丁 棟，陳 聯(lián)，孫冬花，裴曉強(qiáng)，馮天佑

（蘭州空間技術(shù)物理研究所 真空技術(shù)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000）

0 引言

載人登月是未來(lái)航天技術(shù)的一個(gè)重點(diǎn)發(fā)展方向。航天員執(zhí)行中長(zhǎng)期駐留任務(wù)的航天乘員艙是一個(gè)密閉環(huán)境，各種復(fù)合材料、設(shè)備的出氣產(chǎn)物和人體代謝產(chǎn)物是艙內(nèi)有害氣體的主要來(lái)源，累積到達(dá)一定濃度，就會(huì)對(duì)航天員的健康和生命造成威脅。為保證乘員艙環(huán)境適合航天員工作和生活，要控制艙內(nèi)有害氣體含量在人體安全接受范圍內(nèi)，因此必須對(duì)艙內(nèi)微量有害氣體成分及濃度進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，一旦濃度超標(biāo)，須采取相應(yīng)措施。靳健等[1]和姚峰等[2]介紹了載人航天器密封艙內(nèi)二氧化碳濃度分布規(guī)律的仿真研究。俞進(jìn)[3]和李國(guó)林等[4]介紹了采用紅外光譜吸收技術(shù)的一氧化碳安全控制和檢測(cè)系統(tǒng)。郭莉華等[5]和何正杰等[6]詳細(xì)分析了密閉環(huán)境中人體代謝產(chǎn)生的微量有害氣體的成分和濃度。概括起來(lái)，載人密封艙內(nèi)微量有害氣體檢測(cè)的特點(diǎn)有：（1）艙內(nèi)多種微量有害氣體共存，有些具有毒性，有些易燃易爆。如甲基肼、氨、硫化氫、甲苯、甲醛、甲醇、乙醛、乙醇、乙二醇、丙酮、二氧化碳、一氧化碳、二氧化氮、氫氣等。（2）檢測(cè)濃度上下限跨度大，要實(shí)現(xiàn)載人密封艙內(nèi)所有微量有害氣體的檢測(cè)，檢測(cè)儀器的體積濃度測(cè)量范圍必須覆蓋10-8～10-27個(gè)數(shù)量級(jí)[7-9]。（3）航天員數(shù)量的變化和代謝水平的變化都會(huì)對(duì)艙內(nèi)微量有害氣體累積量產(chǎn)生影響。（4）檢測(cè)系統(tǒng)參數(shù)較多，不僅要能在較短時(shí)間內(nèi)給出測(cè)試結(jié)果并可以重復(fù)測(cè)量，同時(shí)應(yīng)具有體積小、質(zhì)量小、功耗低、靈敏度高以及可靠性高等特點(diǎn)。

上述特點(diǎn)給載人密封艙微量有害氣體檢測(cè)方法的選擇和使用帶來(lái)較大難度。Chutjian等[10]研發(fā)出一種氣相色譜與小型陣列四極質(zhì)譜計(jì)聯(lián)用的示蹤氣體分析儀（TGA），用于檢測(cè)艙內(nèi)污染物濃度變化；Semkin等[11-12]研制了一種質(zhì)譜法檢測(cè)載人艙內(nèi)氣體成分變化的手持便攜設(shè)備，可以對(duì)氮?dú)?、氧氣、水蒸氣、二氧化碳和氫氣等氣體進(jìn)行檢測(cè)。國(guó)內(nèi)通常采用的檢測(cè)方法有質(zhì)譜法和光譜法，陳聯(lián)等[13]采用小型質(zhì)譜計(jì)進(jìn)行了密封艙內(nèi)微量有害氣體檢測(cè)，給出了甲苯、二甲苯、二氯甲烷、甲烷、丙酮等氣體的相對(duì)靈敏度試驗(yàn)數(shù)據(jù)，研究重點(diǎn)是對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析；孫永進(jìn)等[14]利用空心光纖紅外吸收光譜法研制了載人航天器有害氣體檢測(cè)系統(tǒng)，可以檢測(cè)碳?xì)浠衔?、二氧化碳、一氧化碳、二氧化硫、硫化氫等多種氣體，該系統(tǒng)質(zhì)量小、功耗低，具有可實(shí)時(shí)重復(fù)測(cè)量的特點(diǎn)。紅外光源是該系統(tǒng)的核心組件，決定著整個(gè)檢測(cè)系統(tǒng)的準(zhǔn)確性和檢測(cè)精度，若要用于載人航天器密封艙，須考慮光源類型、波長(zhǎng)范圍、熱穩(wěn)定性和調(diào)制特性以及所檢測(cè)氣體的性質(zhì)、濃度等[15]，實(shí)現(xiàn)難度較大。

Palmer等[16]認(rèn)為監(jiān)測(cè)艙內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)化合物的新技術(shù)—離子遷移譜（IMS）技術(shù)將逐步替代氣相色譜（GC）/質(zhì)譜（MS）聯(lián)用技術(shù)。與GC/MS相比，GC/IMS的主要優(yōu)點(diǎn)是不需要真空系統(tǒng)，可靠性高，并且能夠在嚴(yán)重惡化的環(huán)境（隨著時(shí)間延長(zhǎng)，艙內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)化合物增加）中運(yùn)行。設(shè)備尺寸小、質(zhì)量小、功耗和成本低；缺點(diǎn)是有限的動(dòng)態(tài)范圍，即GC/IMS儀器的靈敏度、選擇性、精度、準(zhǔn)確度、速度、時(shí)間周期以及光譜信息有限（IMS提供的光譜吸收率和波長(zhǎng)范圍有限），對(duì)于未知?dú)怏w未必適用。

綜上所述，開(kāi)發(fā)用于分析航天器特有環(huán)境中微量污染物的新型質(zhì)譜計(jì)和測(cè)試新技術(shù)變得日益迫切。

本文針對(duì)載人航天器密封艙微量有害氣體監(jiān)測(cè)的需求，開(kāi)展艙內(nèi)多組分微量有害氣體種類分析和氣體碎片峰及圖形系數(shù)識(shí)別，確定被測(cè)微量有害氣體特征峰，解決多種氣體共存時(shí)可能出現(xiàn)的不同氣體基準(zhǔn)峰重合的問(wèn)題；采用質(zhì)譜法和標(biāo)樣氣體進(jìn)樣法建立地面檢測(cè)與校準(zhǔn)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，保證微量氣體進(jìn)樣過(guò)程中各種氣體成分比例不變。通過(guò)相關(guān)試驗(yàn)，得到質(zhì)譜計(jì)最小可檢濃度和校準(zhǔn)因子等數(shù)據(jù)，為樣機(jī)研制提供數(shù)據(jù)支持。

1 艙內(nèi)微量有害氣體種類分析

根據(jù)艙內(nèi)有害氣體出現(xiàn)頻率和毒性大小及危害程度等具體情況，美國(guó)規(guī)定了一氧化碳、二氧化碳、氨氣、甲醛、吲哚、氫、甲烷、甲苯、氟利昂113和肼等52種污染物的最大容許濃度（SMAC）[17]；俄羅斯也對(duì)一氧化碳、氨氣、氮氧化物、鹽酸、氫氰酸、氫氟酸、甲醛、乙二醇和苯等109種污染物的SMAC[18-19]作出了規(guī)定。

我國(guó)空間站即將進(jìn)入航天員長(zhǎng)期駐留階段。后續(xù)要重點(diǎn)研究艙內(nèi)設(shè)備在軌出氣率和航天員新陳代謝產(chǎn)生的微量有害氣體量。本文參考國(guó)際空間站數(shù)據(jù)和密閉環(huán)境中人體代謝微量污染物研究數(shù)據(jù)，從3個(gè)方面對(duì)艙內(nèi)微量有害氣體種類進(jìn)行分析：

（1）材料放氣與緩慢分解

根據(jù)Perry等的研究，當(dāng)材料放氣產(chǎn)生的有害氣體濃度值在0.2 mg/m3以下時(shí)，對(duì)人體健康幾乎沒(méi)有影響，但是當(dāng)有害氣體濃度上升到0.2～3 mg/m3時(shí)，可引起人體感官的反應(yīng)，如頭部不適、咽喉和鼻腔刺激等；當(dāng)有害氣體濃度繼續(xù)上升，可引起人體感官的強(qiáng)烈反應(yīng)，如頭痛、昏厥等[20]。

（2）人體代謝

人體在正常新陳代謝過(guò)程中，呼吸、出汗等均會(huì)排出一些揮發(fā)性有害氣體，一天內(nèi)單人的人體代謝污染物不會(huì)對(duì)艙內(nèi)環(huán)境造成危害，但是隨著時(shí)間延長(zhǎng)，濃度會(huì)越來(lái)越高，最終危及人體健康[21-22]。

人體代謝產(chǎn)物中有12種有機(jī)組分（烴、醇、酮、醛、酸、含氮化合物等），4種無(wú)機(jī)組分（一氧化碳、硫化氫、氨和氫氣），其中丙酮、甲醇、一氧化碳、甲烷、氫氣、氨、戊二烯、丙酸和硝基吡啶等主要來(lái)自呼出氣，乙醛、乙醇、硫化氫主要來(lái)自汗液，這些組分對(duì)人體具有一定的刺激、抑制和麻醉作用，因而在密閉空間中，人體代謝產(chǎn)物是重要的污染源。

（3）氣體質(zhì)量范圍及檢測(cè)儀靈敏度

質(zhì)譜計(jì)的選擇對(duì)檢測(cè)氣體種類非常重要。目前市場(chǎng)上的普通質(zhì)譜計(jì)對(duì)單一氣體的可檢濃度下限在μL/L量級(jí)，高性能質(zhì)譜計(jì)的檢測(cè)靈敏度下限可達(dá)10-9量級(jí)。本文采用QMG700型四極質(zhì)譜計(jì)對(duì)微量混合氣體進(jìn)行檢測(cè)，以驗(yàn)證其最小可檢濃度是否滿足要求；該質(zhì)譜計(jì)在1～300 amu質(zhì)量范圍具有很高的分辨率，最小可檢濃度達(dá)到μL/L量級(jí)。

本文最終確定將氨、一氧化碳、二氧化氮、硫化氫、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、甲醇、丙酮、乙醇、甲醛、甲烷共12種微量有害氣體和氮?dú)?、氧氣、水蒸氣、二氧化?種氣體列為重點(diǎn)檢測(cè)氣體。

2 被測(cè)微量有害氣體特征峰確定

當(dāng)質(zhì)譜室內(nèi)多種被測(cè)氣體共存時(shí)，采用質(zhì)譜計(jì)所測(cè)得質(zhì)量數(shù)M/e=m峰處的離子流信號(hào)值可能為多種氣體碎片峰離子流信號(hào)值之和[23]。若氣體i在質(zhì)量數(shù)M/e=m處的圖形系數(shù)為βmi，則該氣體在質(zhì)量數(shù)M/e=m處的碎片峰離子流信號(hào)可以表示為[24]：

式中：Ii為被測(cè)氣體i的基準(zhǔn)峰離子流信號(hào)值，A；Imi為被測(cè)氣體i在質(zhì)量數(shù)M/e=m峰處的離子流信號(hào)值，A。n種氣體在質(zhì)量數(shù)M/e=m處的離子流值之和就可以表示為：

式中：Jm為測(cè)量得到的質(zhì)量數(shù)M/e=m峰處的離子流信號(hào)值，A。

理論上，通過(guò)求解式（2）就可以獲得所有被測(cè)氣體的特征峰離子流信號(hào)值。但是，被測(cè)氣體在質(zhì)譜測(cè)量過(guò)程中可能會(huì)產(chǎn)生不同種類的離子，隨著分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度的增加，可能產(chǎn)生的種類數(shù)目迅速增多。比如氙氣（Xe）有9種同位素：124Xe（豐度0.096%）、126Xe（豐度0.089%）、128Xe（豐度1.910%），129Xe（豐度26.40%）、130Xe（豐度 4.071%）、131Xe（豐度21.232%）、132Xe（豐 度 26.909%）、134Xe（豐 度10.436%）、136Xe（豐度8.857%）。

被測(cè)氣體各種碎片峰的信號(hào)強(qiáng)度均為相對(duì)于豐度最高的離子而言，在許多情況下，豐度最高的離子并不是分子離子。對(duì)于特定氣體來(lái)說(shuō)，通常采用碎片峰的圖形系數(shù)表征不同離子的相對(duì)豐度，定義如式（3）：

式中：βm為圖形系數(shù)，%；I為特定氣體的基準(zhǔn)峰離子流信號(hào)值，A；Im為特定氣體在質(zhì)量數(shù)M/e=m峰處的離子流信號(hào)值，A。

要實(shí)現(xiàn)12種微量有害氣體的檢測(cè)必須確定每種氣體的特征峰，而特征峰必須從被測(cè)氣體的碎片峰和圖形系數(shù)中選定。本文通過(guò)調(diào)研NIST的譜圖庫(kù)，參考QMG700質(zhì)譜計(jì)數(shù)據(jù)庫(kù)給出的圖譜數(shù)據(jù)并采用上述公式進(jìn)行理論計(jì)算，對(duì)12種規(guī)定了最高允許濃度的微量氣體特征圖譜信息進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，同時(shí)統(tǒng)計(jì)了氮?dú)?、氧氣、水蒸氣和二氧化碳的圖譜信息，如表1所列。

表1 載人密封艙內(nèi)氣體成分碎片峰質(zhì)量數(shù)及圖形系數(shù)數(shù)據(jù)庫(kù)Tab.1 Database of peak mass number and figure coefficient of main gas components in manned sealed cabin

對(duì)表1進(jìn)行比較分析，并排除影響特征峰的其他氣體種類，最終確定了須檢測(cè)的氣體的特征參數(shù)，如表2所列。

表2 載人密封艙內(nèi)待測(cè)氣體特征參數(shù)Tab.2 Characteristic peak to be measured gas in manned sealed cabin

目前，我國(guó)載人航天器正處于發(fā)展階段，密封艙內(nèi)會(huì)產(chǎn)生哪些種類的微量有害氣體尚不完全清楚，表2是根據(jù)目前所掌握的資料選擇的被測(cè)氣體特征參數(shù)。載人航天器研制完成后，應(yīng)對(duì)其進(jìn)行有害氣體封艙檢測(cè)試驗(yàn)，通過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間的封閉檢測(cè)，可以獲得艙內(nèi)釋放的污染氣體特性和濃度；當(dāng)環(huán)境允許時(shí)進(jìn)行航天員進(jìn)艙駐留試驗(yàn)，可以獲得人體代謝釋放的污染物成分及濃度。隨著航天技術(shù)發(fā)展和人類認(rèn)知程度的提高，相信會(huì)有其他微量有害氣體種類加入在軌檢測(cè)行列中。

3 載人密封艙微量有害氣體檢測(cè)與校準(zhǔn)系統(tǒng)

3.1 系統(tǒng)組成及工作原理

系統(tǒng)主要有檢測(cè)與校準(zhǔn)兩大功能。檢測(cè)系統(tǒng)由氣體取樣管路、取樣室、取樣泵、微調(diào)閥、壓力計(jì)、質(zhì)譜室、QMG700質(zhì)譜計(jì)、小孔1、數(shù)據(jù)分析器和真空泵組成；校準(zhǔn)系統(tǒng)由標(biāo)準(zhǔn)氣室、閥門、小進(jìn)樣室、進(jìn)樣室、小孔2組成，如圖1所示。檢測(cè)系統(tǒng)的這種結(jié)構(gòu)可以使取樣氣體進(jìn)入取樣室后，一部分被真空泵組1抽除，一部分通過(guò)微調(diào)閥進(jìn)入質(zhì)譜室，經(jīng)質(zhì)譜計(jì)檢測(cè)后，又經(jīng)小孔1被真空泵組2抽除。真空泵組1連續(xù)抽氣，保證了取樣氣體的黏滯流狀態(tài)；取樣氣體經(jīng)過(guò)微調(diào)閥和小孔1的作用，在質(zhì)譜室內(nèi)形成分子流狀態(tài)，保證了檢測(cè)時(shí)氣體成分恒定。檢測(cè)系統(tǒng)工作時(shí)，質(zhì)譜計(jì)可對(duì)密封艙內(nèi)的微量有害氣體濃度進(jìn)行巡檢，并反饋檢測(cè)結(jié)果。工作一段時(shí)間后，須利用校準(zhǔn)系統(tǒng)，對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行校準(zhǔn)。采用標(biāo)樣氣體進(jìn)樣法，將已知組分的標(biāo)準(zhǔn)混合氣體通過(guò)小進(jìn)樣室靜態(tài)膨脹后送至進(jìn)樣室，然后通過(guò)限流小孔2進(jìn)到質(zhì)譜室內(nèi)形成分子流。用質(zhì)譜計(jì)測(cè)量出標(biāo)準(zhǔn)混合氣體的離子流強(qiáng)度值并換算成體積濃度值，然后與標(biāo)準(zhǔn)混合氣體的已知濃度值進(jìn)行比對(duì)，得出校準(zhǔn)因子，再用校準(zhǔn)因子對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行修正，得到各微量氣體的真實(shí)體積濃度值，從而達(dá)到校準(zhǔn)微量有害氣體檢測(cè)系統(tǒng)的目的。

圖1 微量有害氣體檢測(cè)及校準(zhǔn)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structure diagram of trace harmful gas detection and calibration system

3.2 試驗(yàn)研究

通過(guò)對(duì)表3給出的微量混合氣體的實(shí)際測(cè)試來(lái)驗(yàn)證載人密封艙微量有害氣體檢測(cè)與校準(zhǔn)系統(tǒng)的最小可檢濃度，在線校準(zhǔn)功能時(shí)還需要考慮氮?dú)?、氧氣、二氧化碳、水蒸?種主要?dú)怏w成分。

表3 試驗(yàn)用標(biāo)準(zhǔn)微量混合氣體統(tǒng)計(jì)表Tab.3 Statistical table of standard gas mixture for test

在QMG700質(zhì)譜計(jì)軟件中選擇法拉第筒檢測(cè)模式，掃描類型設(shè)置為多離子檢測(cè)類型，質(zhì)譜室進(jìn)樣壓力范圍控制在5×10-4～1×10-3Pa內(nèi)，進(jìn)樣前后的質(zhì)譜圖如圖2、圖3所示，測(cè)試結(jié)果比對(duì)如表4所列。

圖2 進(jìn)樣前質(zhì)譜室本底信號(hào)掃描圖譜Fig.2 Background scan of mass spectrometry room before sample injection

圖3 進(jìn)樣后質(zhì)譜室信號(hào)掃描圖譜Fig.3 Signal scanning of mass spectrometry room after sample injection

表4中，被測(cè)氣體的濃度用式（4）計(jì)算獲得，質(zhì)譜計(jì)對(duì)被測(cè)氣體的最小可檢濃度用式（5）計(jì)算獲得。

表4 微量有害氣體的測(cè)試結(jié)果比對(duì)表Tab.4 Comparison table of test results of trace harmful gases

式中：Ci為被測(cè)氣體i的濃度，mL/L；pi為質(zhì)譜室內(nèi)被測(cè)氣體i的分壓力，Pa；ΔIi為質(zhì)譜計(jì)給出的氣體i進(jìn)樣前后特征峰離子流強(qiáng)度變化值；n為被測(cè)氣體種類。

式中：Cmini為質(zhì)譜計(jì)對(duì)被測(cè)氣體i的最小可檢濃度，mL/L；In為測(cè)量過(guò)程中被測(cè)微量有害氣體i特征峰離子流強(qiáng)度噪聲值，A；ΔIi為質(zhì)譜計(jì)給出的氣體i特征峰離子流強(qiáng)度值與本底離子流強(qiáng)度值的差值；Cspi為標(biāo)準(zhǔn)混合氣體中氣體i濃度。

進(jìn)樣后，被測(cè)微量有害氣體甲苯、甲烷、丙酮和氨氣的二次峰離子流強(qiáng)度明顯增加，一氧化碳、二氧化碳、二氧化氮、二甲苯、二氯甲烷、甲醛、硫化氫的基準(zhǔn)峰離子流強(qiáng)度明顯增加，甲醇的基準(zhǔn)峰、特征峰離子流強(qiáng)度均有明顯增加。

從數(shù)據(jù)比較看，載人密封艙微量有害氣體檢測(cè)系統(tǒng)對(duì)二甲苯、甲醇特征峰、二氯甲烷、丙酮、一氧化碳、甲醛、硫化氫的濃度測(cè)得值比表4中的標(biāo)準(zhǔn)值低；對(duì)甲苯、甲烷、二氧化碳、甲醇基準(zhǔn)峰、二氧化氮的濃度測(cè)得值比標(biāo)準(zhǔn)值高；對(duì)氨氣的濃度測(cè)得值受到其他氣體離子流強(qiáng)度的干擾較大，數(shù)據(jù)明顯偏大，準(zhǔn)確性較差。在載人密封艙微量有害氣體檢測(cè)與校準(zhǔn)系統(tǒng)樣機(jī)研制完成后，應(yīng)著重針對(duì)以上問(wèn)題進(jìn)行分析研究，找出影響因素，縮小數(shù)據(jù)誤差，結(jié)合校準(zhǔn)系統(tǒng)進(jìn)一步提高測(cè)試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

4 結(jié)論

本文通過(guò)試驗(yàn)研究，給出了12種最有可能出現(xiàn)在載人密封艙內(nèi)的微量有害氣體種類和待測(cè)氣體的特征峰，建立了艙內(nèi)氣體成分碎片峰質(zhì)量數(shù)和圖形系數(shù)數(shù)據(jù)庫(kù)。試驗(yàn)結(jié)果表明，QMG700型質(zhì)譜計(jì)的最小可檢濃度小于μL/L量級(jí)，還達(dá)不到10-9量級(jí)；得出的校準(zhǔn)因子可對(duì)微量有害氣體檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行校準(zhǔn)。后續(xù)，將繼續(xù)通過(guò)試驗(yàn)驗(yàn)證和系統(tǒng)優(yōu)化相結(jié)合的手段，降低質(zhì)譜計(jì)的最小可檢濃度，提高校準(zhǔn)因子的準(zhǔn)確性，為樣機(jī)在軌性能測(cè)試提供數(shù)據(jù)支持和技術(shù)基礎(chǔ)。