董曉紅 ,黃 勇,2 ,武玉柱 ,曹長虹 ,張 佳

(1.新疆工程學(xué)院 機電工程學(xué)院,新疆 烏魯木齊 830047;2.新疆匯翔激光科技有限公司,新疆 克拉瑪依 831300)

鋁陽極氧化膜是電解電容器的工作介質(zhì),其性能的優(yōu)劣直接影響著鋁電解電容器的壽命。陽極氧化膜的結(jié)構(gòu)主要有無定型Al2O3、γ-Al2O3(或γ1-Al2O3)以及少量水合氧化膜[1]。晶型氧化膜具有較大的介電常數(shù)和較小的耐壓厚度,電容量較無定型氧化膜高,有利于電容器小型化發(fā)展。因此,近年許多高校、研究機構(gòu)和企業(yè)技術(shù)人員致力于化成箔高介電復(fù)合氧化膜性能的研究[2-5],并取得了顯著的成就。

高橋英明等[6]研究了復(fù)合氧化膜的結(jié)構(gòu)及形成機理,鋁箔先與熱水反應(yīng),形成水合氧化膜,再進行陽極氧化,可形成結(jié)晶復(fù)合陽極氧化膜。從超薄斷面切片得到如圖1 所示結(jié)晶復(fù)合氧化膜結(jié)構(gòu)?？拷X表面一層致密的無定型氧化鋁膜,構(gòu)成介電層的內(nèi)層δi,其外面是一層有著許多空洞和裂縫的結(jié)晶氧化鋁膜(經(jīng)X 射線衍射測定具有與γ-Al2O3相似的晶體結(jié)構(gòu),但排列較不整齊,稱之為γ1-Al2O3),構(gòu)成介電膜的外層δ0,再外面是殘留的水合氧化膜內(nèi)層δh,I,最外面是原來水合氧化膜羽毛狀的外層δh,i。

圖1 結(jié)晶復(fù)合氧化膜結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 A diagram of the structure of the crystalline composite oxide film

從鋁電解電容器電化學(xué)性能的角度考慮,對比容和耐壓值做出貢獻的主要是結(jié)晶Al2O3層,Al2O3·xH2O 層由于結(jié)構(gòu)疏松,介電常數(shù)比結(jié)晶層低,比容值也比較低。

沈行素和嚴季新[7]提出,膜的羽毛狀外層和殘留的未脫水的水合氧化膜層是無益的,它們易堵塞微細的腐蝕孔,從而損失容量并且增加等效串聯(lián)電阻。從鋁電解電容器電化學(xué)性能的角度考慮,對比容和耐壓值做出貢獻的主要是結(jié)晶Al2O3層,Al2O3·xH2O 層由于結(jié)構(gòu)疏松,并不耐壓,且介電常數(shù)比結(jié)晶層低,比容值也比較低。因此需要尋找消除水合氧化鋁的方法,而熱處理工藝是目前用于消除水合氧化鋁最普遍的方法。

劉子涵等[8]研究了鋁陽極氧化殘存水合膜熱穩(wěn)定性以及熱處理對水合膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。研究表明鋁電解電容器用腐蝕鋁箔經(jīng)過沸水水煮后,表面的Al2O3·xH2O 水合膜具有良好的熱穩(wěn)定性。然而,外層水合膜的存在對整個氧化膜的耐壓和比容性能并不能起到提高的作用,因此,尋找合適的方法,使外層水合膜轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶Al2O3結(jié)構(gòu),將使水合膜的電化學(xué)性能大大提高。

大量研究普遍認為將非結(jié)晶的無定型氧化膜和水合氧化膜在高溫或電場作用下生成γ1-Al2O3的致密氧化膜,有利于提高化成箔的比容和耐壓值。γ1-Al2O3結(jié)晶氧化膜雖然致密穩(wěn)定,但內(nèi)阻較大,電壓波動時發(fā)熱量大,將引起電容器失效而縮短其使用壽命。因此,研究出損耗和漏電流低、內(nèi)阻小的鋁陽極氧化膜是制備長壽命電容器的關(guān)鍵技術(shù)之一。本文通過將高純鋁鋁箔在磷酸中形成多孔膜[9-12](前置氧化膜),在前置氧化膜基礎(chǔ)上采取低溫、小電流、低濃度氫氧化鈉溶液進行化成,制備非結(jié)晶型鋁箔表面氧化膜。實驗研究表明,增加鋁箔表面無定型氧化膜的含量,也就是減少結(jié)晶氧化膜的比例,降低了陽極鋁箔的內(nèi)阻和發(fā)熱量,可以延長鋁電解電容器的壽命。

1 試驗

1.1 試驗材料

本試驗采用鋁電解電容器用高壓腐蝕箔和化成箔,純度為99.99%,由新疆某公司提供;電容級硼酸由宙邦科技股份有限公司提供;磷酸等試劑為AR 級。制作電容器的電解液、電解紙、陰極箔、鋁殼、膠塞、導(dǎo)針等由深圳市永輝鋁電解電容器公司提供。

1.2 試驗過程

1.2.1 多孔膜制備(前置氧化膜)

采用鋁電解電容器用高壓腐蝕箔,裁成面積300 mm×200 mm 的箔片若干。將箔片用去離子水洗凈后,接到直流電源的正極,對面電極采用不銹鋼電解槽,以恒流升壓(電流密度是6 mA/cm2)的方式進行陽極氧化。電解液采用質(zhì)量分數(shù)3%磷酸水溶液,用去離子水配制,去離子水在室溫25 ℃時的電阻率大于10 MΩ·cm。氧化溫度20 ℃,氧化時間15 min,電壓15 V,制備平行樣若干片。將陽極氧化完畢的鋁箔取出后,用去離子水浸泡、洗凈,自然晾干待用。

1.2.2 無定型氧化膜制備

工藝A:將上述前置氧化膜的高壓腐蝕箔樣片,接到直流電源的正極,對面電極為不銹鋼電解槽。電解液為0.5 mol/L 硼酸溶液,電導(dǎo)率50 μS/cm,pH值為5.8,氧化溫度控制在16～20 ℃;連接好正負極,設(shè)定電流密度3 mA/cm2,通電,恒流升壓至520 V,再恒壓降流,氧化時間為25 min。做平行樣若干片,對應(yīng)編號為A。經(jīng)過硼酸溶液520 V 化成復(fù)片后檢測,選出耐壓值在530 V,比容為0.58 μF/cm2的樣片。

工藝B:將前置氧化膜的高壓腐蝕箔樣片,接到直流電源的正極,對面電極為不銹鋼電解槽。電解液采用2.5×10-4mol/L 氫氧化鈉溶液,電導(dǎo)率30 μS/cm,pH值為8.45,氧化溫度控制在16～20 ℃;連接好正負極,設(shè)定電流3 mA/cm2,通電,恒流升壓至520 V,再恒壓降流,氧化時間為25 min。做平行樣若干片,對應(yīng)編號為B。經(jīng)過硼酸溶液520 V 化成復(fù)片后檢測,選出耐壓值在530 V,比容為0.58 μF/cm2的樣片。

1.2.3 鋁電解電容器制備

在新疆某公司生產(chǎn)線取傳統(tǒng)工藝制備的耐壓值為530 V、比容為0.58 μF/cm2的高壓化成箔0.5 m2,將化成箔分切后編號為C。分別將A、B、C 三種化成箔制成型號400 V/33 μF、規(guī)格Φ16 mm×25 mm 的單向引線式電容器,如圖2。老練分選后,各選出10 個電容器做加速(105 ℃,250,500,750,1000 h)耐久性試驗[13-16],取平均值;仍舊用A、B、C 表示電容器的分組。

圖2 400 V/33 μF 單項引線式電容器Fig.2 400 V/33 μF single lead type capacitor

1.3 氧化膜的剝離

取前置氧化膜的高壓化成箔A、B 和生產(chǎn)線化成箔C,分別裁制1 cm×3 cm 箔片,室溫條件下浸入剝離液中24 h,剝離液為質(zhì)量分數(shù)1% NaOH 溶液。24 h后A、B 氧化膜完全溶解,C 樣片鋁基體溶解,氧化膜留存下來,撈出用去離子水洗凈后,自然干燥備用。

再取前置氧化膜的高壓化成箔A、B 和生產(chǎn)線化成箔C,分別裁制1 cm×3 cm 箔片,室溫條件下浸入剝離液中24 h,剝離液為質(zhì)量分數(shù)1% CuCl2溶液。24 h 后A、B、C 樣片鋁基體溶解,氧化膜均留存下來,撈出用去離子水洗凈后,自然干燥備用。

1.4 表征儀器

剝離氧化膜樣品的微結(jié)構(gòu)和形貌采用掃描電子顯微鏡(德國ZEISS,EV050)表征,晶相結(jié)構(gòu)采用X 射線衍射儀(XRD,德國布魯克,D8)檢測,耐壓值用陽極箔TV 特性測試儀檢測(揚州雙鴻電子有限公司),漏電流用常州同惠電子有限公司YTV-10M 型陽極箔TV 特性/漏電流測試儀進行檢測,容量和損耗用2810A-LC 數(shù)字電橋測試。

2 結(jié)果及討論

2.1 不同鋁陽極氧化膜對電容器性能的影響

將上述A、B、C 三種化成箔制成型號400 V/ 33 μF、規(guī)格Φ16 mm×25 mm 的單項引線式電容器,老練分選后做耐久性試驗,試驗采取105 ℃高溫加速壽命試驗,施加400 V 直流電壓,結(jié)果如表1 所示。可以看出,A 組、B 組化成箔制作的電容器經(jīng)過耐久性試驗,容量提升5%左右,C 組化成箔制成的電容器失容8.5%,電容量的變化率均在10%范圍內(nèi)。A 組和B組損耗和漏電流變化率也比C 組小一些,都在合格范圍內(nèi),但A、B 組性能參數(shù)總體優(yōu)于C 組。

表1 105 ℃耐久性試驗結(jié)果Tab.1 105 ℃durability test results

2.2 鋁氧化膜SEM 分析

為了探索不同工藝下鋁陽極氧化膜的結(jié)構(gòu)差異,將其剝離氧化膜置于掃描電子顯微鏡下進行分析檢測,A、C 化成箔的SEM 截面形貌如圖3(a)和(c),及其化成箔單個隧道孔內(nèi)氧化膜SEM 截面形貌如圖3(b)和(d)?？梢钥闯?A 化成箔氧化膜截面形貌清晰,單個隧道孔內(nèi)氧化膜局部放大后,可以看出氧化膜整體較為疏松,為無定型氧化膜,沒有看到明顯的分層現(xiàn)象。圖3(d)為C 化成箔單個隧道孔內(nèi)氧化膜局部放大照片,可以清楚地看到,氧化膜僅僅剩較少的中心疏松層,其余部分較為致密,為晶型氧化膜,且隧道孔變圓了。

圖3 不同晶型氧化膜掃描電鏡(SEM)照片F(xiàn)ig.3 Scanning electron microscope (SEM) photos of oxide films with different crystal types

由此可見,不同工藝制備的鋁陽極氧化膜,其微觀結(jié)構(gòu)也不同。A 化成箔表面氧化膜層是非晶態(tài)的或剝離狀的,并且有晶化為γ-Al2O3或β-Al2O3的傾向。鋁氧化膜的結(jié)構(gòu)與組成具有不確定性,在不同類型的電解液中形成將得到不同結(jié)構(gòu)的膜層:一類是不溶解氧化膜的,可以形成結(jié)構(gòu)致密的膜層;另一種是能溶解也能生成氧化膜的,得到具有多孔結(jié)構(gòu)的氧化膜。本文研究的就是在能溶解也能生成氧化膜的溶液中形成前置多孔膜,A、B 組鋁箔在前置多孔膜基礎(chǔ)上,在低濃度溶液中進行小電流、低溫氧化,生成無定型氧化膜,無定型氧化膜容易被電容器中電解液修復(fù)。另外經(jīng)過老練試驗和耐久性試驗,無定型氧化鋁膜在高溫作用下發(fā)生結(jié)晶形成致密的γ1-Al2O3。有資料顯示,無定型氧化膜的耐壓厚度約為1.3 nm/V,γ1-Al2O3的耐壓厚度為0.9 nm/V[6]。晶型氧化膜具有較大的相對介電常數(shù)和較小的耐壓厚度,化成箔的電容量較無定型氧化膜高[17]。所以,A、B 組電容器經(jīng)耐久性試驗后容量反而升高,漏電流降低。C 組化成箔為晶型氧化膜,經(jīng)過老練試驗和耐久性試驗后,容量降低,漏電流有所提高。

2.3 剝離液對鋁陽極氧化膜的溶解分析

在氧化膜剝離試驗中,A 和B 陽極氧化膜在質(zhì)量分數(shù)1% NaOH 溶液中完全溶解,而在質(zhì)量分數(shù)1%CuCl2溶液中不溶解,因此可以推斷,A 和B 陽極氧化膜為非晶型氧化膜;C 陽極氧化膜不溶于1% NaOH 溶液,也不溶于1% CuCl2溶液中,可以推斷C 陽極氧化膜為晶型氧化膜,與從SEM 照片中觀察到的結(jié)果一致。

2.4 化成箔氧化膜物相分析

將A、B、C 化成箔按照1.3 節(jié)所述剝膜方法,制取氧化膜試樣,進行X 射線衍射圖譜分析,見圖4。

圖4(a～b)分別為A、B 化成箔表面氧化膜層的X射線衍射圖譜。2θ為25°～30°之間均出現(xiàn)饅頭峰,通過陽極氧化形成非晶態(tài)膜,這與文獻[18-19]研究結(jié)果相一致。同時,與PDF 卡片庫標準圖譜對照可知,氧化膜由水、無定型氧化鋁、無定型氫氧化鋁及少量晶態(tài)結(jié)構(gòu)組成,沒有檢測到大量的結(jié)晶物相的譜線。圖4(c)為C 化成箔X 射線衍射圖譜,將圖中各條衍射曲線上的特征峰分別與PDF 卡片庫標準圖譜對照可知,出現(xiàn)了γ1-Al2O3的特征峰,而且晶型結(jié)構(gòu)含量較多。晶型結(jié)構(gòu)氧化膜雖然致密,但是內(nèi)阻比無定型氧化膜大,內(nèi)阻大會造成電容器發(fā)熱量大,損耗和漏電流性能更容易變差。

圖4 (a)A 化成箔氧化膜,(b)B 化成箔氧化膜和(c)C 化成箔氧化膜的XRD 光譜分析Fig.4 XRD analysis of oxide films on (a)A formed foil,(b)B formed foil and (c)C formed foil

3 結(jié)論

高壓腐蝕箔在磷酸中氧化生成多孔前置氧化膜,然后在低濃度的硼酸或氫氧化鈉中小電流、低溫陽極氧化獲得無定型氧化膜。本研究表明,具有無定型氧化膜的化成箔制成型號400 V/33 μF、規(guī)格Φ16 mm×25 mm 的單項引線式電容器后,經(jīng)過高溫加速耐久性試驗后,電容量提升5%左右,損耗和漏電流變化不大。相比傳統(tǒng)工藝制備的化成箔(晶型結(jié)構(gòu)含量較多),電容器經(jīng)耐久性試驗后各項性能更穩(wěn)定。因此,在高壓腐蝕箔氧化前期形成無定型氧化膜,減少晶型氧化膜的比例,降低了氧化膜內(nèi)阻,對制備長壽命鋁電解電容器具有重要的意義。