趙 蒙，周 暉，劉興光，張凱鋒，汪科良，鄭玉剛

（蘭州空間技術(shù)物理研究所 真空技術(shù)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000）

0 引言

超潤(rùn)滑現(xiàn)象（摩擦因數(shù)μ＜0.01）[1]及實(shí)現(xiàn)超潤(rùn)滑的方式是近年來研究的熱點(diǎn)問題。根據(jù)國(guó)內(nèi)外已發(fā)表的研究結(jié)果，高含H量的碳基薄膜是目前能在宏觀尺度實(shí)現(xiàn)超潤(rùn)滑的材料之一，因其工程適用性而受到特別關(guān)注。研究表明，高含H量碳基薄膜的摩擦學(xué)性能對(duì)測(cè)試條件和薄膜的H含量有高度依賴性[2-5]，不同的試驗(yàn)參數(shù)（載荷、轉(zhuǎn)速、氣氛、表面粗糙度等）對(duì)碳基薄膜的摩擦學(xué)行為及性能有極大影響，而載荷對(duì)薄膜摩擦學(xué)性能影響的研究大多集中在不含H或含H量極少的碳基薄膜上，對(duì)高含H量碳基薄膜性能影響的研究不夠充分。本論文開展載荷對(duì)a-C：H薄膜摩擦學(xué)性能的影響及機(jī)制的研究，為薄膜的實(shí)際應(yīng)用提供有價(jià)值的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)與表征

試樣基底材料為9Cr18拋光不銹鋼（Φ32 mm×5 mm，Ra＜0.1 μm，HRC57～58），制備薄膜前對(duì)其依次用乙醇和丙酮超聲清洗各5 min。采用非平衡磁控濺射技術(shù)在試樣上制備約2.6μm厚的a-C：H薄膜。具體制備參數(shù)如表1所列。

表1 a-C：H薄膜制備參數(shù)Tab.1 The preparation parameters of a-C：H films

采用真空球盤摩擦實(shí)驗(yàn)機(jī)進(jìn)行摩擦實(shí)驗(yàn)，摩擦對(duì)偶為直徑8.0 mm、HRC58、Ra＜0.02 μm的9Cr18鋼球，實(shí)驗(yàn)壓力低于1×10-2Pa，實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)速為1 000 r/min，載荷分別為2.5 N、5.0 N和7.5 N。首先研究載荷對(duì)薄膜摩擦學(xué)性能（摩擦因數(shù)、耐磨性能）以及摩擦界面處碳相結(jié)構(gòu)和H元素含量的影響；其次研究不同的碳相結(jié)構(gòu)和H元素含量對(duì)薄膜摩擦因數(shù)及耐磨性能的影響。為此，將實(shí)驗(yàn)分為兩個(gè)階段，第一階段實(shí)驗(yàn)停止后保持摩擦副位置不變，磨痕狀態(tài)不變（不擦除磨屑、不更換接觸點(diǎn)），避免位置的改動(dòng)影響試樣表面轉(zhuǎn)移膜的狀態(tài)。對(duì)磨痕進(jìn)行拉曼光譜分析，得到載荷與摩擦界面處碳相結(jié)構(gòu)以及H含量的關(guān)系。第二階段實(shí)驗(yàn)，對(duì)比第一階段結(jié)束后摩擦界面處的情況與第二階段實(shí)驗(yàn)開始時(shí)的摩擦學(xué)行為，分析摩擦學(xué)行為機(jī)制。實(shí)驗(yàn)總轉(zhuǎn)數(shù)為2.25×105r，第一階段為 0～1.50×105r，第二階段為1.50×105～2.25×105r。轉(zhuǎn)數(shù)的選擇范圍基于前期實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)獲得。須保證第一階段結(jié)束后，大部分工況條件下薄膜仍處于超潤(rùn)滑狀態(tài)，結(jié)合摩擦界面處的分析結(jié)果，研究超潤(rùn)滑階段載荷對(duì)薄膜摩擦學(xué)性能的影響；第二階段轉(zhuǎn)數(shù)選擇時(shí)，須保證部分工況下薄膜摩擦因數(shù)超出超潤(rùn)滑狀態(tài)，部分工況下薄膜摩擦因數(shù)仍處于超潤(rùn)滑狀態(tài)，對(duì)比分析兩種不同狀態(tài)對(duì)薄膜摩擦學(xué)性能的影響。

采用Taylor Hobson公司的CCI光學(xué)表面輪廓儀及光學(xué)顯微鏡對(duì)薄膜的磨痕形貌、磨損體積進(jìn)行分析。用磨損率反映薄膜的耐磨性能，計(jì)算式如下：

式中：Wr為磨損率，m2/N；Wv為磨損體積，m3；L為法向載荷，N；Sd=2πRn為磨損距離，m；R為磨痕半徑，m；n為摩擦實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)數(shù)；S為磨痕截面面積，m2。

采用可見光（532 nm）拉曼光譜儀分析薄膜在不同工況下摩擦前后摩擦界面處碳相結(jié)構(gòu)及H元素的相對(duì)含量[6]。計(jì)算如式（2）：

式中：H為H元素的相對(duì)含量，at.%；m為斜率；IG為G峰強(qiáng)度（sp3C-C峰強(qiáng)度）。

2 結(jié)果及討論

2.1 第一階段實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

高含H量a-C：H薄膜在不同載荷下摩擦因數(shù)值隨轉(zhuǎn)數(shù)的變化如圖1所示。表2列出了不同載荷下摩擦因數(shù)的平均值及標(biāo)準(zhǔn)差。將各工況下第一階段實(shí)驗(yàn)結(jié)束后的摩擦界面處拉曼光譜進(jìn)行分峰處理，如圖2所示。為方便分析將具體數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)如表3所列。

結(jié)合圖1和表2可知，在實(shí)驗(yàn)選取的載荷范圍內(nèi)，薄膜均能達(dá)到超潤(rùn)滑狀態(tài)。薄膜的摩擦因數(shù)隨載荷增加呈現(xiàn)出增加趨勢(shì)，但從表2可以看出，增量在10-3量級(jí)，在實(shí)驗(yàn)誤差允許的條件下，可以認(rèn)為載荷在一定范圍內(nèi)的變化不會(huì)影響薄膜的摩擦因數(shù)值；從表2還可以發(fā)現(xiàn)，薄膜在三種載荷下的摩擦因數(shù)值的標(biāo)準(zhǔn)差隨載荷的增大而增大，值得注意的是，當(dāng)載荷從5 N增加至7.5 N時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)差值增加了一個(gè)數(shù)量級(jí)，表明載荷的增大會(huì)使薄膜的摩擦因數(shù)變得不穩(wěn)定，且載荷超過一定閾值后，這種不穩(wěn)定現(xiàn)象會(huì)陡增，結(jié)合圖1可以看出，這種不穩(wěn)定現(xiàn)象在7.5 N載荷下的摩擦實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)得十分明顯。

表2 不同載荷下摩擦因數(shù)平均值及標(biāo)準(zhǔn)差Tab.2 The average value and standard deviation of coefficient of friction under different loads

圖1 不同載荷下摩擦因數(shù)隨轉(zhuǎn)數(shù)的變化曲線Fig.1 The coefficient of friction under different loads

結(jié)合圖2和表3數(shù)據(jù)可以看出，不同載荷下ID/IG值（sp2C-C峰強(qiáng)度與sp3C-C峰強(qiáng)度比值）比未磨損試樣表面均有所上升，說明薄膜摩擦界面處的sp3鍵在摩擦過程中轉(zhuǎn)化為sp2鍵，與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果一致[7-9]，且這種轉(zhuǎn)化趨勢(shì)隨著載荷的增大而增大；對(duì)比2.5 N與5.0 N兩種載荷情況可知，D峰強(qiáng)度ID隨載荷增大而增大，但7.5 N載荷下的ID值最低，遠(yuǎn)小于其他兩種載荷，而7.5 N工況的ID/IG值最高，表明7.5 N下摩擦界面處的sp3鍵轉(zhuǎn)為sp2鍵程度最高，D峰強(qiáng)度下降可能是由于大量石墨環(huán)連接成片所造成的。綜上所述，薄膜摩擦界面處的sp3鍵在較高的摩擦載荷下更易于石墨化，表明摩擦剪切力對(duì)薄膜石墨化起著重要作用。

表3 不同載荷下摩擦界面處拉曼分析結(jié)果Tab.3 The Raman analysis results of friction interface under different loads

圖2 不同載荷下摩擦界面處的拉曼光譜Fig.2 The Raman spectra of friction interface under different loads

Casiraghi等[6]對(duì)不同含H量的DLC薄膜進(jìn)行的拉曼分析發(fā)現(xiàn)，不同H含量對(duì)拉曼光譜產(chǎn)生影響。按照Casiraghi給出的公式定性計(jì)算了不同載荷下第一階段實(shí)驗(yàn)后摩擦界面處H元素的相對(duì)含量及方差（每個(gè)磨痕選取5個(gè)點(diǎn)），如表4所列。

由表4可見，隨著載荷的增大，摩擦界面處H元素的相對(duì)含量依次降低，說明載荷的增大會(huì)使薄膜摩擦界面處的H元素?fù)p耗速度增加。從H元素含量的方差可以看出，摩擦界面處H元素的消耗不是均勻的，這種現(xiàn)象隨著載荷的增大而增大，說明較高的載荷不僅會(huì)增加H元素的消耗速率，同時(shí)也會(huì)使這種消耗的不均勻性增大。這可能是由于a-C：H薄膜網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[2]的弛豫現(xiàn)象導(dǎo)致的。隨著載荷增大，摩擦界面上每個(gè)點(diǎn)的形變量增大，恢復(fù)時(shí)間增大，弛豫現(xiàn)象的影響增大，使得摩擦界面處的C-H鍵斷裂率升高，H元素的損耗量增大。同時(shí)，因?yàn)槌谠ガF(xiàn)象導(dǎo)致的局部“塌陷”和磨損導(dǎo)致的表面粗糙度增加，使得磨損過程中的沖擊效應(yīng)增大，磨損不均勻，各觀測(cè)點(diǎn)所得結(jié)果差異變大（即方差增大）。

表4 第一階段實(shí)驗(yàn)后不同載荷下磨痕對(duì)應(yīng)的H含量Tab.4 The H content of wear scar under different loads after the first stage experiment

第一階段實(shí)驗(yàn)結(jié)束后磨痕的光學(xué)顯微鏡照片如圖3所示。不同載荷下的摩擦界面處均未出現(xiàn)明顯磨損現(xiàn)象，磨痕光滑，幾乎沒有磨屑。用表面輪廓儀進(jìn)一步觀測(cè)發(fā)現(xiàn)，不同載荷下薄膜的磨損率都非常小，以致無法計(jì)算出，這說明，在第一階段不同載荷下薄膜均處于超潤(rùn)滑狀態(tài)?？梢娫诔瑵?rùn)滑狀態(tài)下，載荷在一定范圍內(nèi)對(duì)于薄膜耐磨性能的影響有限，薄膜表現(xiàn)出良好的耐磨性能。

圖3 第一階段不同載荷下磨痕的光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig.3 Optical micrographs of wear scar under different loads in the first stage

2.2 第二階段實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

第二階段摩擦因數(shù)值隨轉(zhuǎn)數(shù)變化曲線如圖4所示。結(jié)合圖4和表3，對(duì)比ID/IG值與第二階段實(shí)驗(yàn)開始時(shí)的摩擦因數(shù)值，可以看到兩者沒有明顯的關(guān)系，說明石墨化程度的增加對(duì)薄膜的減摩性能并沒有影響；結(jié)合圖4與表4可見，薄膜維持超潤(rùn)滑狀態(tài)的轉(zhuǎn)數(shù)隨著第一階段實(shí)驗(yàn)后H含量的下降而下降，表明H含量是薄膜維持超潤(rùn)滑狀態(tài)的決定因素。值得注意的是，H含量雖然對(duì)薄膜的超潤(rùn)滑壽命有至關(guān)重要的影響，但是對(duì)第二階段起始時(shí)的摩擦因數(shù)值沒有太大影響，表明H含量對(duì)薄膜減摩性能的影響存在閾值，即薄膜保持超潤(rùn)滑狀態(tài)需要H含量達(dá)到一定濃度，與文獻(xiàn)結(jié)果一致[10-15]。

圖4 第二階段薄膜的摩擦因數(shù)隨轉(zhuǎn)數(shù)的變化曲線Fig.4 The coefficient of frictionat second stage under different loads

第二階段實(shí)驗(yàn)結(jié)束后的磨痕如圖5所示，對(duì)比圖5和圖3可見，在2.5 N載荷下，薄膜仍處于超潤(rùn)滑狀態(tài)，磨損情況與第一階段相近，幾乎沒有磨痕出現(xiàn)；在5.0 N和7.5 N載荷下，摩擦因數(shù)超出超潤(rùn)滑區(qū)間，薄膜出現(xiàn)嚴(yán)重磨損現(xiàn)象，摩擦界面處有大量的剝落。表面輪廓儀觀測(cè)結(jié)果如圖6所示，2.5 N載荷下的磨損率仍非常小，無法計(jì)算出；5.0 N下的磨損率為1.39×10-16m2/N；7.5 N下的磨損率為5.46×10-16m2/N，表明薄膜的耐磨性能依賴于薄膜的超潤(rùn)滑狀態(tài)（即超低的摩擦因數(shù)值），一旦超出超潤(rùn)滑區(qū)間，同時(shí)由于薄膜的硬度較低（5.3 GPa）[2]，隨著摩擦因數(shù)的升高出現(xiàn)嚴(yán)重的磨損。

圖5 第二階段不同載荷下磨痕的光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig.5 Optical micrographs of wear scar under different loads in the second stage

圖6 第二階不同載荷下的磨痕形貌圖Fig.6 Morphology of wear scar under different loads in the second stage

關(guān)于載荷對(duì)碳基薄膜摩擦因數(shù)的影響，大量研究從Hertz彈性接觸理論[11]角度進(jìn)行了解釋，為便于比較，本文根據(jù)Hertz彈性接觸理論進(jìn)行如下計(jì)算，結(jié)果如表5所列。

表5 根據(jù)Hertz接觸理論計(jì)算出的a、A、A/F值Tab.5 The calculated a，A，A/F values based on Hertz contact theory

式中：a為接觸半徑，μm；F為載荷，N；E為綜合彈性模量，GPa；A為真實(shí)接觸面積，μm2；μ為摩擦因數(shù)；S為薄膜抗剪切強(qiáng)度，GPa；取9Cr18鋼的彈性模量E1=200 GPa，泊松比ν1=0.3；a-C：H薄膜的彈性模量E2=42 GPa，泊松比ν2=0.3。

由表5可知，A/F隨載荷的增大而逐漸降低。在S不變的前提下，摩擦因數(shù)正比于A/F，即載荷對(duì)摩擦因數(shù)的影響主要依賴于實(shí)際接觸面積的變化[16-17]。但對(duì)比圖1發(fā)現(xiàn)，在超潤(rùn)滑階段，摩擦因數(shù)基本不受載荷影響。Hertz接觸理論并不能很好地解釋薄膜在超潤(rùn)滑階段的摩擦特性。對(duì)高含H量的薄膜，摩擦界面處產(chǎn)生的C-H/H-C偶極排斥作用是其實(shí)現(xiàn)超低摩擦因數(shù)的機(jī)制之一[14，18]，如圖7所示。這種排斥作用是導(dǎo)致Hertz接觸理論的計(jì)算結(jié)果產(chǎn)生誤差的原因之一[2，19-21]。綜上所述，與無H的DLC薄膜相比，載荷對(duì)高含H量碳基薄膜的減摩性能影響機(jī)制更加復(fù)雜，無法僅從Hertz接觸理論角度解釋。

圖7 a-C：H薄膜摩擦界面處產(chǎn)生的C-H/H-C偶極排斥作用機(jī)制圖[14]Fig.7 Mechanism schematic diagram of C-H/H-C dipole re‐pulsion at the friction interface of a-C：H films[14]

3 結(jié)論

（1）載荷增大會(huì)導(dǎo)致a-C：H薄膜與9Cr18鋼球摩擦副摩擦界面處石墨化程度增大，同時(shí)也會(huì)增大H元素的消耗速率以及消耗的不均勻性。

（2）在超潤(rùn)滑階段，載荷對(duì)a-C：H薄膜與9Cr18鋼球摩擦副的摩擦因數(shù)沒有太大影響。H元素的加入使得薄膜摩擦學(xué)行為變得十分復(fù)雜，無法僅從Hertz彈性接觸理論的角度解釋載荷對(duì)薄膜摩擦因數(shù)的影響。

（3）薄膜的減摩性能依賴于超潤(rùn)滑階段的超低摩擦因數(shù)。在超潤(rùn)滑階段，不同載荷下薄膜磨損率都很小，超出超潤(rùn)滑階段，磨損率顯著上升。