá)到105cm-1[113-114]，根據(jù)前面的理論，這對色轉(zhuǎn)換應(yīng)用是非常有利的。此外，鈣鈦礦材料的制備難度相對更簡單，因此鈣鈦礦色轉(zhuǎn)換應(yīng)用是有較大研究意義的。

4.1 鈣鈦礦液晶顯示器背光應(yīng)用

鈣鈦礦材料顯示應(yīng)用起始于TFT-LCD所需的背光方面的應(yīng)用。2015年，北京理工大學(xué)鐘海政教授課題組通過配體輔助室溫再沉淀技術(shù)制備了覆蓋可見光范圍的多種鈣鈦礦量子點材料，制備過程如圖22(a)所示。通過該方法制備的量子點材料，具有較高的激子束縛能；此外，在材料制備過程中人為地增加Br的含量，實現(xiàn)了對量子點表面的有效鈍化，進(jìn)而使得制備的量子點材料具備較高的發(fā)光效率。以綠光量子點為例(如圖22(c))，熒光量子產(chǎn)率高達(dá)70%。進(jìn)一步將該材料與K2SiF6∶Mn4+(KSF)結(jié)合，制得了背光所需的白光，經(jīng)由CF轉(zhuǎn)化后，可以實現(xiàn)高達(dá)130%的NTSC色域，具體的白光器件結(jié)構(gòu)及其光電顯示性能如圖22(d)～(f)所示[115]。

圖22 (a)配體輔助室溫再沉淀技術(shù)示意圖；(b)鈣鈦礦前驅(qū)體示意圖；(c)CH3NH3PbBr3鈣鈦礦溶液；(d)CIE色坐標(biāo)；基于鈣鈦礦綠光量子點及KSF的WLED器件結(jié)構(gòu)示意圖(e)及電致發(fā)光光譜(f)[115]。Fig.22 (a)Schematic illustration of the reaction system and process for LARP technique.(b)Schematic illustration of starting materials in the precursor solution.(c)Typical optical image of colloidal CH3NH3PbBr3 solution.(d)CIE color coordinates.Schematic diagram(e) and EL spectra(f) of WLED devices using green emissive perovskite QDs and KSF[115].

2016年，北京理工大學(xué)鐘海政教授團隊進(jìn)一步開發(fā)了原位制備方法，該方法包含3個步驟：首先是配制包含聚偏二氟乙烯(PVDF)、MABr和PbBr2的前驅(qū)體溶液；然后將適量的前驅(qū)體溶液刮涂到玻璃襯底上，并將其置于真空烘箱中進(jìn)行溶劑去除，此時膜層呈現(xiàn)透明的顏色；最后將所制備的鈣鈦礦膜從烘箱中取出，膜層慢慢地變成綠色。基于該MAPbBr3/PVDF復(fù)合膜層，再與紅色熒光粉KSF結(jié)合，在藍(lán)光LED的激發(fā)下，成功獲得了高色域的背光光源，顯示色域高達(dá)121%的NTSC，所制備的背光光源結(jié)構(gòu)及其性能如圖23(a)～(d)所示[116]?；谠摫彻饧軜?gòu)，之后他們成功將其應(yīng)用在一款顯示器上，顯示效果優(yōu)于當(dāng)時量產(chǎn)的蘋果筆記本所用的顯示器(如圖23(e))[4,117-119]。同一年，中佛羅里達(dá)大學(xué)的研究團隊基于溶脹微封裝技術(shù)制備了一系列穩(wěn)定性優(yōu)良的綠光鈣鈦礦膜層，基于該綠光鈣鈦礦膜層與紅光量子點膜層結(jié)合，在藍(lán)光LED的激發(fā)下，同樣獲得了顯示色域極高的背光光源，色域高達(dá)95%的Rec.2020[120]。在此之后，其他研究人員也陸續(xù)報道了基于藍(lán)光LED結(jié)合綠色鈣鈦礦材料和紅色熒光粉KSF的高色域背光光源[121-122]。2020年，鐘海政教授團隊進(jìn)一步開發(fā)了基于全鈣鈦礦材料的液晶顯示器背光，采用紅色鈣鈦礦材料取代了之前的KSF或紅光CdSe量子點，并將所制備的背光應(yīng)用在一個32英寸的顯示器上[123]，進(jìn)一步拓展了鈣鈦礦材料在背光顯示應(yīng)用的潛力。

圖23 白光LED器件。(a)結(jié)構(gòu)圖及實物圖；(b)發(fā)光光譜；(c)基于鈣鈦礦薄膜的背光；(d)白光LED所能獲得的色域；(e)鈣鈦礦背光液晶顯示器與蘋果筆記本電腦顯示器顯示效果比較[4,116-117]。Fig.23 (a)Schematic diagram of the device design and photographs of white LED under the operation.(b)Emission spectrum of the white LED.(c)A backlight based on perovskite films.(d)Color coordinate(black star) and the color triangle(white line) of obtained white LED is exhibited in CIE 1931 diagram.(e)Comparison of colorful images displayed on the LCD prototype based on perovskite backlight and Apple MacBook Air[4,116-117].

4.2 鈣鈦礦色轉(zhuǎn)換主動發(fā)光全彩顯示應(yīng)用

與常規(guī)量子點材料類似，將鈣鈦礦材料用作色轉(zhuǎn)換層，首先要考慮的是如何獲得高效的藍(lán)-綠或者藍(lán)-紅光轉(zhuǎn)換。根據(jù)前面的討論，考慮到鈣鈦礦材料的吸光系數(shù)在105cm-1量級，與常規(guī)量子點材料類似，參考CdSe量子點用作色轉(zhuǎn)換層的情況[38,53]，進(jìn)一步結(jié)合鈣鈦礦在照明方面的應(yīng)用情況，推測鈣鈦礦材料用作色轉(zhuǎn)換層必須達(dá)到微米級別的厚度才能實現(xiàn)高效率的光轉(zhuǎn)換。2014年，Xiao等通過溶劑退火的方法首次制得了厚度超過1 μm的碘化鈣鈦礦膜層[124-125]；之后，Liu等利用氣-固反應(yīng)也獲得了相似厚度的碘化鈣鈦礦薄膜[126]。不過，它們均用在了太陽能電池上，并未對其色轉(zhuǎn)換特性進(jìn)行表征，也未進(jìn)一步將該方法用于鈣鈦礦發(fā)光應(yīng)用方面，鈣鈦礦材料色轉(zhuǎn)換應(yīng)用潛力仍有待探究。

針對鈣鈦礦色轉(zhuǎn)換應(yīng)用，我們首先對其基本的色轉(zhuǎn)換能力進(jìn)行了探究，并自主開發(fā)了真空干燥的鈣鈦礦薄膜制備技術(shù)[127]，成功制備了微米級別厚度均勻的CsPbBr3鈣鈦礦薄膜，薄膜的厚度可以根據(jù)采用的前驅(qū)體溶液濃度得到有效調(diào)節(jié)。進(jìn)一步地，對薄膜的色轉(zhuǎn)換特性進(jìn)行了表征，選用發(fā)光峰在463 nm的頂發(fā)射藍(lán)光OLED作為激發(fā)源，測試中直接將薄膜基板疊加在藍(lán)光OLED發(fā)光區(qū)域，保證整個OLED的發(fā)光區(qū)域均被鈣鈦礦薄膜完全遮擋。實際的光致激發(fā)效果如圖24(a)所示，可以明顯看出，當(dāng)CsPbBr3鈣鈦礦薄膜的厚度僅為1 μm時，仍然有較大部分的藍(lán)光透過薄膜未被轉(zhuǎn)換成綠光，表明1 μm厚CsPbBr3鈣鈦礦薄膜具有的色轉(zhuǎn)換能力仍然不足；當(dāng)CsPbBr3鈣鈦礦薄膜的厚度增加到3 μm左右時，成功實現(xiàn)了徹底的藍(lán)光到綠光的轉(zhuǎn)換(從圖24(a)的插圖也可以看出色轉(zhuǎn)換效果)；進(jìn)一步增加CsPbBr3鈣鈦礦薄膜的厚度，所轉(zhuǎn)換的發(fā)光顏色則發(fā)生了明顯的紅移，圖24(b)所展示的色坐標(biāo)變化趨勢也證實了這一現(xiàn)象。為了進(jìn)一步探究CsPbBr3鈣鈦礦薄膜在顯示產(chǎn)品中的色轉(zhuǎn)換作用，選取了3 μm厚的CsPbBr3鈣鈦礦薄膜做測試，將該薄膜分別放置在一個μLED顯示器(圖24(d))和顯示藍(lán)色北京大學(xué)?；盏闹悄苁謾C屏幕(圖24(e))上，可以明顯地發(fā)現(xiàn)，藍(lán)色圖案均被有效地轉(zhuǎn)換為對應(yīng)的綠色圖案，表明色轉(zhuǎn)換是充分的。此外，也對薄膜的穩(wěn)定性進(jìn)行了初步的測試，將薄膜暴露在室溫環(huán)境中18 d后再進(jìn)行光轉(zhuǎn)換性能測量，光轉(zhuǎn)換的顏色未發(fā)生任何變化，轉(zhuǎn)換的亮度僅僅下降了約2%。所制備的CsPbBr3鈣鈦礦薄膜表現(xiàn)出如此優(yōu)良的穩(wěn)定性，我們推測可能與兩個因素強相關(guān)：第一，薄膜相對較高的厚度(達(dá)到了微米級別)，第二，薄膜所具備的均一多晶態(tài)體結(jié)構(gòu)形貌。這兩個形貌特征使得氧氣、水分等雜質(zhì)難以破壞CsPbBr3鈣鈦礦薄膜的深層結(jié)構(gòu)[126,128]。

圖24 真空干燥法制備CsPbBr3鈣鈦礦薄膜光轉(zhuǎn)換特性。(a)歸一化光轉(zhuǎn)換特性光譜；(b)CIE色坐標(biāo)；(c)薄膜穩(wěn)定性數(shù)據(jù)；薄膜在μLED(d)及OLED(e)智能手機上的光轉(zhuǎn)換特性[127]。Fig.24 Photoconversion performance of CsPbBr3 perovskite films.PL spectra(a) and the corresponding CIE coordinates(b) of the perovskite films.(c)Stability characteristics of the films.(d)Microscopic images of blue μLED pixel without(left) and with CsPbBr3 film(right).(e)Color conversion feature of a blue PKU logo realized by CsPbBr3 film[127].

基于上述結(jié)果，我們嘗試將其引入到顯示面板中，考慮到面板內(nèi)部精細(xì)的器件結(jié)構(gòu)，必須將鈣鈦礦材料圖案化，才能與像素級別的藍(lán)光OLED或μLED有效集成實現(xiàn)全彩顯示。借鑒量子點色轉(zhuǎn)換應(yīng)用的開發(fā)經(jīng)驗，同樣采用噴墨打印的策略來進(jìn)行鈣鈦礦材料的圖案化制備。我們基于CsPbBr3量子點材料開展了噴墨打印探究[74]，采用噴墨打印結(jié)合紫外光聚合的策略，成功制備了微米級別鈣鈦礦量子點薄膜，對其發(fā)光特性及色轉(zhuǎn)換效果進(jìn)行了進(jìn)一步的表征。薄膜在UV光(365 nm)的照射下，無論是宏觀的薄膜還是微觀下Bank像素內(nèi)的薄膜(如圖25(a))，均表現(xiàn)出較好的發(fā)光均勻性，Bank像素內(nèi)未出現(xiàn)類似熱固化薄膜存在的中間區(qū)域暗邊緣明亮的現(xiàn)象，該結(jié)果進(jìn)一步說明UV固化策略有效地抑制了咖啡環(huán)現(xiàn)象的產(chǎn)生。與此同時，我們對6 μm厚度的薄膜進(jìn)行了色轉(zhuǎn)換特性測量，如圖25(b)所示，在藍(lán)光OLED的激發(fā)下，結(jié)合綠色CF的過濾作用，成功實現(xiàn)了藍(lán)光到綠光的轉(zhuǎn)化，圖25(b)的插圖也能明顯地證實該結(jié)果。進(jìn)一步，我們基于該方法，打印了6.6寸大小的鈣鈦礦量子點薄膜，將該薄膜與藍(lán)色OLED背光顯示器結(jié)合，成功地實現(xiàn)了色轉(zhuǎn)換的綠光顯示器。圖25(c)是色轉(zhuǎn)換的一只鳥的顯示效果，該結(jié)果表明紫外光聚合噴墨打印技術(shù)是鈣鈦礦材料圖案化及將其用于色轉(zhuǎn)換的有效手段。

圖25 (a)CsPbBr3鈣鈦礦量子點薄膜紫外光照射效果；(b)歸一化光轉(zhuǎn)換特性光譜；(c)綠光鈣鈦礦QD-OLED樣機效果圖[74]。Fig.25 (a)Photos of the perovskite CCL excited by UV light.(b)Normalized PL spectra.(c)Display image of the green active matrix perovskite QD-OLED panel[74].

我們進(jìn)一步嘗試將圖案化的鈣鈦礦量子點薄膜與藍(lán)光μLED結(jié)合[129-130]，實現(xiàn)色轉(zhuǎn)換全彩μLED顯示器。與常規(guī)量子點材料搭配藍(lán)光μLED的情況類似，要實現(xiàn)優(yōu)良顯示效果的色轉(zhuǎn)換全彩顯示器，相鄰像素之間的串?dāng)_風(fēng)險[101]是一個關(guān)鍵的制約因素。針對該現(xiàn)象，首先進(jìn)行了初步的實驗探究。將藍(lán)光μLED背光顯示器與色轉(zhuǎn)換基板直接組裝到一起，圖26(a)是像素單元內(nèi)μLED及色轉(zhuǎn)換圖案的示意圖，可以發(fā)現(xiàn)，μLED的尺寸跟像素的尺寸在同一個尺寸量級。圖26(b)所示的截面圖，展示的是直接將色轉(zhuǎn)換層疊加到藍(lán)光μLED背光顯示器的上方，將色轉(zhuǎn)換膜層與藍(lán)寶石襯底接觸。圖26(c)是在只點亮藍(lán)色子像素下方μLED的情況下，整個面板在放大鏡下的實際顯示效果，可以明顯地看出紅綠子像素上方的色轉(zhuǎn)換層也被激發(fā)點亮。該現(xiàn)象表明，在現(xiàn)有的架構(gòu)下，相鄰像素之間存在明顯的串?dāng)_現(xiàn)象，點亮其他子像素下方的藍(lán)光μLED，也同樣有類似串?dāng)_現(xiàn)象的發(fā)生。我們推測這主要由于μLED本身較大的發(fā)光視角所致，測量得到藍(lán)光μLED芯片的1/2亮度視角高達(dá)160°[130]。

圖26 色轉(zhuǎn)換層直接疊加到藍(lán)色μLED背光的像素結(jié)構(gòu)示意圖(a)、截面圖(b)及其串?dāng)_現(xiàn)象(c)。Fig.26 Schematic diagram of pixel(a),cross-section view(b) and actual feature(c) of prototype with CCL plate directly stacked on top of blue μLED backlight.

基于μLED的視角結(jié)果，針對上述串?dāng)_現(xiàn)象，進(jìn)一步采用LightTool軟件對其進(jìn)行了模擬[130]。通過調(diào)整μLED發(fā)光區(qū)域與色轉(zhuǎn)換層之間的距離，對串?dāng)_現(xiàn)象進(jìn)行模擬，針對色轉(zhuǎn)換層直接與藍(lán)寶石襯底接觸的情況，將距離設(shè)置成跟藍(lán)寶石厚度相同，即65 μm。模擬結(jié)果證實此時臨近像素之間的串?dāng)_是非常明顯的，相鄰像素的發(fā)光強度分布是完全交疊的。當(dāng)距離降低到10 μm時，串?dāng)_現(xiàn)象明顯減弱，此時相鄰像素的發(fā)光強度分布已經(jīng)具有明顯的界限。該模擬結(jié)果表明，減小色轉(zhuǎn)換層與μLED光源之間的距離是降低串?dāng)_的有效方法。

基于上述模擬結(jié)果，考慮到降低藍(lán)寶石厚度后，μLED Wafer在切割過程中容易發(fā)生破損，生產(chǎn)的可行性較低，我們設(shè)計了基于透明聚亞酰胺(Colorless polyimide,CPI)襯底的底發(fā)射藍(lán)光μLED背光顯示器(如圖27(a)～(b)所示)。在該設(shè)計中，通過在μLED上方覆蓋一層反射型的白膠，將發(fā)光方向?qū)駽PI一側(cè)，由于所用CPI的厚度僅為10 μm，忽略TFT基板本身的厚度。基于該設(shè)計，通過將色轉(zhuǎn)換層疊加到CPI一側(cè)，可以達(dá)到減小色轉(zhuǎn)換層與藍(lán)色發(fā)光位置之間距離的目的，進(jìn)而實現(xiàn)降低串?dāng)_風(fēng)險的目標(biāo)。

圖27 底發(fā)射色轉(zhuǎn)換μLED全彩顯示器。(a)～(b)面板架構(gòu)示意圖及截面圖；(c)～(e)色轉(zhuǎn)換全彩μLED顯示器的紅綠藍(lán)北京大學(xué)?；請D案；(f)草莓圖像；(g)兩種顯示器的顯示色域與NTSC及BT.2020標(biāo)準(zhǔn)色域[130]。Fig.27 Schematic illustration(a) and cross-section structure diagram(b) of the prototype.(c)-(e)Red,green,and blue images of Peking University logo.(f)Vivid strawberry image manifested by this CCLs-incorporated micro-LED display.(g)Color gamut of BT.2020,NTSC standard,the demonstrated module and conventional micro-LED display purely based on RGB LED chips[130].

對最終獲得的色轉(zhuǎn)換μLED全彩顯示器的顯示性能進(jìn)行了表征，圖27(c)～(e)展示了用該顯示器顯示的紅綠藍(lán)3種顏色的北京大學(xué)?；?，可以看出其色彩表現(xiàn)是非常純正的。整體而言，色彩表現(xiàn)優(yōu)于基于常規(guī)RGB μLED芯片的全彩顯示器，兩塊顯示器的顯示色域表現(xiàn)(如圖27(g))也證實了該結(jié)果。基于常規(guī)RGB μLED芯片的全彩顯示器其顯示色域僅能達(dá)到99%NTSC，而基于色轉(zhuǎn)換的全彩顯示器，顯示色域高達(dá)129% NTSC。此外,盡管只將綠光通過CsPbBr3鈣鈦礦色轉(zhuǎn)換層轉(zhuǎn)換，其余的藍(lán)色跟紅色仍然采用常規(guī)μLED芯片，所獲得的顯示器色域也高達(dá)126% NTSC，結(jié)果表明鈣鈦礦材料的確展示出用作色轉(zhuǎn)換層的巨大潛力。最后，基于該顯示器展示了彩色的草莓圖像，如圖27(f)所示，可以看出，草莓的特征被展示得栩栩如生。該結(jié)果進(jìn)一步表明，底發(fā)射藍(lán)光μLED背光顯示器結(jié)合色轉(zhuǎn)換層是實現(xiàn)全彩顯示的有效方案。

5 結(jié) 論

本文綜述了量子點、鈣鈦礦作為色轉(zhuǎn)換材料，在液晶顯示器背光及與藍(lán)光OLED和μLED搭配實現(xiàn)全彩顯示應(yīng)用方面的進(jìn)展。相比而言，量子點在液晶顯示器背光方面的應(yīng)用更為成熟，已經(jīng)獲得了量產(chǎn)，在與藍(lán)光OLED和μLED搭配實現(xiàn)全彩主動發(fā)光顯示器方面，暫無量產(chǎn)實績，仍有待進(jìn)一步驗證。針對鈣鈦礦材料的色轉(zhuǎn)換應(yīng)用，無論是液晶顯示器背光還是搭配藍(lán)光OLED和μLED方面，相關(guān)的研究都處于起步階段，仍存在著一些重要的科學(xué)和技術(shù)問題亟待解決。

(1)色轉(zhuǎn)換層光效提升。常規(guī)量子點及鈣鈦礦在溶液狀態(tài)下的PLQY都高達(dá)90%以上，在目前的色轉(zhuǎn)換層應(yīng)用中，遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有達(dá)到這么高的光轉(zhuǎn)換效率，材料的光致發(fā)光仍然有很大開發(fā)潛力。在現(xiàn)有架構(gòu)下，藍(lán)光到紅光或者綠光的亮度轉(zhuǎn)化率仍然沒達(dá)到100%，因此，必須通過改進(jìn)色轉(zhuǎn)換層的膜層結(jié)構(gòu)來提升本身的光轉(zhuǎn)換效率。另外，色轉(zhuǎn)換層制作在玻璃基板上，光取出效率方面也有較大的提升空間。

(2)材料穩(wěn)定性提升及探究。在背光應(yīng)用方面,常規(guī)量子點的穩(wěn)定性已得到了較好的改善，但在與藍(lán)光OLED和μLED搭配方面，無論是光照穩(wěn)定性還是水氧穩(wěn)定性，相關(guān)的研究還都較少。對于鈣鈦礦材料，目前報道的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)離實際應(yīng)用仍有較大差距；此外，針對其耐溫、耐濕、耐光等穩(wěn)定性測試，目前研究也較少，而這些對于實際應(yīng)用是必須要考慮的。

(3)原位制備綠色鈣鈦礦色轉(zhuǎn)換層色純度提升。目前應(yīng)用于μLED的鈣鈦礦材料仍然為通過熱注入法合成的CsPbBr3量子點，其本質(zhì)上仍然屬于量子點材料，相對而言，原位制備鈣鈦礦膜層更簡單易行?；谠恢苽涞奈⒚准墑eCsPbBr3薄膜盡管實現(xiàn)了藍(lán)光到綠光的色轉(zhuǎn)換，但是所轉(zhuǎn)換的綠光色純度不高，遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離NTSC和BT.2020的綠色標(biāo)準(zhǔn)，如何提升薄膜的發(fā)光色純度是原位制備微米級別鈣鈦礦薄膜需要重點解決的問題。

(4)紅色鈣鈦礦色轉(zhuǎn)換層開發(fā)。目前制備的色轉(zhuǎn)換μLED全彩顯示器仍然采用常規(guī)的CdSe量子點材料作為紅光色轉(zhuǎn)換層，基于鈣鈦礦的紅光色轉(zhuǎn)換層仍然未能成功開發(fā)，業(yè)界也暫未實現(xiàn)原位制備發(fā)光穩(wěn)定的紅光鈣鈦礦薄膜，因此，開發(fā)紅光色轉(zhuǎn)換鈣鈦礦材料刻不容緩。

(5)材料的毒性問題。目前常規(guī)量子點材料，性能比較優(yōu)異的仍然是Cd系的，而對于鈣鈦礦材料而言，目前仍然以Pb系的為主，無論是Cd還是Pb，都屬于毒性較大的重金屬，兩者都比較難以符合Rohs的相關(guān)規(guī)定，因此加大力度開發(fā)非Cd系量子點及非Pb體系鈣鈦礦材料，對于它們走向更廣范圍的量產(chǎn)市場是至關(guān)重要的。

總之，量子點、鈣鈦礦色轉(zhuǎn)換全彩顯示應(yīng)用，作為一個實現(xiàn)全彩顯示的新型方案在實現(xiàn)超高顯示色域方面具有無可比擬的優(yōu)勢。與藍(lán)光μLED搭配制備色轉(zhuǎn)換全彩μLED顯示器是一個雙贏的技術(shù)方案，能最大程度地發(fā)揮μLED高效率以及色轉(zhuǎn)換材料色彩表現(xiàn)優(yōu)良的優(yōu)勢，值得進(jìn)一步開發(fā)。