廖琴瑤，袁東，曾晨，陳琦，張一

(四川輕化工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，四川 自貢 643000)

傳統(tǒng)的吸附劑如活性炭、工業(yè)爐渣、天然高分子材料等成本較高、再生難、易造成二次污染，處理效果差強人意[1-3]。水滑石因其合成工藝簡單、吸附容量大、能很好從水溶液中分離再生，而被廣泛應(yīng)用于染料廢水處理[4-8]。研究發(fā)現(xiàn)，水滑石在一定高溫下焙燒后，原有的層狀結(jié)構(gòu)塌陷形成分散度高且具有結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)的金屬氧化物(LDO)，LDO加入到含有陰離子的水溶液中，吸收陰離子而恢復(fù)層狀結(jié)構(gòu)生成LDHs[9-10]。因此，可以利用水滑石的這一特性，將其焙燒產(chǎn)物用作高效吸附劑來去除廢水中的陰離子型染料[11-12]，達(dá)到凈化廢水的目的。本文以剛果紅為模擬染料廢水，通過分析其在ZnMgAl-LDO上的吸附動力學(xué)和吸附等溫線模型，表明 ZnMgAl-LDO 對剛果紅具有很好的吸附效果。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

六水合硝酸鋅、六水合硝酸鎂、九水合硝酸鋁、尿素、硝酸、氫氧化鈉、無水乙醇、剛果紅均為分析純。

AR1140型電子分析天平；AS-7240AT型超聲波清洗儀；DHG-9140B型鼓風(fēng)干燥箱；DC-B型馬弗爐；TGL-16G型高速離心機；TDL-40B型臺式低速離心機；DF-101S型恒溫磁力攪拌器；Stearter210型pH計；HZS-H型水浴振蕩器；D2 PHASER型X射線衍射儀；TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀；VEGA 3SBU型掃描電子顯微鏡；V-1000型紫外可見分光光度計。

1.2 ZnMgAl-LDO吸附材料的制備

采用水熱法制備水滑石前驅(qū)體。用分析天平準(zhǔn)確稱取4.788 2 g六水硝酸鎂、0.694 1 g六水硝酸鋅、1.752 3 g六水硝酸鋁、3.363 2 g尿素于燒杯中，加入80 mL去離子水，攪拌混合均勻后，倒入 100 mL 反應(yīng)釜，置于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，于110 ℃下反應(yīng)24 h。冷卻后取出，用無水乙醇和去離子水離心洗滌3次，在70 ℃下干燥24 h，研磨，得到ZnMgAl-LDHs前驅(qū)體。放入馬弗爐中，在500 ℃焙燒5 h，自然冷卻，得到水滑石類吸附劑ZnMgAl-LDO。

1.3 吸附實驗

ZnMgAl-LDO的吸附性能用剛果紅作為模擬染料廢水來評判。稱取40 mg的吸附劑于250 mL錐形瓶中，倒入200 mL濃度40 mg/L的剛果紅溶液，于轉(zhuǎn)速190 r/min的水浴器中振蕩一定時間，用紫外可見分光光度計在λmax=497 nm的波長下測定吸光度，并計算吸附容量和去除率。

式中Q——吸附量，mg/g；

C0、Ct——吸附前后溶液中剛果紅的質(zhì)量濃度，mg/L；

V——吸附剛果紅溶液的體積，mL；

m——吸附劑投加的質(zhì)量，g；

R——去除率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的表征

2.1.1 X射線衍射(XRD) 圖1為ZnMgAl-LDHs與ZnMgAl-LDO的XRD。

由圖1可知，未焙燒的水滑石出現(xiàn)了003，006，009，015，012，110和113代表水滑石層狀結(jié)構(gòu)特有的晶面衍射峰，峰型尖銳，無其他雜峰，表明制備的水滑石前驅(qū)體純度高，結(jié)構(gòu)完整，結(jié)晶度好。經(jīng) 500 ℃ 高溫焙燒后，代表層狀結(jié)構(gòu)的特征衍射峰消失，新出現(xiàn)了ZnO和MgO的晶面衍射峰101和103，說明經(jīng)高溫焙燒后的水滑石層板塌陷，結(jié)構(gòu)被破壞，形成了比較穩(wěn)定的金屬氧化物。

圖1 ZnMgAl-LDHs與ZnMgAl-LDO的XRD圖

2.1.2 掃描電子顯微鏡(SEM) 圖2為ZnMgAl-LDHs(A、B)與ZnMgAl-LDO(C、D)的SEM圖。

圖2 ZnMgAl-LDHs(A、B)與ZnMgAl-LDO(C、D)的SEM圖

由圖2可知，ZnMgAl-LDHs水滑石是由許多納米片組裝而成的花球狀結(jié)構(gòu)，且球狀結(jié)構(gòu)完整，顆粒分散均勻。經(jīng)500 ℃焙燒后，形貌不規(guī)整，有一些碎片產(chǎn)生。這是由于焙燒產(chǎn)物ZnMgAl-LDO中一部分保持水滑石花球狀結(jié)構(gòu)不變；另一部分層板縮水坍塌，分解生成金屬氧化物碎片。

2.1.3 傅里葉變換紅外光譜(FTIR) 圖3為 ZnMgAl-LDHs與ZnMgAl-LDO的紅外光譜圖。

圖3 ZnMgAl-LDHs與ZnMgAl-LDO的FTIR圖

2.2 ZnMgAl-LDO吸附性能研究

2.2.1 pH值對剛果紅吸附效率的影響 在25 ℃，不同pH值條件下，40 mg的ZnMgAl-LDO對200 mL質(zhì)量濃度為40 mg/L剛果紅溶液的吸附效率見圖4。

圖4 溶液pH對剛果紅吸附效率的影響

由圖4可知，pH值增加時，ZnMgAl-LDO對剛果紅的吸附能力提升；當(dāng)pH值>6時，ZnMgAl-LDO對剛果紅的吸附效率下降；當(dāng)pH值高于7.02，ZnMgAl-LDO 對剛果紅的吸附效率下降幅度增大。這是由于在較低pH值下，部分吸附材料會溶解；而pH值過高，導(dǎo)致溶液中OH-離子過量，與染料分子存在競爭關(guān)系。因此，選擇剛果紅溶液原始pH=7.02。

2.2.2 初始質(zhì)量濃度對剛果紅吸附效率的影響 在25 ℃，pH為7.02，吸附劑投加量為40 mg時，ZnMgAl-LDO 對不同質(zhì)量濃度剛果紅溶液的吸附效率見圖5。

圖5 初始質(zhì)量濃度對剛果紅吸附效率的影響

由圖5可知，初始質(zhì)量濃度較低(20，30，40 mg/L)時，ZnMgAl-LDO對剛果紅的去除率較高，吸附達(dá)平衡時間短，去除率能達(dá)98%以上。這是由于剛果紅濃度越低，ZnMgAl-LDO表面可供染料分子結(jié)合的點位數(shù)越多，使得吸附能力越強，達(dá)平衡時間越短。初始濃度較高(50，60，80 mg/L)時，ZnMgAl-LDO 對剛果紅的去除效率明顯下降，且吸附 60 min 后才基本趨于平穩(wěn)。這是由于溶液中吸附劑用量是一定的，當(dāng)剛果紅質(zhì)量濃度過高時，吸附材料表面能結(jié)合的位點已被完全占據(jù)，溶液中剩余剛果紅分子間發(fā)生碰撞，減少了其與ZnMgAl-LDO表面接觸的機會，從而降低了吸附效率。因此，選定剛果紅溶液的初始質(zhì)量濃度為40 mg/L。

2.2.3 吸附劑投加量對剛果紅吸附效率的影響 在25 ℃及pH為7.02的條件下，100 mL質(zhì)量濃度為40 mg/L剛果紅溶液中投入不同劑量的ZnMgAl-LDO，考察吸附劑用量對剛果紅移除效果的影響，結(jié)果見圖6。

由圖6可知，ZnMgAl-LDO對剛果紅的吸附性能隨材料用量的增加而逐漸提高。吸附材料用量>40 mg 時，對剛果紅的去除率基本保持不變。這是由于吸附劑用量的增加，材料表面提供的活性位點增多，每單位體積ZnMgAl-LDO的有效粒子數(shù)量增多，與剛果紅分子間碰撞幾率加大，從而使得吸附能力明顯提升。而吸附劑用量投加過多對去除率沒有提升，是因為溶液中剛果紅初始質(zhì)量濃度是不變的，幾乎被完全吸附，達(dá)到最大去除率，從而導(dǎo)致吸附材料過量時對去除率無變化。綜合經(jīng)濟成本及節(jié)約方面考慮，選定ZnMgAl-LDO的投加量為40 mg。

圖6 ZnMgAl-LDO用量對剛果紅吸附效率的影響

圖7 ZnMgAl-LDO吸附剛果紅的準(zhǔn)一級動力學(xué)擬合曲線(A)和準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合曲線(B)

表1 ZnMgAl-LDO吸附剛果紅的動力學(xué)參數(shù)

由表1可知，準(zhǔn)一級動力學(xué)的擬合度較低(R2<0.9)，計算的平衡吸附容量理論值與實驗得出的實際值相差較大；而準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合的相關(guān)系數(shù)較高(R2>0.998 6)，計算出的理論吸附容量基本接近于實際值。因此，可用準(zhǔn)二級動力學(xué)模型來描述ZnMgAl-LDO對剛果紅的吸附過程。

2.2.5 吸附等溫線模型 ZnMgAl-LDO對剛果紅的吸附過程用Freundlich吸附等溫線模型(lnQe=1/n·lnCe+lnKF)和Langmuir吸附等溫線模型(Ce/Qe=Ce/Qm+1/QmKL)對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖8和表2。

圖8 ZnMgAl-LDO吸附剛果紅的Freundlich等溫吸附曲線(A)和Langmuir等溫吸附曲線(B)

由表2可知，Langmuir吸附模型擬合的線性相關(guān)系數(shù)(R2=0.999 2)大于Freundlich吸附模型擬合的線性相關(guān)系數(shù)(R2=0.960 4)，并且用Langmuir吸附模型計算所得最大吸附量(Qm=317.46 mg/g)的理論值與實驗所得最大吸附量(Qm=315.48 mg/g)的實驗值基本相符，表明ZnMgAl-LDO對剛果紅的吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型，為表面單分子層吸附。

表2 ZnMgAl-LDO吸附剛果紅的Freundlich和Langmuir等溫曲線參數(shù)

2.3 吸附劑的重復(fù)使用

將吸附了剛果紅溶液的ZnMgAl-LDO經(jīng)過離心洗滌后置于馬弗爐中，在500 ℃下焙燒5 h，然后再用于剛果紅溶液的吸附，經(jīng)過3次重復(fù)實驗后的吸附結(jié)果見圖9。

圖9 吸附劑的循環(huán)使用

由圖9可知，吸附劑經(jīng)過3次重復(fù)使用后，吸附剛果紅的效率仍能達(dá)到90%以上，這是由于 ZnMgAl-LDO 具有水滑石類材料的“結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)”，將煅燒產(chǎn)物溶于水后能恢復(fù)到原有的層狀結(jié)構(gòu)。由此可見，ZnMgAl-LDO是一種重復(fù)使用性良好的吸附劑。

3 結(jié)論

(1)通過水熱法制備出ZnMgAl-LDHs前驅(qū)體，于500 ℃下焙燒5 h，得到吸附劑ZnMgAl-LDO。XRD、SEM、FTIR表明，ZnMgAl-LDO部分層板結(jié)構(gòu)被破壞。

(2)在25 ℃，溶液初始pH值為7.02，吸附劑用量為40 mg的條件下，ZnMgAl-LDO對200 mL濃度40 mg/L剛果紅溶液的吸附率為97.86%；吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和Langmuir等溫吸附模型，表明ZnMgAl-LDO對剛果紅為表面單分子層吸附。經(jīng)3次高溫焙燒處理后，ZnMgAl-LDO對剛果紅的吸附效率仍能達(dá)到90%以上，說明ZnMgAl-LDO是一種無二次污染，可循環(huán)使用的綠色環(huán)保型吸附劑。