周慧，王曉麗，田芳

(內蒙古師范大學 化學與環(huán)境科學學院 內蒙古自治區(qū)環(huán)境化學重點實驗室，內蒙古 呼和浩特 010020)

煤炭消耗的過程中會產(chǎn)生大量的煤系固體廢棄物。因產(chǎn)生方式的不同，煤系固體廢棄物主要分為煤矸石和粉煤灰。煤矸石是在成煤過程中與煤層伴生的一種含碳量較低比煤更堅硬的黑灰色巖石。據(jù)報道，截至2014年我國堆存的煤矸石數(shù)量約 46億t，并以每年約1.6億t的速度持續(xù)增長[1]。粉煤灰是從煤炭燃燒后的煙氣中收捕下來的粉灰灰粒，是燃煤電廠排出的主要固體廢棄物。目前，粉煤灰每年在全球的排放量高于7.3億t，而且呈現(xiàn)逐年增長的態(tài)勢，我國預計在2020年粉煤灰的總產(chǎn)量可達5.6億t左右[2]。因此，對于煤系固體廢棄物的處理與綜合利用愈來愈得到人們高度重視[3]。P型分子篩因其具有特殊的八元環(huán)二維孔道結構和良好的離子交換性能以及吸附性能，被廣泛用于處理含有重金屬離子的工業(yè)廢水、核廢水以及軟化硬水等領域[4]。而且在分子篩領域P型屬于新興的領域，相關研究有待進一步探索。

目前，國內外學者以廉價煤系固體廢棄物為原料合成沸石分子篩這種高附加值產(chǎn)品已成為研究熱點[5]。為了給讀者提供更多該領域的參考信息，作者針對煤系固體廢棄物的利用現(xiàn)狀、P型分子篩研究現(xiàn)狀、煤系固體廢棄物合成P型分子篩的研究進展以及P型分子篩的合成機理進行了綜述。

1 煤系固體廢棄物利用現(xiàn)狀

目前，煤系固體廢棄物主要應用于建筑材料、填坑筑路、化工以及農(nóng)業(yè)等領域[6]。但與國外相比，我國對煤系固體廢棄物綜合利用率較低，每年煤系固體廢棄物的產(chǎn)率卻遠遠大于其綜合利用率[7-8]。因此，將煤系固體廢棄物高效合理地利用具有重大意義。

煤矸石和粉煤灰的主要成分是三氧化二鋁(Al2O3)和二氧化硅(SiO2)，除此之外還含有少量的氧化鐵(Fe2O3)、氧化鎂(MgO)、氧化鈉(Na2O)等成分，可提取其中的有效成分(Al2O3和SiO2)生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品，例如：以煤矸石為原料，制備多孔陶瓷和莫來石材料，生產(chǎn)聚合氯化鋁、氫氧化鋁以及合成碳化硅等材料[9]。以粉煤灰為原料，合成陶瓷、地質聚合物、催化劑以及沸石分子篩等材料[10]。在這些高附加值產(chǎn)品中最具代表性的是沸石分子篩，以煤系固體廢棄物為原料合成沸石分子篩的研究有很多。目前，由煤系固體廢棄物合成的沸石分子篩的類型有A型、X型、Y型、P型和ZSM型等，所采用的方法有水熱合成法、堿熔融法、晶種法和導向劑法等[11-13]。這些合成的分子篩可應用于吸附領域、催化領域和離子交換領域，基本實現(xiàn)了煤系固體廢棄物的資源化利用。

2 P型分子篩的研究現(xiàn)狀

目前，合成P型分子篩的原料主要有煤系固體廢棄物、煤系高嶺土、天然輝沸石、農(nóng)業(yè)廢料稻殼灰以及硅鋁化學試劑(Na2SiO3和NaAlO2)等。

陳南春團隊對天然輝沸石合成P型分子篩進行了深入研究。2018年，高沙沙等[14]以天然紅輝沸石為原料，考察了晶化時間以及晶化溫度對合成單一晶相P型分子篩的影響。實驗結果表明，90 ℃為最佳晶化溫度，6.5 h為最佳晶化時間。2019年，孟祥儉等[15]將廣西輝沸石作為硅源，加入NaAlO2調節(jié)硅鋁比，采用水熱合成法制備了優(yōu)質的介孔P型分子篩并對其進行了XRD、TG-DSC、BET以及Zeta電位等表征測試。TG-DSC測試結果顯示，溫度在600 ℃范圍內，合成的P型分子篩具有良好的熱穩(wěn)定性；Zeta電位測試結果顯示，P型分子篩的等電點為5.75，在溶液pH為8時，達到最大陽離子吸附能力。

Hildebrando等[16]使用亞馬遜河地區(qū)的高嶺土廢料作為硅鋁源，水熱合成了結晶度良好的NaP分子篩。合成該分子篩的優(yōu)勢在于其周期(20 h)遠遠小于通過IZA標準程序確定的時間(60 d)。

Bohra等[17]將農(nóng)業(yè)廢料稻殼灰作為硅源，采用原位萃取法合成了NaP分子篩，并對其進行了PXRD、BET、FTIR、FESEM和EDS等表征測試。BET測試結果顯示，該分子篩比表面積和總孔體積分別達到了129 m2/g和0.18 cm3/g；FESEM圖像顯示，該分子篩形貌特征為腰果狀；EDS元素分析結果顯示，該分子篩硅鋁物質的量之比為2.01。

Ali等[18]在無模板劑的條件下，通過控制硅鋁化學試劑用量，保證SiO2/Al2O3=1.4以及Na2O/SiO2=1.10，水熱合成了具有仙人掌/卷心菜形貌的NaP分子篩，其微晶尺寸范圍可達 5.04 μm，對Ca(Ⅱ)具有出色的吸附能力。

盡管合成P型分子篩所采用的原料不同，但它們都有著共同的特征——主要成分中含有硅鋁物質，可為合成P型分子篩提供硅鋁源。這也為后續(xù)開發(fā)更多廉價資源，合成高附加值產(chǎn)品提供了理論支撐。

3 煤系固體廢棄物合成P型分子篩的研究進展

一般合成的P型分子篩主要通過X射線粉末衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、熱重差示掃描量熱分析(TG-DSC)、傅里葉紅外光譜(FTIR)、孔結構比表面積分析(BET)的測試手段進行表征。合成的P型分子篩存在多種形貌，例如類金剛石形態(tài)、花狀、仙人掌/卷心菜和羊毛球等[18-19]。Huo等的研究表明，硅鋁比的變化會直接影響到P型分子篩的外部形貌，圖1展示了以硅鋁試劑為原料，起始凝膠中硅鋁比從3.6(圖1a)變?yōu)?.8(圖1c)的P型分子篩形貌的變化，在硅鋁比為3.6時P型分子篩呈類金剛石形貌，硅鋁比為4.8時P型分子篩形貌呈仙人掌(花狀)形貌，硅鋁比為5.8時P型分子篩呈羊毛球形貌。但通過JCPDS軟件中的PDF標準卡對比的XRD特征衍射峰是一致的，圖2顯示了三種形貌的P型分子篩具有相同的XRD特征衍射峰，所對應的PDF標準卡都為JCPDS 71-0962。

圖1 不同形貌P型分子篩的SEM圖[19]

圖2 不同形貌P型分子篩的XRD圖[19]

3.1 煤矸石合成P型分子篩

在現(xiàn)有的國內外學術文獻中以煤矸石為原料合成P型分子篩的研究不多，其原因是由于各個地區(qū)的煤矸石中含有的硅鋁礦物含量有所不同，還因受到硅鋁物質溶出率的影響，導致硅鋁比大不相同，適合合成P型分子篩的煤矸石也就相對較少?？椎马槇F隊致力于研究貴州六盤水地區(qū)的煤矸石，該地區(qū)煤矸石符合合成P型分子篩的硅鋁比范圍。2011年，孔德順等[20]以除鐵后的六盤水煤矸石為原料，采用堿熔融法制備了P型分子篩并對其合成條件進行正交實驗，以確定最優(yōu)條件。當最優(yōu)條件硅鋁比為3.3，鈉硅比為1.3，水堿比為60時，可以得到純相P型分子篩。2013年，孔德順等[21]以高鐵高硅煤矸石為原料，將其氧化、H2SO4酸浸以達到除鐵目的，同樣采用堿熔融法合成了純凈的P型分子篩。經(jīng)過實驗表明，這種分子篩的鈣離子交換容量可達到325 mg/g，鎂離子交換容量達到了96 mg/g，為軟化硬水提供了理論參考數(shù)據(jù)。2016年，王茜等[22]將煤矸石采用相同的方法制備了P型分子篩，在不同條件下，通過對比分子篩的靜態(tài)水吸附率以確定最佳制備條件，并對最佳條件合成的分子篩進行XRD、SEM等表征。

還有一些學者也對貴州六盤水煤矸石合成P型分子篩進行了研究。岳虎等[23]將酸處理的六盤水煤矸石濾液和濾渣分別進行處理，得到兩種高附加值產(chǎn)物：PAFS和P型分子篩，使煤矸石的利用率最大化。陳億琴等[24]將酸洗煤矸石采用水浴-微波輔助加熱法制備出兩種分子篩，分別為4A型分子篩和P形分子篩。通過水浴加熱法和水浴-微波輔助加熱法對比發(fā)現(xiàn)，水浴-微波輔助加熱法可以明顯縮短制備分子篩的晶化時間，以快速合成分子篩。

3.2 粉煤灰合成P型分子篩

早期Ma等[25]研究了由F級粉煤灰水熱合成P型分子篩，并對其進行了XRD、SEM表征測試；結果顯示，溫度在100 ℃，NaOH溶液濃度在2.8～5 moL/L 范圍內，無論添加多少石英(SiO2)，合成產(chǎn)物均為纖維形態(tài)的P型分子篩；該分子篩對Cs和Sr的吸收具有明顯的選擇性，高于相同粉煤灰制備的其他沸石。周慧云等[26]提取粉煤灰中的硅鋁成分(硅酸鈉和偏鋁酸鈉)，經(jīng)水熱法合成了高純度的NaP型分子篩。通過XRD分析確定了合成晶型良好的NaP型分子篩的最佳條件，并進行了SEM、FTIR以及TG-DTA表征測試。Liu等[27]首先將天津粉煤灰進行煅燒和酸浸預處理除去雜質，然后采用水熱合成法制備出P型分子篩，最后將優(yōu)化的產(chǎn)品進行FTIR、TG-DSC以及比表面積和孔結構表征測試。測試結果顯示，其BET當量比表面積、孔體積和平均表觀孔徑分別為42.006 m2/g、0.111 mL/g和6 nm，而且具有良好的熱穩(wěn)定性。

3.3 煤系固體廢棄物合成P型分子篩的應用

P型分子篩因擁有獨特的八元環(huán)二維孔道斜方鈣(GIS)骨架拓撲結構，因這種結構的孔尺寸較小，而異于X型、Y型等沸石分子篩，所以大多應用于吸附領域和離子交換領域。例如：其具有良好的Ca2+、Mg2+離子交換性能可用于軟化硬水，而且Mg2+交換量約是4A分子篩的9倍[28]；可吸附一些離子半徑較小的金屬離子；其具有很高的非離子表面活性劑吸附容量可用于代替含磷的洗滌助劑。

孔德順團隊將以煤矸石為原料合成的P型分子篩，通過其對鈣鎂離子交換能力的研究，主要應用于軟化硬水。鄭偉杰等[29]采用堿熔融法制備了P型分子篩，通過實驗測得P型分子篩對鈣離子交換容量達到298.6 mg/g，證明了其具有良好的洗滌效果，可替代洗衣粉成分中的三聚磷酸鈉，從而減少對環(huán)境中磷元素的排放。孟桂花等[30]研究了粉煤灰微波法合成的P型分子篩對Ca2+交換能力，在最佳工藝硅鋁比為4.1，pH值為12，晶化時間為1/6 h時，可得到Ca2+交換能力的最大值，為 442.46 mg CaCO3/g。

楊文煥等[31]直接將球磨過篩的粉煤灰采用堿熔融的方法制備出晶粒尺寸均勻分布的、孔道結構規(guī)則排列的粉煤灰基P型沸石，將其應用于吸附氨氮溶液。研究發(fā)現(xiàn)，在氨氮溶液濃度低于100 mg/L時，吸附量和溶液濃度呈正相關，最優(yōu)條件下的去除率可達到68.2%，優(yōu)于現(xiàn)有沸石。

國內外學者將P型分子篩應用于吸附重金屬離子的研究較多。傅明星等[32]將粉煤灰與Na2CO3按照1∶1比例混合煅燒得到熔融粉煤灰，添加硅灰后直接放入水浴鍋中水熱制備了P型沸石。對比了粉煤灰、天然沸石和P型沸石對Cd(Ⅱ)的吸附能力，發(fā)現(xiàn)P型沸石在三者中最優(yōu)，吸附率可達97.82%。宋凱等[33]用粉煤灰水熱合成了P型沸石，研究了其對Pb(Ⅱ)的吸附能力。結果顯示，P型沸石對Pb(Ⅱ)具有快速高效的吸附能力，溫度在 50 ℃ 時，最大去除率達到93.28%。Deng等[34]首先將粉煤灰堿熔融使結晶相塌陷而有效釋放硅鋁組分，使n(Si)/n(Al)=3.63，再采用水熱法低溫合成了NaP型分子篩。這種改進工藝合成的分子篩對Cu(Ⅱ)的吸附效果顯著，其最佳吸附容量可達到 99 mg/g Cu(Ⅱ)。之后，Liu等[35]以C類粉煤灰為原料，將其煅燒、酸浸預處理后，采用水熱法合成了P型分子篩，并對其去除銅、鎳離子的動力學和熱力學進行了詳細的實驗研究。動力學處理結果表明，二階交換二階飽和模型(SESSM)能很好地描述Cu(Ⅱ)的去除過程，而一級經(jīng)驗動力學模型(FEKM)是Ni(Ⅱ)的最佳動力學模型；使用Langmuir和Freundlich等溫線擬合了Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的平衡濃度，發(fā)現(xiàn)Langmuir等溫線可以更好地描述兩種離子的吸附過程，Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的理論去除能力分別為138.1 mg/g和77.0 mg/g。

Al-Dahri等[36]將酸浸粉煤灰在一定時間的微波照射下合成了Linde A型和Na-P型分子篩。采用響應面法(RSM)研究了以兩種分子篩為吸附劑從水溶液中除去甲基橙染料的方法，發(fā)現(xiàn)溶液的濃度和pH值會直接影響到兩種分子篩對染料的去除率。結果顯示，Na-P型分子篩在甲基橙初始濃度為20.24 mg/L，pH值為5.15時，可到達91%的最大去除率。

4 P型分子篩合成機理的探討

P型分子篩具有斜方鈣(GIS)骨架拓撲結構，其八元環(huán)結構中的二維孔道是由在(100)晶面上的0.31 nm×0.44 nm孔道和在(010)晶面上的0.26 nm×0.49 nm孔道相互交錯組成的[37-38]。這樣特殊的微孔尺寸小于FAU、LTA、MFI以及BEA分子篩的孔尺寸[39-41]。P型分子篩屬于人工合成沸石分子篩，可用NaxAlxSi16-xO32· yH2O分子式來表示。根據(jù)晶胞含量(x)值的不同，分為低硅P型分子篩(每個晶胞8～10個硅原子)，斜方晶硅P型分子篩(每個晶胞10～12個硅原子)和四方晶高硅P型分子篩(每個晶胞12～13個硅原子)[42]。目前，人工合成P型分子篩的方法主要有水熱合成法、堿熔融法、新型微波/超聲波合成法和蒸汽相法4種。

水熱合成法制備P型分子篩采用液相轉變機理，首先提取原料中的硅鋁源并配制成溶液，此時溶液中的硅鋁酸鹽陰離子以水合狀態(tài)存在[43]；然后在液相中進行陳化操作，這時內部較高濃度的硅氧四面體[SiO4]4-和鋁氧四面體[AlO4]5-骨架結構單元迅速聚集在一起，通過兩步縮聚反應，形成硅鋁酸鹽的初始凝膠，初始凝膠中含有合成分子篩最基礎的初級結構單元[44]；最后進入晶化階段，此步驟為了模擬自然環(huán)境中合成沸石的條件，要求在高壓反應釜中進行。在高溫高壓的環(huán)境下，初始凝膠溶液的平衡狀態(tài)被打破，凝膠骨架固相逐漸溶解為液相，凝膠骨架液相中的初級結構單元之間通過 Al—O—Si 鍵橋相互連接為環(huán)狀的次級結構單元，隨著時間的推移液相凝膠逐漸成核(環(huán)狀的次級結構單元按一定規(guī)則排列疊加形成“籠”結構單元)；隨著晶核大小的生長和數(shù)量的增多，凝膠骨架液相中的次級結構單元也就相應地減少，導致液相濃度的降低。到達某一時刻，凝膠骨架液相完全溶解，此時晶體生長結束[45]。合成P型分子篩的液相轉變機理見圖3。

圖3 合成P型分子篩的液相轉變機理示意圖

堿熔融法是在水熱合成法的基礎之上向原料中加入堿性物質(例如NaOH、Na2CO3等)，通過高溫熔融來活化其中的硅鋁成分，目的是使不易溶解的硅鋁礦物轉化為硅鋁酸鹽，然后水熱合成P型分子篩[46]。其操作步驟一般在陳化步驟之前進行。根據(jù)原料性質的不同(判斷煤系固體廢棄物是否易浸出硅鋁礦物)選擇合適的方法合成分子篩至關重要。

新型微波/超聲波合成法是將原料與堿性物質(NaOH或Na2CO3)混合，水浴對混合物加熱，采用微波輔助的方式，縮短水浴時間和晶化時間，P型分子篩的結晶度有明顯提高[47]。無論是低硅P型分子篩還是高硅P型分子篩都可利用這種方法短時間內合成出來，所以新型微波/超聲波合成法在沸石分子篩的高效合成中具有更大優(yōu)勢。

蒸汽相法是將固相物質和液相溶劑在保證兩者不直接接觸的情況下，分別放置在密閉空間內，在一定溫度下將液相溶劑變?yōu)檎羝?，固體反應物與蒸汽接觸進行晶化反應生成沸石的方法[48]。根據(jù)參與晶化反應方式的不同，蒸汽相法可分為蒸汽相轉移法(VPT)和干凝膠法轉換法(DGC)。VPT是使用揮發(fā)性液體有機胺(如乙二胺、三乙胺等)作為結構導向劑和蒸汽相；DGC是將非揮發(fā)性季銨堿、季銨鹽等作為結構導向劑，用水作蒸汽相[49]。

5 結語與展望

將煤系固體廢棄物綜合利用，制備高附加值產(chǎn)品——沸石分子篩已經(jīng)形成了一種綠色發(fā)展模式，這種“以廢治廢，變廢為寶”的模式符合社會主義生態(tài)文明的要求。但是目前，以煤系固體廢棄物為原料，合成P型分子篩仍存在缺點和不足：

(1)煤系固體廢棄物方面：相比于粉煤灰來說，國內外學者以煤矸石為原料，合成P型分子篩及其應用的研究相對缺乏。

(2)P型分子篩方面：P型分子篩的合成機理尚未深入探索，例如：分子篩內部的八元環(huán)結構中的二維孔道是如何建立的等。目前，對于煤系固體廢棄物合成P型分子篩的項目仍然處在實驗室的研究階段，并未進入工業(yè)生產(chǎn)階段。而且在合成P型分子篩的過程中會存在合成工藝繁瑣、藥品昂貴、結晶度不高以及污染環(huán)境等問題。

今后，以煤系固體廢棄物合成P型分子篩的研究應朝著以下方向發(fā)展：增加對煤矸石合成P型分子篩及其應用的研究，同時擴展對粉煤灰合成P型分子篩制備方法、應用范圍的研究。煤系固體廢棄物合成P型分子篩過程中產(chǎn)生的濾液、濾渣中仍含有硅鋁組分(Na2SiO3和NaAlO2)，可繼續(xù)將其利用于制備分子篩或其他高附加值的產(chǎn)品等，以免對環(huán)境造成二次污染。在保證合成良好結晶度的P型分子篩的前提下，找到一條合成工藝簡潔、合成成本較低的制備路徑，才有可能最終實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。