陳繼平,鈔中東，任蕊,羅婷,晁旭,張志敏,喬新星

(陜西省地質調查院，陜西 西安 710068)

1973年，世界衛(wèi)生組織宣布Se是人體必需微量元素，是人體谷胱甘肽過氧化物酶(GSH2Px)的重要組成部分(J T Rotruck,1973)。Se的豐缺對人體和動植物的健康會產生重要影響，攝入不足會產生“克山病”、“大骨節(jié)病”等典型疾病，攝入過量會導致中毒甚至死亡。因此，其兼具營養(yǎng)、毒性、解毒三重功效，被譽為“生命之火”、“生命保護劑”(宋曉珂等，2018)。據研究，全球三分之二的地區(qū)約5～10億人口缺Se，中國72%的縣市存在不同程度的缺Se，三分之一地區(qū)極度缺Se(梁東麗等，2017)。因此，早在2011年，中國科學補硒工作協會就發(fā)起了“全民補硒工程”，指導全民科學補硒，防病治病。近年，國內外關于微量元素Se和人體健康的研究已成為熱點領域，各國相繼制定了居民每日Se攝入量閾值，芬蘭更是通過頒布法律進行全面補Se，成功改善了芬蘭人民缺Se問題(田歡，2017)。人體攝入Se主要來源于食物，由于大多數植物從土壤中吸收Se。因此，土壤中的Se含量和農作物Se含量水平對人體健康有重要意義(任蕊等，2016)。

21世紀初，中國通過多目標區(qū)域調查工作，發(fā)現富Se土地20.87萬km2，富Se土地開發(fā)在中國取得顯著成果，年經濟效益數以千億計，對于精準扶貧、永久脫貧發(fā)揮獨特作用(武春林等，2018)。陜西省自2005開展多目標地球化學調查工作至今，在關中地區(qū)發(fā)現富Se土壤約6 051 km2，對三原—閻良地區(qū)土壤和農作物Se含量特征、Se形態(tài)特征等進行研究(任蕊等，2016；尹宗義等，2016)取得了豐碩的成果。大量研究表明，各種因素導致農田土壤重金屬積累量增加，使富Se地區(qū)存在較大的重金屬威脅(孫協平等，2015)。因此，研究富Se地區(qū)土壤重金屬含量對農產品的安全生產有重要指導意義。筆者通過對關中富Se土壤區(qū)植物及根系土中重金屬開展研究，以期為陜西省關中地區(qū)富Se土壤資源開發(fā)利用提供地球化學依據。

1 關中富Se土壤分布特征

對多目標區(qū)域地球化學調查發(fā)現，關中富Se土壤(Se含量大于0.2×10-6)主要分布于渭河兩岸及黃河沿線，呈面狀、條帶狀分布，富Se面積達8 938.74 km2(圖1)。其中，Se含量為0.3×10-6～0.4×10-6的土壤面積為973.48 km2，從東到西依次分布在韓城、華縣—華陰、涇陽—三原—閻良、西安市、戶縣、寶雞市等地(任蕊等，2018)。

圖1 關中地區(qū)表層土壤Se含量分布特征圖Fig.1 Distribution characteristics of selenium content in surface soil of Guanzhong area

2 樣品采集分析與評價方法

2.1 樣品采集

農作物樣品采集：選擇具代表性的樣品，以0.1～0.2 hm2為采樣單元，選取10～20棵植株，小麥采集麥穗混合成1件樣品，重量大于300 g(干重)；小型植株的葉菜類(芹菜、菜花等)去根整株采集，重量大于1 000 g(鮮重)。樣品采集時間選擇無風晴天，采集時避開病蟲害和其他特殊的植株。

根系土樣品采集：與農作物樣品采集相配套，使用竹鏟直接采取相同點位的農作物根系土，采樣深度為0～20 cm，由4～6個子樣等量混合組成1件樣品，采樣重量大于1 000 g。

2.2 樣品加工與分析

根系土樣品經自然風干，用木棒壓碎團塊，過20目尼龍篩后，提取500 g分析樣，分析指標為Se、pH及Pb、Cd等8種重金屬元素。分析方法為原子熒光光譜法(AFS)、pH計電極法(ISE)。農作物樣品經洗凈、晾干，去掉非食用部分后剁碎或用搗碎機搗碎，稱取適量試樣，加硝酸浸泡過夜，再加雙氧水，蓋好內蓋，旋緊外套，放入微波消解儀器內消解3～4 h后，取出冷卻，轉移溶液，稀釋至一定體積進行分析。分析元素為Se、As、Cd、Cr、Cu、Hg、Pb、Zn、Ni共9項，分析方法為為原子熒光光譜法(AFS)。

2.3 樣品分析質量

樣品分析由國土資源部西安礦產資源監(jiān)督檢測中心承擔。測試過程中加入國家一級標準物質進行分析質量控制，所有樣品的報出率為100%，準確度和精密度監(jiān)控樣合格率達98%以上。

2.4 數據處理

利用Excel和Spss軟件對樣品數據進行整理分析，剔除異常值，然后進行排序，以一組數據的中值、上下四分位數為重金屬含量分段值，最后分為4個含量區(qū)間，比較不同重金屬含量區(qū)間內各農作物樣品對根系土中重金屬的富集特征，富集系數(BCF)=農作物樣品中重金屬含量/土壤中重金屬含量。

2.5 評價方法

采用內梅羅綜合污染指數法對土壤整體環(huán)境進行綜合評價(孟昭虹等，2008)。內梅羅綜合污染指數的等級劃分見表1，該方法的計算公式為：

表1 內梅羅綜合污染指數等級劃分表Tab.1 Classification of Nemerow Comprehensive Pollution Index

考慮到土壤中各重金屬元素對作物毒害性的差別，采用瑞典科學家HAKANSON提出的潛在生態(tài)危害指數法進行評價，潛在生態(tài)危害指數涉及單項質量分數、重金屬毒性響應系數及多種重金屬潛在生態(tài)風險指數(趙沁娜等，2005)，公式為：

表2 潛在生態(tài)風險等級劃分圖Tab.2 Classification of potential ecological risk

3 結果與分析

3.1 根系土與農作物樣品中各元素的相關性分析

對不同農作物中元素含量與其根系土元素含量進行相關性分析(表3)。

不同農作物樣品中各元素含量與其根系土中元素含量表現為大小不同的相關性。As、Cr顯示無相關性，可能指示上述農作物對其敏感性較低，或因土壤中其元素含量低，導致農作物對其吸收較少；Cd、Se在小麥籽粒、芹菜、甘藍、小青菜中含量與其在根系土中含量均呈現顯著性相關，相關系數較高，指示Cd、Se在參與小麥等農作物生物化學活動中具有一定的一致性，但相較而言，Se具有更高的相關性。番茄和辣椒對重金屬元素及Se反應不靈敏，多顯示無相關性，僅番茄對Se有一定的反映。

對所采集的農作物根系土樣品分析數據進行元素間相關分析(表4)。重金屬元素間多表現為在0.01級別上相關性顯著。其中，As和Ni，Cr、Zn和Cu，Hg和Pb之間分別表現為強相關性，可能指示元素化學性質相近或元素的同源性。Se與重金屬As、Cd、Hg、Ni、Pb之間也存在相關性，具體表現為：Se與As、Ni之間呈負相關，與Cd、Hg、Pb之間呈正相關。土壤pH是土壤中十分重要的理化性質，其大小直接影響元素在土壤中的遷移活動性和生物有效性(廉梅花，2015;T Q Dinh,2018)。從表4可知，土壤pH與重金屬元素之間均呈負相關性，其中，在0.01水平上與Cu、Hg、Pb、Zn呈顯著性相關，但Se與土壤pH之間呈顯著的正相關性。

3.2 農作物對重金屬元素的富集特征

不同農作物樣品在不同重金屬含量區(qū)間內對重金屬元素的富集系數見表5。

表3 不同植物根系土與植物樣中元素含量相關系數表Tab.3 Table of correlation coefficients between element contents in different plant root soils and plant samples

表4 農作物根系土樣品元素間相關系數表(N=450件)Tab.4 Inter-element correlation coefficients of plant root soil samples (N=450 samples)

續(xù)表4

表5 農作物樣品對根系土中元素的富集系數表Tab.5 Enrichment coefficient of plant samples for elements in root soil

續(xù)表5

以Pb為例，葫蘆科甜瓜和十字花科中的甘藍較其他農作物更易富集Pb，而小麥、芹菜、番茄、辣椒及十字花科的油菜和白菜富集能力較弱，對Pb不敏感。對同一農作物而言，根系土Pb含量的升高，富集系數也發(fā)生變化。甜瓜根系土中Pb含量不斷升高，富集系數也相應增大，表明在一定的土壤Pb濃度變化范圍內，甜瓜能不斷富集Pb，對Pb具有較高的富集能力。甘藍則與之相反，當根系土中Pb濃度較低時，富集系數較大，而隨著根系土中Pb含量的增加，富集系數則降低，當根系土中Pb含量大于26.6×10-6時，Pb富集系數則變化不大，表明當土壤中Pb含量到達一定濃度后，農作物吸收Pb行為趨于穩(wěn)定(圖2)。

圖2 農作物樣品對Pb的富集特征圖Fig.2 Enrichment characteristics of Pb elements in plant samples

以Cd為例，不同農作物對其吸收差異較大，小麥、小青菜和油菜對Cd具有較強的富集能力，次為芹菜和大蒜，而甜瓜、洋蔥、花椰菜、甘藍、番茄和辣椒對Cd富集能力則一般。對油菜而言，根系土中Cd含量不同區(qū)間內，油菜富集系數變化較大，表現為低濃度富集，高濃度趨于穩(wěn)定的特征。芹菜對Cd富集表現為隨著根系土中Cd濃度的增加，富集系數也相應增大(圖3)。

圖3 農作物樣品對Cd的富集特征圖Fig.3 Enrichment characteristics of Cd elements in plant samples

綜上所述，相比其他農作物，十字花科的油菜對重金屬元素表現出較強的富集性，主要富集Cd、As、Ni、Cr，禾本科小麥對Cd、As、Zn較為敏感，富集系數較大，甜瓜僅對Pb有一定富集作用，大蒜主要富集Cd和As，甘藍主要富集Cu和Pb，而傘形科芹菜以及茄科辣椒和番茄對重金屬元素未表現出富集特征。

隨著根系土中某元素含量的變化，農作物對元素富集能力也發(fā)生變化，綜合表現為：①一定濃度范圍內，隨著根系土中元素含量的升高，農作物不斷吸收富集某重金屬元素，但當土壤中某元素含量超過一定濃度后，農作物則表現為緩慢吸收特征，甚至拮抗。例如，小麥對As的吸收：當根系土中As含量小于15.2×10-6時，小麥對As的富集系數不斷增大，從3.05增大至3.65，但當根系土中As含量大于15.2×10-6時，小麥對As的富集系數降低至2.2。②低濃度范圍內，農作物主動吸收某重金屬元素，隨著根系土中元素含量的升高，農作物對元素的富集能力不斷減弱。例如，小麥對Cr的吸收，隨著根系土中Cr含量從68.6×10-6升高至75.9×10-6，小麥對Cr的富集系數從2.53降低為1.09。③一定濃度范圍內，隨著根系土中某元素含量的升高，農作物對其富集系數逐漸變小，但當根系土中元素含量超過一定閾值時，農作物又主動性地吸收某元素，富集系數相應增大。例如，油菜對As的吸收，隨著油菜根系土中As含量增大，油菜對As的富集系數不斷降低，而當根系土中As含量增大至15.2時，油菜對As的富集能力反而增強，富集系數變大。

3.3 土壤重金屬污染評價及潛在生態(tài)風險評價

采用內梅羅綜合污染指數和潛在生態(tài)危害指數法對土壤質量進行評價(表6、表7)。從單一金屬平均污染指數可知，所采集的植物根系土中重金屬單項污染指數均小于0.7，土壤重金屬污染程度處于安全范圍內；從單一金屬平均生態(tài)風險指數可知，所有重金屬的潛在生態(tài)風險指數均在30以下，均屬于低生態(tài)風險程度。從單項重金屬污染指數和單一重金屬潛在生態(tài)風險指數二者結合來看，研究區(qū)土壤十分清潔，土壤環(huán)境中的重金屬含量水平適宜于無公害農產品和果品基地建設的要求。

表6 單一金屬污染指數和潛在生態(tài)風險指數表Tab.6 Single metal pollution index and potential ecological risk index

根據農作物樣品根系土的綜合污染指數P綜和其劃分標準可知，P綜均小于1，無污染，由多種重金屬的潛在生態(tài)風險指數值可知，所有農作物樣品點的RI值遠遠小于135，根據綜合污染指數和潛在生態(tài)風險等級劃分，研究區(qū)土壤重金屬潛在生態(tài)風險程度為低度風險，土壤質量狀況良好，未受到重金屬的污染。

表7 土壤重金屬的綜合污染指數和潛在生態(tài)風險指數表Tab.7 Comprehensive pollution index and potential ecological risk index of heavy metals in soil

4 結論

(1)不同農作物樣品中各元素含量與其根系土中元素含量呈現大小不同的相關性，小麥籽粒、芹菜、甘藍、小青菜中Cd、Se含量與根系土中含量為顯著性相關，不同農作物中As、Cr含量與其根系土中含量均無相關性。

(2)相比其他農作物，十字花科的油菜對重金屬元素表現出較強的富集性，主要富集Cd、As、Ni、Cr；禾本科小麥主要富集Cd、As、Zn；而甜瓜僅對Pb有一定富集作用；大蒜主要富集Cd和As；甘藍主要富集Cu和Pb；而傘形科芹菜以及茄科辣椒和番茄對重金屬元素未表現出富集特征。

(3)隨著根系土中某元素含量的變化，農作物對元素富集能力也發(fā)生變化。當小麥根系土中As含量低于15.2×10-6時，小麥富集系數不斷增大；當根系土中As含量大于15.2×10-6時，富集系數降低至2.2；當油菜根系土中As含量低于15.2×10-6時，油菜富集系數不斷減?。划敻低林蠥s含量大于15.2×10-6時，富集系數不斷增大。

(4)采用內梅羅綜合污染指數法和潛在生態(tài)危害指數法對關中富Se土壤區(qū)環(huán)境質量進行評價，得出研究區(qū)土壤十分清潔，潛在生態(tài)風險程度低，土壤質量狀況良好，未受到重金屬的污染。