馬一智，李 響，胡大海，王新然，王鳳翔，朝克夫,2*，哈斯朝魯,2

(1． 內(nèi)蒙古師范大學(xué) 物理與電子學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022；2． 內(nèi)蒙古自治區(qū)功能材料物理與化學(xué)重點實驗室，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022)

1 引 言

目前，稀土離子摻雜的熒光粉因其在白光發(fā)光二極管(WLEDS)、太陽能變換器和光電子器件等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用而備受關(guān)注[1-6]。主流方式是使用稀土離子摻雜的熒光粉與藍色LED芯片相結(jié)合，形成白光發(fā)光器件。這些熒光粉大部分都需要貴重且稀缺的稀土離子或者過渡金屬離子作為激活劑摻雜到基質(zhì)材料中?；|(zhì)材料需要給稀土激活離子提供配位的格點，最終獲得稀土離子摻雜的發(fā)光材料。例如YAG∶Ce3+[7]、BaMg Al10O17∶Eu2+(BAM∶Eu2+)[8]、BaSi2O2N2∶Eu2+[9]、CaAlSiN3∶Eu2+[10]和Ca3Sc2Si3O12∶Cr3+[11]等。各基質(zhì)材料中的部分堿土金屬會被稀土離子Eu2+、Ce3+所替代，不同基質(zhì)材料在稀土離子周圍環(huán)境提供不同的晶體場環(huán)境從而獲得不同的發(fā)光性能。稀土原料價格高，獲得特定離子價態(tài)需要還原氣氛，因此制備方法比較復(fù)雜。多數(shù)基質(zhì)材料自身有毒，環(huán)境不友好。為了克服這些缺點，缺陷發(fā)光材料因無需引入其它組分、由晶格缺陷引起發(fā)光，而有望成為替代稀土發(fā)光材料的一種材料，對發(fā)展新型缺陷發(fā)光材料具有重要意義。

缺陷發(fā)光材料作為一種無毒、低成本、應(yīng)用廣泛的新型發(fā)光材料，近些年來受到廣泛關(guān)注。因此，與缺陷相關(guān)的發(fā)光材料逐漸被發(fā)現(xiàn)和報道，如ZnS[12]、BCNO[13]、SiO2[14-15]玻璃、多孔氧化鋁膜[16]、SnO2[17-18]、In2O3[19]等。與氧化物、硫化物相比，氮化物具有熱穩(wěn)定性好、發(fā)光效率高、環(huán)境友好等優(yōu)點，具有良好的應(yīng)用前景。許多以氮化物為基質(zhì)的與缺陷相關(guān)的發(fā)光材料也被報道并被證明有潛在的應(yīng)用價值。如GaN、InGaN、AlGaN等[20]。雖然缺陷發(fā)光材料已經(jīng)進入人們的視野，但到目前為止商用的缺陷相關(guān)發(fā)光材料非常少，并且對缺陷發(fā)光的機理研究還不夠深入。因此，有必要尋找與缺陷相關(guān)的新型發(fā)光材料。

2 實 驗

2.1 樣品制備

采用高溫固相法制備SBN樣品。由于所用原料易揮發(fā)易氧化，所有操作均在充滿氬氣的干燥手套箱(H2O<1 mg/L，O2<1 mg/L)中進行。制備SBN樣品所用的原料為Sr3N2(AR)、h-BN(AR 99.9%)。以適當?shù)脑颖确Q取原料，將稱取的原料放入瑪瑙研缽中研磨10 min，使所有原料混合均勻。然后把混合物放進剛玉坩堝里，用密封條將其密封，并將其從手套箱轉(zhuǎn)移到箱式燒結(jié)爐中。為盡量避免原料氧化，利用高純氮氣(99.999%)將箱式爐沖洗3～4次。在常壓氮氣流動條件下，以5 ℃/min的升溫速率將樣品加熱至1 400 ℃，保溫5 h。之后，樣品隨爐冷卻至室溫。通過一步燒結(jié)獲得了樣品，樣品多為白色或粒狀多晶粉末。所得反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分級處理后待進行各類測試。

2.2 測量和表征

采用Panalytical Empyrean Ⅱ型X射線衍射儀對樣品進行晶體結(jié)構(gòu)分析，該儀器采用Cu靶，Kα射線(λ=0.154 06 nm)。在10°～80°范圍內(nèi)采集X射線衍射圖(XRD)，計數(shù)時間為每步0.1 s，步長為0.03°。用掃描電子顯微鏡 S-3400N(Hitachi)以及配備的能譜儀(EDS)分析粉末的形貌及元素。采用FS5穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀(Edinburgh,UK)，配合450 W氙光源和雙激發(fā)單色儀，對樣品的激發(fā)、發(fā)射光譜、衰減曲線及熱穩(wěn)定性進行了測量。使用以堿性白板為標準參照物的PerkinElmer 950光譜儀研究了樣品的擴散-反射光譜(DRS)。在測試熱釋光曲線前先將樣品用普通紫外燈(365 nm)照射5 min并放置5 min后，利用自制微型自動控溫加熱器(加熱速率為5 ℃/min)，測試范圍從室溫到250 ℃，結(jié)合FS5穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀進行測定。

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)與相鑒定

利用掃描電鏡(SEM)分析了SBN樣品的形貌和元素組成，如圖2所示。結(jié)果表明，SBN樣品均呈不規(guī)則形貌，顆粒具有較大的分散性。這種不規(guī)則的形貌是高溫固相反應(yīng)的結(jié)果。相應(yīng)的EDS光譜分析如圖2(c)所示，表明樣品主要由Sr、B、N、O組成，該結(jié)果與晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)吻合(碳元素主要來自導(dǎo)電膠)。

圖2 (a)～(b)SBN樣品的SEM照片；(c)SBN樣品的EDS圖譜Fig.2 (a)-(b)SEM photos of SBN.(c)EDS spectrum of SBN

3.2 發(fā)光特性

圖3顯示了SBN樣品的漫反射光譜(DRS)以及激發(fā)光譜圖。DRS譜圖說明SBN在300 nm有一個明顯的吸收，表明SBN的帶間躍遷。而在可見光部分有很強烈的反射，這和其白色體色相一致。圖3的插圖顯示了SBN樣品的[F(R)hν]2與光子能量hν的關(guān)系圖，其中F(R)是Kubella-Munk函數(shù)，其中F(R)=(1-R)2/2R，R是漫反射光譜中觀察到的反射率。采用Cao等提出的方法，外推到F(R)=0[23]，計算出SBN樣品的光學(xué)帶隙能量約為3.72 eV。從圖4中也可以看到最有效的激發(fā)光譜主峰波長位于360 nm，在SBN基質(zhì)的吸收光范圍內(nèi)。

為了進一步研究其發(fā)光性能，測試了SBN樣品的歸一化激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，如圖4(a)所示。從圖中可以看出，在λem=525 nm處監(jiān)測到一個激發(fā)光譜，其激發(fā)光譜范圍為300～400 nm，主峰波長為360 nm。在λex=360 nm激發(fā)下，可以觀察到發(fā)射峰值λem=525 nm處的綠光，其發(fā)光范圍為450～650 nm，幾乎覆蓋整個可見光譜，半峰寬約為3 334 cm-1，斯托克斯位移約為8 730 cm-1，具有較高的轉(zhuǎn)換效率。SBN樣品在日光下呈白色，在λ=365 nm紫外燈下呈現(xiàn)綠色，這與光譜數(shù)據(jù)完全吻合。雖然在合成過程中很難避免會產(chǎn)生一些雜質(zhì)，例如BO3和未反應(yīng)的BN，但是這些材料不會產(chǎn)生熒光現(xiàn)象。另外，根據(jù)Li等的關(guān)于Mg3(BN2)N發(fā)光材料中觀察到的缺陷發(fā)光現(xiàn)象[24]，我們認為SBN樣品的發(fā)光屬于缺陷發(fā)光。結(jié)合PLE和DRS數(shù)據(jù)，我們合理推斷出作為本征缺陷的Sr空位形成了如下反應(yīng)所示的發(fā)光中心：

O?V″Sr+Sr2+.

(1)

圖4(b)展示了Sr空位形成的發(fā)光中心示意圖。由于熱振動，原子會離開晶格并向外擴散形成空位，產(chǎn)生肖特基缺陷[24]。當激發(fā)光被引入主晶格時，一部分光子沿著①方向被晶格振動吸收，另一部分沿著②方向被Sr空位形成的發(fā)光中心捕獲，晶格弛豫后，晶格振動吸收不到的低能光子沿著方向③發(fā)光。

圖4 (a)SBN樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜；(b)Sr空位形成的發(fā)光中心示意圖。Fig.4 (a)PLE and PL spectra of SBN samples.(b)Diagram of luminescent center formed by Sr vacancy.

為了驗證SBN樣品的發(fā)光屬于缺陷發(fā)光，我們測量了SBN樣品的余輝衰減曲線。如圖5所示，為了確保在關(guān)閉激發(fā)源之前所有缺陷狀態(tài)都已飽和，用λex=360 nm對材料激發(fā)大約30 s后關(guān)閉激發(fā)源，并記錄525 nm處的發(fā)射強度。在30～40 s之間可以清晰地觀察到樣品的發(fā)射強度。從圖5的插圖中可以看到樣品在30 s處發(fā)光最強，一直衰減到40 s處時樣品的發(fā)射強度基本降到最低，判斷其余輝時間約為10 s。從長余輝現(xiàn)象也可以說明SBN樣品的發(fā)光屬于缺陷發(fā)光。

熱釋光是分析長余輝材料陷阱的主要手段。通過測試樣品的熱釋光譜(如圖6所示)可以得到25～250 ℃之間只有一個很強的熱釋發(fā)光譜，其峰值在54 ℃附近。該熱釋光譜對應(yīng)于Sr空位形成的陷阱，也就是說，在本樣品中起陷阱作用的是SBN基質(zhì)的固有缺陷。位于54 ℃處的熱釋峰還表明，熱釋峰所對應(yīng)的溫度較低，陷阱深度較淺，陷阱對載流子的束縛能力較弱，載流子釋放較快，這是余輝時間被限制10 s左右的原因。

圖6 SBN樣品的熱釋光曲線Fig.6 Thermoluminescence curves of SBN samples

圖7(a)為SBN樣品發(fā)射光譜的溫度依賴性圖譜。從圖7(a)中明顯看出，隨著溫度升高，樣品的發(fā)射強度明顯降低。從圖7(a)中可以看出，當溫度從25 ℃升高到200 ℃時，樣品的發(fā)射強度逐漸降低，光譜的形狀基本不變，在200 ℃時主峰位置藍移了5 nm。主峰位置發(fā)生藍移的主要原因可能是在高溫下在勢壘ΔE處發(fā)生了“熱反傳”[25]，這將導(dǎo)致在較高能級下發(fā)生電子躍遷。因此，發(fā)生短波長發(fā)射，造成主峰位置藍移。對于固有的缺陷，其不會受到晶體環(huán)境的影響，升高溫度，缺陷所產(chǎn)生的能級位置并不會發(fā)生改變，溫度升高只會影響缺陷內(nèi)電子的濃度。對比稀土摻雜的硼氮化物，SBN樣品在150 ℃時，發(fā)射強度約為室溫下初始強度的43%(圖7(b))，優(yōu)于已報道的α-M3(BN2)2(M=Ca,Sr)∶Eu3+、α，β-Ca3-(BN2)2熒光粉[26-27]等在125 ℃時其發(fā)光強度熱猝滅為初始強度的10%和20%，說明SBN熒光粉比稀土摻雜的硼氮化物的熱穩(wěn)定性能好一些。一方面，由于SBN致密的立方晶體結(jié)構(gòu)，使其具有相對好的熱穩(wěn)定性；另一方面，我們也采用Arrhenius方程對SBN的熱猝滅數(shù)據(jù)進行了擬合，計算出其活化能ΔE。計算公式如下[28]：

IT=I0/[1+cexp(-ΔE/TK)]，

(2)

其中I0是室溫下的發(fā)射強度,IT是不同溫度下的發(fā)射強度，K是8.629×10-5eV的玻爾茲曼常數(shù)，c是主體的常數(shù)，ΔE是熱猝滅的活化能。圖7(c)顯示了SBN樣品的ln(I0/IT-1)與1 000/T的關(guān)系，該線性關(guān)系的斜率為-2.439。根據(jù)公式(2)，可以計算活化能ΔE為0.210 5 eV。為了進一步說明熱猝滅過程，圖7(d)顯示了SBN的基態(tài)和缺陷能激發(fā)態(tài)的位形坐標圖。如前所述，電子從基態(tài)轉(zhuǎn)移到激發(fā)態(tài)，然后經(jīng)過自旋晶格弛豫，最后電子沿①返回基態(tài)，發(fā)出綠色的光，較深缺陷能級上的電子受到熱激發(fā)，到達激發(fā)態(tài)而返回到基態(tài)。然而，一些電子也可以通過吸收活化能ΔE沿②返回基態(tài)，從而導(dǎo)致熱猝滅。也就是說，SBN缺陷的熱釋發(fā)光和熱猝滅兩種作用共存。

圖7 (a)SBN樣品的光致發(fā)光光譜的溫度依賴性；(b)SBN樣品的相對強度的溫度依賴性；(c)SBN樣品的缺陷能基態(tài)和激發(fā)態(tài)的構(gòu)型坐標圖；(d)SBN樣品的ln(I0/IT-1)與1000/T的關(guān)系。Fig.7 (a)Temperature dependence of emission spectra of SBN sample.(b)Temperature dependence of relative intensity of SBN sample.(c)Configurational coordinate diagram of the ground states and excited states of defect energy for SBN sample.(d)Relationship of ln(I0/IT-1) versus 1000/T for the sample of SBN.

SBN熒光粉的色度坐標如圖8所示，SBN熒光粉的色度坐標為(0.322，0.512)。SBN熒光粉可以與發(fā)射365 nm波長的紫外芯片結(jié)合使用，以制成LED發(fā)光器件。

4 結(jié) 論

采用高溫固相一步法合成了相純度較高的立方晶系SBN缺陷發(fā)光材料。SBN熒光粉的漫反射光譜結(jié)果表明，SBN熒光粉的帶隙值為3.72 eV，具有紫外波段吸收和激發(fā)特性。SBN熒光粉在λex=360 nm激發(fā)時發(fā)出峰值波長在525 nm處的寬譜帶綠光，譜帶寬度為6 837 cm-1，其發(fā)光可能是來自Sr空位產(chǎn)生的缺陷形成了發(fā)光中心，屬于材料的固有缺陷。進一步的余輝衰減曲線與熱釋光曲線也證實，該材料存在固有缺陷，其余輝時間約為10 s。上述結(jié)果表明，SBN缺陷發(fā)光材料是一種十分有潛力的發(fā)光材料，可以應(yīng)用于白光LED照明和顯示等領(lǐng)域。