吳笑非, 宋盡霞*, 康永旺, 馬秀萍, 王欽佳,3

（1．中國航發(fā)北京航空材料研究院 先進(jìn)高溫結(jié)構(gòu)材料重點(diǎn)實驗室，北京 100095；2．中國航發(fā)北京航空材料研究院 熔鑄中心，北京 100095；3．北京科技大學(xué) 新金屬國家重點(diǎn)實驗室，北京 100083）

高溫合金廣泛應(yīng)用于航空發(fā)動機(jī)中工作溫度最高、應(yīng)力最復(fù)雜的熱端部件，如渦輪葉片、機(jī)匣等。由于原材料帶入以及熔煉、重熔過程中的污染，高溫合金中通常含有數(shù)十種微量雜質(zhì)元素，如低熔點(diǎn)有害雜質(zhì)元素S、Bi、Pb、As、Se、Ag和Sn，以及N、O等，影響合金凝固、偏析行為及最終的組織性能。自20世紀(jì)60年代起，國內(nèi)外對高溫合金中微量雜質(zhì)元素的分布規(guī)律、作用機(jī)制等開展了大量研究工作[1-3]，發(fā)現(xiàn)除Bi、Te、Se、Pb和Ag等痕量雜質(zhì)元素顯著降低高溫合金性能外，O、N、S、Si、P等元素對合金性能也有明顯影響。通常認(rèn)為O、N、S對高溫合金是有害元素。研究表明，鑄造高溫合金中O、N主要以氧化物、氮化物的形式存在，使合金中顯微疏松、夾雜數(shù)量增多，作為裂紋萌生源及擴(kuò)展通道，影響合金的拉伸、蠕變和疲勞性能[4-7]。S優(yōu)先在碳化物/基體界面和晶界偏聚，當(dāng)S含量超過0.005%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時，IN718合金的持久壽命急劇下降[8]。在K24合金中當(dāng)S含量大于0.009%時合金中出現(xiàn)Ti2SC（Y相），導(dǎo)致K24合金拉伸和持久性能明顯下降[9]。此外，S含量降低可明顯改善單晶合金高溫抗氧化性能[10-12]。

Si和P在高溫合金中具有雙重作用，其在一些合金中對性能有益，但在另一些合金中對性能有害。在GH3535合金中，加入0.45% Si使GH3535合金700 ℃長期時效后析出和基體有特定取向關(guān)系的M12C相，改善了其長期時效后的持久性能[13]。Si在含量很低時通過釘扎位錯對Ni-Fe基合金有一定強(qiáng)化作用，但隨Si含量升高，合金的650 ℃/637 MPa持久壽命明顯下降[14]。研究表明，對很多鑄造高溫合金而言，P含量較高時，擴(kuò)大合金的凝固溫度范圍，加大熱裂傾向性，加重凝固偏析，促進(jìn)TCP相析出，對合金的強(qiáng)度和塑性不利，如鑄造IN718合金的650 ℃/620 MPa持久性能隨P含量增加而下降[15]，Rene N4合金850 ℃/500 MPa持久壽命隨P含量增加而顯著降低[16]。但是關(guān)于P的有益作用的報道也越來越多，尤其是在提高變形高溫合金的蠕變壽命方面，如通過P原子氣團(tuán)對位錯的釘扎作用，適當(dāng)P含量可提高細(xì)晶GH4133合金的力學(xué)性能[17]。

Zr在高溫合金中通常作為晶界強(qiáng)化元素使用，同時可改善MC碳化物的形態(tài)，從而提高合金的力學(xué)性能[18-19]；但是Zr促進(jìn)γ+γ′共晶析出，增加合金熱裂傾向[18，20]，因此高溫合金中加入Zr應(yīng)適量。

總的來說，微量元素對高溫合金組織、性能的影響與作用機(jī)制很復(fù)雜，在合金研制與生產(chǎn)時應(yīng)根據(jù)具體情況制定微量元素的控制要求，在保證合金性能的條件下兼顧經(jīng)濟(jì)性與可行性。DZ125合金是北京航空材料研究院在20世紀(jì)90年代研制成功的第一代定向凝固高溫合金，具有良好的中、高溫綜合性能，是我國現(xiàn)役主力航空發(fā)動機(jī)渦輪葉片材料。本工作主要研究Si、S、Zr等3種微量元素對DZ125合金微觀組織和主要力學(xué)性能的影響。

1 實驗材料與方法

研究采用的定向凝固高溫合金DZ125的名義成分為（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）：0.1C，8.9Cr，10.0Co，7.0W，2.0Mo，5.2Al，3.8Ta，1.0Ti，1.5Hf，0.015B，其余為Ni。以500 kg真空感應(yīng)爐熔煉的合金錠為基礎(chǔ)，在25 kg真空感應(yīng)爐熔煉8種不同S、Si、Zr元素含量的DZ125合金錠，其Si、S、Zr含量的實測值如表1所示。將8種合金采用相同的定向凝固工藝制備成尺寸為φ15 mm × 170 mm的定向凝固試棒，然后進(jìn)行熱處理，其標(biāo)準(zhǔn)熱處理制度為1180 ℃/2 h+1230 ℃/3 h，空冷+1100 ℃/4 h，空冷+870 ℃/20 h，空冷。將熱處理后的8種合金試棒加工成力學(xué)性能試樣，對其室溫拉伸性能、760 ℃/804 MPa和980 ℃/235 MPa持久性能進(jìn)行測試，研究雜質(zhì)含量對DZ125合金力學(xué)性能的影響。

表1 DZ125合金中Si、S、Zr元素含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）Table 1 Contents of Si，S and Zr in various DZ125 alloy（mass fration/%）

采用 NANO450型掃描電鏡及所帶能譜對8種試棒熱處理后的顯微組織以及持久斷口進(jìn)行觀察，并對雜質(zhì)元素在合金中的存在形式進(jìn)行分析；采用F200X型透射電鏡及所帶能譜對合金中相的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了鑒定。

2 結(jié)果與分析

2.1 微量元素對DZ125合金微觀組織的影響

不同微量含量的DZ125合金熱處理態(tài)顯微組織如圖1所示?？梢奃Z125合金主要由γ、γ′、γ + γ′共晶以及碳化物組成，碳化物主要為MC（TaC、HfC）型碳化物為主，還有少量的M23C6和M6C，碳化物的典型成分如表2所示。DZ125合金中γ′相含量為63%左右，γ + γ′共晶含量為5%左右，枝晶桿區(qū)域γ′相形狀較規(guī)則，呈立方狀。在所研究的范圍內(nèi)，隨著Si、S、Zr等微量元素含量的升高，DZ125合金主要的相組成以及共晶含量沒有明顯變化，但其枝晶桿區(qū)域γ′相立方化程度有所降低、邊角變?yōu)閳A角狀。

圖2是Si、S、Zr等元素在DZ125合金中形成的第二相，其成分如表2所示?？梢奡主要存在于富Hf、Ti的M2SC化合物中，在Zr含量較高的9#和10#試樣中發(fā)現(xiàn)部分M2SC化合物中還含有約6%的Zr，這是由于DZ125合金中的Ti、Hf、Zr等元素均與硫、碳有較強(qiáng)的親和力，易形成M2SC化合物。M2SC化合物呈長條狀或塊狀，分布于枝晶間區(qū)域，與MC碳化物共生在一起，這和文獻(xiàn)[9]中報道的相似，只是文獻(xiàn)[9] 中M2SC為Ti2SC（Y相），而本研究中M2SC主要富Hf，同時含有約7%的Ti，這是由于Hf與S、C的親和力比Ti更強(qiáng)。據(jù)文獻(xiàn)[9]，Ti2SC（Y相）為六方結(jié)構(gòu)，與面心立方結(jié)構(gòu)的MC碳化物之間存在晶體學(xué)關(guān)系[111]MC//[0001]Y，（111）MC//（0001）Y，富Hf的M2SC相可能與MC碳化物之間也存在類似的晶體學(xué)關(guān)系。在S含量為4.5×10-5的合金中就有M2SC2化合物出現(xiàn)，隨S含量升高，M2SC化合物明顯增多。此外碳化物內(nèi)和晶界處（圖3）也發(fā)現(xiàn)了S的富集。當(dāng)Si含量為0.05%時，Si就在晶界處的析出物中富集，能譜分析表明，晶界處的含Si相有兩種，一種Cr含量很高，透射電鏡分析表明其為M23C6，晶體結(jié)構(gòu)為面心立方，晶格常數(shù)a= 1.090 nm；另一種除含有Cr外，還含有55%左右的Co、W、Mo，同時其Si含量也比前一種高，其晶體結(jié)構(gòu)還有待進(jìn)一步分析。除M2SC化合物外，在所研究的合金中未發(fā)現(xiàn)其他含Zr相的存在。

圖1 不同Si、S、Zr元素含量的DZ125合金熱處理后的組織 （a）00#合金共晶和碳化物；（b）00#合金枝晶桿γ′相；（c）06#合金共晶和碳化物；（d）06#合金枝晶桿γ′相；（e）10#合金共晶和碳化物；（f）10#合金枝晶桿γ′相Fig. 1 Microstructures of DZ125 alloy with various content of Si, S and Zr （a）eutectic and carbides in 00# alloy；（b）γ′ phase in dendrite region of 00# alloy；（c）eutectic and carbides in 06# alloy；（d）γ′ phase in dendrite region of 06# alloy；（e）eutectic and carbides in 10# alloy；（f）γ′ hase in dendrite region of 10# alloy

表2 DZ125合金中析出物成分的能譜分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）Table 2 EDS analysis results of precipitated phase’s compositions in DZ125 alloy（mass fraction/%）

圖2 DZ125合金中析出物的典型形貌（背散射像） （a）9#合金基體；（b）9#合金晶界；（c）10#合金基體；（d）10#合金晶界Fig. 2 Typical precipitation morphologies in DZ125 alloys with various trace elements（BSEI） （a）9# alloy matrix；（b）grain boundary in 9# alloy；（c）10# alloy matrix；（d）grain boundary in 10# alloy

圖3 10#合金晶界成分透射電鏡能譜面分布分析結(jié)果Fig. 3 TEM EDS mapping analysis results of compositions of grain boundary in 10# alloy

2.2 微量元素對DZ125合金微觀組織的影響

圖4是不同含量微量元素的DZ125合金的室溫拉伸性能?？梢钥闯觯谒芯康姆秶鷥?nèi)，Si、S、Zr等3種微量元素對DZ125合金的室溫拉伸性能影響不明顯，不同含量微量元素的合金室溫拉伸性能呈現(xiàn)一定的波動性。

圖5是不同含量微量元素的DZ125合金的持久性能?？梢?，當(dāng)Si、S、Zr等微量元素含量在較低范圍內(nèi)時變化，對DZ125合金的中溫持久性能影響不明顯，但當(dāng)微量元素含量繼續(xù)升高，如Si含量超過0.08%，S含量超過0.005%，Zr含量超過0.01%時，合金的760 ℃/804 MPa持久壽命下降幅度超過20%，對于幾種雜質(zhì)含量同時升高到較高水平的10#合金，其760 ℃/804 MPa持久壽命與00#合金的相比下降了約50%。隨Si、S、Zr等微量元素含量升高，DZ125合金的980 ℃/235 MPa持久壽命持續(xù)緩慢下降，當(dāng)其含量較高時，其980 ℃/235 MPa持久壽命下降幅度為20%左右。因此，從DZ125合金的綜合性能角度出發(fā)，Si、P、S、Zr含量等微量元素含量應(yīng)控制在較低水平：Si ≤0.08%，S ≤ 0.004%，Zr ≤ 0.01%。

圖4 微量元素含量對DZ125合金室溫拉伸性能的影響 （a）Si；（b）S；（c）ZrFig. 4 Effect of minor element contents on tensile properties of DZ125 alloy at room temperature （a）Si；（b）S；（c）Zr

圖5 微量元素含量對DZ125合金持久性能的影響 （a）Si；（b）S；（c）ZrFig. 5 Effect of minor element contents on stress rupture properties of DZ125 alloy （a）Si；（b）S；（c）Zr

圖6 6#合金760 ℃/804 MPa持久拉伸86 h后的二次裂紋 （a）M2SC開裂；（b）晶界裂紋Fig. 6 Secondary crack in 6# alloy after stress ruptured under 760 ℃/804 MPa for 86 h（a）crack in M2SC；（b）crack in grain boundary

從以上結(jié)果可見，Si、S、Zr等微量元素對DZ125合金的持久性能有害。如前所述，S在DZ125合金中主要以M2SC的形式和MC共生，同時在碳化物和晶界富集；Si主要在晶界碳化物中富集。從6#合金760 ℃/804 MPa持久拉伸后的縱向斷口上發(fā)現(xiàn)（圖6），位于枝晶間區(qū)域的M2SC相發(fā)生開裂，位于晶界M2SC相開裂還引起晶界裂紋。在10#合金持久試樣斷口中也發(fā)現(xiàn)類似的現(xiàn)象。M2SC為六方結(jié)構(gòu)，MC為面心立方結(jié)構(gòu)，在拉伸過程中其與MC的界面易于開裂[9]，成為裂紋源。S偏析于晶界，高溫促進(jìn)了S的熱激活，尤其是枝晶間區(qū)域的S向晶界擴(kuò)散，降低晶界能，強(qiáng)烈弱化晶界，晶界易于滑移、開裂，同時S、Si在晶界碳化物中富集，也導(dǎo)致晶界強(qiáng)度進(jìn)一步降低，從而造成DZ125合金760 ℃和980 ℃持久強(qiáng)度明顯下降。此外，隨Si、S、Zr等微量元素含量升高，DZ125合金枝晶桿區(qū)域γ′相立方化程度有所降低、邊角變?yōu)?/p>

圓角狀，也是其持久性能下降的原因之一。

Zr在高溫合金中作為晶界強(qiáng)化元素，同時可改善碳化物形態(tài)，通常來說適當(dāng)添加Zr可提高高溫合金的力學(xué)性能。由于定向凝固高溫合金沒有橫向晶界、晶界較少，其Zr含量一般不超過0.03%。但從以上結(jié)果來看，Zr含量超過0.01%時就導(dǎo)致DZ125合金中溫持久性能明顯下降，與文獻(xiàn)[3]報道的加入0.07% Zr明顯提高DZ417G合金持久性能不同，這可能與Zr在DZ125合金中促進(jìn)M2SC相析出有關(guān)。

3 結(jié)論

（1）在所研究的范圍內(nèi)，隨著Si、S、Zr等微量元素含量的升高，DZ125合金主要的相組成以及共晶含量沒有明顯變化，但其枝晶桿區(qū)域γ′相立方化程度有所降低、邊角變?yōu)閳A角狀。

（2）S在DZ125合金中主要以M2SC的形式和MC共生，同時在碳化物和晶界富集；Si主要在晶界碳化物中富集；當(dāng)合金中Zr含量較高時，M2SC化合物中還含有約6%的Zr。

（3）在所研究的范圍內(nèi)，Si、S、Zr等3種微量元素對DZ125合金的室溫拉伸性能影響不明顯；Si、S、Zr等微量元素含量在較低范圍內(nèi)變化時，對DZ125合金的持久性能影響不明顯，但當(dāng)微量元素含量繼續(xù)升高，合金的760 ℃/804 MPa持久壽命明顯下降，980 ℃/235 MPa持久壽命持續(xù)緩慢下降，這與Si、S、Zr所導(dǎo)致的DZ125合金微觀組織變化有關(guān)。為了保證DZ125合金具有良好的綜合性能，Si、S、Zr等微量元素含量應(yīng)控制在較低水平：Si ≤ 0.08%，S ≤ 0.004%，Zr ≤ 0.01%。