白 云, 段先健, 王大海, 胡光輝, 吳春蕾, 張 梅, 劉偉麗*

(1. 北京市理化分析測試中心, 有機材料檢測技術與質量評價北京市重點實驗室, 北京 100089;2. 廣州匯富研究院有限公司, 廣東 廣州 510663)

氣相二氧化硅,俗稱氣相法白炭黑,是由鹵硅烷在氫氧焰中經過高溫水解制得輕質、高分散具有眾多優(yōu)質性能的無定形納米二氧化硅[1-3],廣泛應用于工業(yè)填料[4]、催化劑[5]、藥物載體[6,7]等。在這些應用中,氣相二氧化硅表面特性對研究其應用的性能至關重要。由于硅羥基可以進行各種反應,如氯化、氨化、酯化等,因而控制氣相二氧化硅表面羥基含量是非常重要的。硅羥基一般以孤立、相鄰和雙重等幾種形式存在于氣相二氧化硅表面,通常以孤立和相鄰羥基為主[8,9]。氣相二氧化硅表面的硅羥基極性強、活性高,使得其具有較強的親水性,容易吸附水,且硅羥基表面能大,易于凝聚,導致氣相二氧化硅在有機相中難以分散和浸潤影響其應用。為了改善氣相二氧化硅在有機溶劑中的分散性,需對其表面進行改性[10]。氣相二氧化硅表面存在的硅羥基具有較好的補強、增稠和觸變性能,但并非表面硅羥基含量越高越好,硅羥基含量越高,越容易導致硅橡膠在加工和儲存過程中產生“結構化”效應;由于氣相二氧化硅水分高,導致硅橡膠透明性下降、耐熱性下降等。因此,準確測定氣相二氧化硅表面硅羥基含量非常重要。

目前,硅羥基的分析方法主要有紅外光譜法[11]、熱重法[12]、化學滴定法[13]、核磁共振法[14]和氣相色譜法[15],其中,化學滴定法最為常用,其測試原理基于二氧化硅表面的硅羥基是路易斯酸,因而可以進行離子交換反應,通過這種離子交換記錄采用酸堿滴定法可確定二氧化硅的硅羥基數(shù)量,進而計算得到二氧化硅表面硅羥基的含量;該方法操作簡單易行,然而與氣相二氧化硅的分散狀態(tài)與時間、測試溫度等因素有關,其對測試結果的影響比較大。氣體測量法屬于化學滴定法,是以在密閉體系反應的氣體為基礎的定量分析,采用格氏試劑或氫化鋁鋰與氣相二氧化硅反應釋放甲烷或者氫氣表征測試硅羥基含量。但該法操作繁瑣,誤差較大,重復性不好,測試環(huán)境要求高,對水分敏感。李玉福等[15]研究用氫化鋁鋰-氣相色譜法,采用氣相色譜儀-熱導池檢測器,與化學方法相比,該法試劑與樣品用量減少,檢測靈敏度等方面明顯提高,然而實驗反應裝置復雜,熱導池檢測器靈敏度差,重現(xiàn)性不佳,對于痕量物質的檢測不適用,無法廣泛應用。

頂空(HS)分析通常被定義為氣相萃取,是對密閉容器中的液體或固體樣品基質上方的氣體進行定性和定量分析[16,17]。將頂空瓶作為一個密閉反應器,使氣相二氧化硅表面硅羥基通過化學反應轉化為揮發(fā)性組分,就可以進行氣相色譜分析,從而實現(xiàn)硅羥基的準確測定[18,19]。

本研究借鑒了氫化鋁鋰-氣相色譜法,提出了一種新方法:在頂空瓶中將硅羥基轉化成CH4,反應產生的甲烷量與氣相二氧化硅表面硅羥基含量成正比,通過測定反應所產生的甲烷氣體的量計算氣相二氧化硅表面硅羥基的含量。本文還考察了氣相二氧化硅與稀釋后的格氏試劑在頂空瓶中適宜的反應條件,開展了4家實驗室間的比對驗證試驗。

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑與材料

頂空自動進樣器(HS-20, SHIMADZU);氣相色譜儀(GC-2010 Plus, SHIMADZU),配氫火焰離子化檢測器;色譜柱:HP-MOLESIEVE毛細管柱(30 m×0.32 mm×25 μm);容量為1 L的帶閥門聚四氟乙烯(PTFE)袋(E-Switch, 上海申源科學儀器有限公司);2.5 mL的注射器(江蘇治宇醫(yī)療器材有限公司),用于量取格氏試劑、反應溶液;10 mL的氣體注射器(Trajan Scientific Australia Pty Ltd)設有鎖定閥,用于量取甲烷標氣。

甲苯(色譜純,純度≥99.9%, Fisher Chemical);格式試劑(3.0 mol/L甲基碘化鎂(CH3MgI乙醚溶液),JK Chemical);氫化鈣(分析純,國藥集團化學試劑北京有限公司);甲烷氣(純度≥99.9%,北京海譜氣體有限公司);高純氮氣(純度≥99.999%,北京環(huán)宇京輝京城氣體科技有限公司)。

5種不同比表面積氣相二氧化硅購自湖北匯富納米材料股份有限公司等企業(yè)。

1.2 操作條件

頂空條件:加熱爐溫度40 ℃,定量環(huán)溫度50 ℃,傳輸線溫度60 ℃,進樣量1.0 mL,樣品瓶平衡時間15 min。

氣相色譜條件:柱箱溫度50 ℃保持10 min,FID溫度200 ℃,載氣氮氣,載氣流速1.6 mL/min,分流比25∶1。

1.3 標準樣品的制備

取甲烷氣體作為標準物質,使用注射器和氣體收集袋以及適量的稀釋氣體(高純氮氣)制備6種體積分數(shù)分別為2.0%、5.0%、10.0%、30.0%、50.0%、100%的工作標準氣體。分別取10 mL工作標準氣體注入含有2.0 mL甲苯的密封頂空瓶中,以甲烷氣在25 ℃、 1.013 25×105Pa下的密度為0.656 0 g/L計算,得0.131、0.328、0.656、1.968、3.280、6.560 mg甲烷氣標準樣品用于制作標準曲線。

1.4 樣品前處理與制備

1.4.1樣品干燥減量

按照GB/T 5211.3-1985測試樣品的干燥減量[20]。于105±2 ℃烘箱中干燥稱量瓶和瓶蓋2 h,取出放干燥器中冷卻后,準確稱量稱量瓶和瓶蓋質量m1,準確至1 mg;在稱量瓶底部均勻鋪放2 g左右樣品,蓋上瓶蓋,準確稱量質量m2,準確至1 mg;將稱量瓶和樣品在105±2 ℃烘箱中開蓋干燥2 h;蓋上瓶蓋,放干燥器中冷卻后,準確稱取質量m3,準確至1 mg。

1.4.2反應溶液配制

使用甲苯(實驗前將氫化鈣加入甲苯中除去其中的痕量水分)將格氏試劑稀釋10倍。反應溶液按體積比在頂空瓶中現(xiàn)用現(xiàn)配,在最短的時間內用注射器完成所有樣品瓶的注射。

1.4.3空白樣品

每批次樣品測試前做空白試驗。將2.0 mL反應溶液注射到密封的頂空瓶中制備3個平行的空白樣品,與待測樣品同樣處理和測試。

1.4.4樣品制備

樣品制備前,應先將樣品瓶和瓶蓋在烘箱中于105±2 ℃干燥2 h,取出放干燥器中冷卻待用。在樣品瓶中加入100 mg樣品,準確稱取樣品質量m,準確至1 mg。在烘箱中于105±2 ℃下干燥2 h后,戴手套取出,立即蓋上樣品瓶蓋,然后移至干燥器中冷卻待用。

準確地將2.0 mL反應溶液注入樣品瓶中,輕搖使樣品粉末分散均勻,待測。

2 結果與討論

2.1 硅羥基轉化與色譜檢測

頂空瓶中釋放出甲烷,經過頂空定量環(huán)取樣和傳輸線傳輸,再由氣相色譜儀測定甲烷,通過甲烷標準氣體建立的校正曲線計算出該氣相二氧化硅中硅羥基與格氏試劑反應生成的甲烷的量,然后根據反應式計算出氣相二氧化硅中硅羥基的含量。本研究使用氮氣作為氣相色譜載氣,頂空瓶中主要有甲烷和甲苯,經氣相色譜分析,甲烷和甲苯的出峰時間分別為3.060 min和4.485 min。因此甲苯對甲烷的信號不會造成干擾,色譜圖見圖1。

圖 1 甲烷和甲苯的頂空氣相色譜圖Fig. 1 Headspace gas chromatogram of methane and methylbenzene

2.2 硅羥基含量的測定

2.2.1定量計算

按1.4.1節(jié)對樣品進行干燥減量處理,按公式(1)計算樣品干燥減量的百分比w。

結合標準曲線外標法計算樣品反應產生的甲烷質量(X, mg),通過對樣品質量m(g)進行修正,按公式(2)計算氣相二氧化硅表面的硅羥基含量(αOH, mg/g)。

(1)

(2)

其中:1.060 2為羥基與甲烷的相對分子質量比值。

2.2.2方法優(yōu)化

考察了反應溶液的加入量與反應時間兩個重要因素的影響。若反應溶液加入量不足或者反應時間過短,反應不完全,導致測定結果偏小;若反應溶液加入量過多或者反應時間過長,會造成試劑的浪費或者儀器的損耗。因此,對反應溶液的加入量和反應時間進行優(yōu)化。由圖2可知,當反應溶液加入量在0.5～2.0 mL時,反應溶液的含量對實驗結果有顯著的影響;當反應溶液加入量大于2.0 mL時,甲烷峰面積的變化趨于平緩,說明反應達到平衡。因此,最佳的反應溶液加入量為2.0 mL。由圖3可知,為了確保氣相二氧化硅的硅羥基徹底轉化為甲烷,最佳的平衡時間為15 min。

圖 2 反應溶液用量對羥基含量的影響Fig. 2 Effect of reaction solution reagent dosage on hydroxyl content

圖 3 反應時間對羥基含量的影響Fig. 3 Effect of reaction time on hydroxyl content

2.3 方法的線性關系、檢出限和定量限

按1.3節(jié)配制不同濃度的甲烷標準樣品進行色譜分析,以甲烷質量為橫坐標,對應的峰面積為縱坐標建立標準工作曲線,得到甲烷的線性回歸方程和相關系數(shù)。結果表明,甲烷質量在0.131～6.560 mg范圍內線性關系良好Y=1.5×104X+1×106, 相關系數(shù)為0.999 0。

參考IEC 62321-2008計算本方法的檢出限(LOD)與定量限(LOQ)[21]。本方法檢出限通過對空白樣品進行6次重復、獨立測定,由測定值的標準偏差乘以3得到,方法定量限以測定值的標準偏差乘以10確定;本方法硅羥基的檢出限為0.30 mg/g,定量限為1.0 mg/g。

2.4 進樣精密度和方法重復性

取0.656 mg的甲烷標準樣品,按照1.2節(jié)儀器條件測定峰面積,重復測定6次,計算峰面積的RSD值,以此檢驗儀器條件的精密度。測定6份相同的氣相二氧化硅樣品,以生成的甲烷含量考察方法重復性,甲烷標準物質和樣品產生的甲烷峰面積結果見表1。進樣精密度RSD值為2.99%,方法重復性RSD值為2.12%,說明本方法具有良好的精密度。

表 1 進樣精密度和方法重復性(n=6)

2.5 方法比對

對3個不同硅羥基含量的氣相二氧化硅樣品,分別采用反應頂空-氣相色譜法和酸堿滴定法進行測定,結果見表2。因氣相二氧化硅表面硅羥基種類有孤立、鄰位和孿生羥基,各自的活性不一樣,酸堿滴定法基于表面硅羥基是路易斯酸的原理,假定樣品在pH=4～9之間消耗的堿為硅羥基離解出的H+與堿反應,此pH值范圍內,部分羥基不能離解出H+參與中和反應,測試結果偏低,另外酸堿滴定法測試時反應終點的確定受人為因素影響較大,因而其結果遠遠低于化學反應HS-GC的測試結果。說明化學反應HS-GC優(yōu)于酸堿滴定法,可以更好地測定氣相二氧化硅表面硅羥基的含量。

表 2 化學反應HS-GC法與酸堿滴定法測定結果的比較

2.6 實驗室間比對

運用本研究建立的方法,開展了4家實驗室5個不同樣品的比對驗證,測試結果見表3。根據實驗結果計算了實驗室間的重復性限(r)和再現(xiàn)性限(R),實驗室間r<2.44%,R<6.19%。結果見表4。表明該方法在不同實驗室使用不同儀器時測定氣相二氧化硅表面硅羥基含量具有良好的準確性。

表 3 4個實驗室中5個樣品的硅羥基含量測定結果(n=3)

表 4 實驗室間的重復性限與再現(xiàn)性限測定結果

3 結論

本文基于格氏試劑與硅羥基快速反應,建立了化學反應型頂空與氣相色譜聯(lián)用技術測定氣相二氧化硅表面硅羥基含量,并對稀釋后的格氏試劑用量、反應時間進行了優(yōu)化。所建立的方法具有較低的檢出限,較高的精密度和準確度,通過開展方法比對和實驗室間比對,進一步驗證該方法準確可靠,為準確測定氣相二氧化硅表面硅羥基含量提供了快速有效的方法,為促進氣相二氧化硅及其下游產業(yè)的發(fā)展具有重要的意義。