臧子豪，李晗升，姜顯園，寧志軍

上海科技大學(xué)物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，上海 201210

1 引言

高效低成本太陽(yáng)能電池的開(kāi)發(fā)對(duì)于解決能源與環(huán)境問(wèn)題有重要意義。在過(guò)去的十年間，鹵素鈣鈦礦太陽(yáng)能電池發(fā)展迅速，其光電轉(zhuǎn)換效率從最初的3.8%1迅速提高到25.2%2，可與硅電池40余年的發(fā)展相媲美；鹵素鈣鈦礦可以通過(guò)低成本的溶液法大規(guī)模制備；因此鹵素鈣鈦礦被認(rèn)為是下一代太陽(yáng)能電池最有前途的材料之一3。目前常用組成通式為ABX3的鹵化鈣鈦礦材料作為太陽(yáng)能電池的吸光層，其中A位為有機(jī)或無(wú)機(jī)陽(yáng)離子，如甲胺離子(MA+)，甲脒離子(FA+)和銫離子，B位為二價(jià)金屬離子，X位為鹵素陰離子。這類(lèi)材料有合適的帶隙4,5、高吸收系數(shù)6–8、較小的激子結(jié)合能9,10、高載流子遷移率6,11、對(duì)缺陷容忍度高12–14等優(yōu)異光伏特性。

目前高效率鈣鈦礦太陽(yáng)能電池均采用鉛基鈣鈦礦材料。然而，鉛的重金屬特性可能使其大規(guī)模應(yīng)用受到限制15。為解決此問(wèn)題，用無(wú)毒、低毒元素代替鉛的研究備受關(guān)注16，如錫17,18、鍺19–21、銅22–24、鉍25–27、銻28等。在上述元素中，錫和鉛具有類(lèi)似的電子結(jié)構(gòu)，錫鈣鈦礦也表現(xiàn)出優(yōu)異的光電性質(zhì)，如較高的載流子遷移率和更小的帶隙，因此其理論效率更高。

由于錫鈣鈦礦發(fā)展前景良好，近年來(lái)錫鈣鈦礦領(lǐng)域的研究方興未艾，目前已經(jīng)有近百個(gè)課題組致力于錫鈣鈦礦的研究。各課題組從材料組成、結(jié)晶調(diào)控和器件結(jié)構(gòu)等方面進(jìn)行研究，有效降低了材料的氧化程度和缺陷密度、提升了載流子遷移率，大提高了器件性能。錫鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件能獲得12%以上幅度的第三方測(cè)試能量轉(zhuǎn)換效率29。除此以外，器件穩(wěn)定性也大幅提升，能穩(wěn)定工作1000 h30。在本文中我們首先介紹錫鈣鈦礦的晶體、能帶結(jié)構(gòu)，分析錫鈣鈦礦的光伏性能。隨后回顧了錫鈣鈦礦太陽(yáng)能電池領(lǐng)域比較有代表性的工作。最后，我們對(duì)錫鈣鈦礦領(lǐng)域的瓶頸進(jìn)行了分析，并指出了日后發(fā)展的可能方向。

2 錫鈣鈦礦性質(zhì)

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)通式為ABX3，如圖1a所示。鈣鈦礦材料有立方、四方、斜方多種結(jié)構(gòu)31,32。容忍因子t可以用于衡量鈣鈦礦相穩(wěn)定性33。t的定義為：

其中RA、RB、RX分別為A、B和X位離子半徑，若某一位置存在多個(gè)離子則可取平均值。通常t在0.9–1.0之間才可能形成立方晶系鈣鈦礦31。八面體因子μ為另一個(gè)重要參數(shù)34，μ被定義為：

當(dāng)μ在0.4到0.9之間時(shí)能夠形成穩(wěn)定的BX6八面體35。此外，晶體結(jié)構(gòu)會(huì)隨溫度、壓力的不同發(fā)生改變32。雖然有多種元素被用來(lái)代替鉛16–25，但大部分離子由于尺寸和價(jià)態(tài)不匹配無(wú)法形成ABX3型結(jié)構(gòu)。Sn2+的半徑(0.118 nm36)與Pb2+的半徑(0.119 nm37)非常接近，可以很好地滿(mǎn)足離子尺寸的要求，代替Pb2+形成ABX3晶體結(jié)構(gòu)36。

從配位多面體角度來(lái)看，[BX6] (B = Pb，Sn)八面體在三維空間共頂點(diǎn)連接，A位離子占據(jù)立方八面體空腔之間的間隙，如圖1a所示。等軸晶系中A離子配位數(shù)為12，形成[AX12]立方八面體，而每個(gè)X位陰離子有兩個(gè)B離子與之相鄰。鹵素錫鈣鈦礦在室溫下的晶體結(jié)構(gòu)大多不屬于立方晶系32，如MASnI3具有四方晶系結(jié)構(gòu)，空間群為P4mm，而FASnI3有正交晶系結(jié)構(gòu)，空間群為Amm2。CsSnI3在室溫下為黑色的B-γ相，暴露在空氣中后會(huì)轉(zhuǎn)化為非鈣鈦礦的Y相，盡管兩者空間群均為Pnma38。由于Cs+尺寸較小，所以具有更短Cs－I鍵的Y相為穩(wěn)定相。如將溫度升至425 K以上，黃相CsSnI3會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄档腂-α-CsSnI3。當(dāng)I?全部被較小的Br?代替時(shí)，ASnBr3(A = MA，F(xiàn)A，Cs)在室溫下為立方晶系39–41。

圖1 (a)鈣鈦礦材料ABX3的晶體結(jié)構(gòu)65；(b)α-CsSnI3能帶和分波態(tài)密度圖42；(c)CsSnI3薄膜中不同SnF2含量下載流子密度和遷移率的霍爾測(cè)量結(jié)果54；(d)作為費(fèi)米能級(jí)函數(shù)的缺陷形成能在富錫(左側(cè))和貧錫(右側(cè))條件下的計(jì)算值63Fig.1 (a)The crystal structure of perovskite materials ABX3 65; (b)band structures and partial densities of states of α-CsSnI3 42; (c)Hall measurements of CsSnI3 films for various SnF2 concentrations indicating charge carrier density and mobility 54; (d)calculated formation energy of defects as a function of the Fermi energy EF at a Sn-rich condition (left)and a Sn-poor condition (right)63.

2.2 能帶結(jié)構(gòu)

錫和鉛均為Ⅳ A族元素，兩者具有接近的外部電子構(gòu)型，因此錫鈣鈦礦與鉛鈣鈦礦能帶結(jié)構(gòu)類(lèi)似。圖1b所示為三維錫鈣鈦礦CsSnI3的能帶結(jié)構(gòu)及對(duì)應(yīng)的態(tài)密度圖。從能帶結(jié)構(gòu)可以看到，錫鈣鈦礦表現(xiàn)出與鉛鈣鈦礦類(lèi)似的較為尖銳的導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂帶邊結(jié)構(gòu)，因此其具有較小的電子和空穴有效質(zhì)量42。其價(jià)帶頂(VBM)和導(dǎo)帶底(CBM)都在R點(diǎn)上，是直接帶隙。態(tài)密度圖中顯示其VBM具有較高的態(tài)密度，導(dǎo)致其吸收系數(shù)可達(dá)到104–105cm?1，具有較高的吸光度43–45。

從態(tài)密度圖中還可看出CsSnI3的CBM主要受Sn 5p非鍵軌道影響，而VBM則由Sn 5s和I 5p軌道雜化形成的反鍵軌道決定42,46，Cs對(duì)帶邊沒(méi)有直接貢獻(xiàn)。因此，通常通過(guò)調(diào)整B位的金屬和X位的鹵素來(lái)調(diào)整鈣鈦礦的帶隙。當(dāng)錫鈣鈦礦X位鹵素依次為I、Br、Cl時(shí)，由于p軌道依次下移，因此VBM位置逐漸下降；錫的5s能級(jí)比鉛的6s能級(jí)更高，因此錫鈣鈦礦的VBM也相對(duì)更高46。

雖然A位離子對(duì)鈣鈦礦的帶邊沒(méi)有影響，但可以通過(guò)影響周邊八面體的結(jié)構(gòu)間接調(diào)控帶隙：FASnI3的帶隙為1.41 eV，高于MASnI3(1.20 eV)的帶隙32。而在FA1?xCsxSnI3中，隨著Cs+含量上升，材料帶隙下降，純CsSnI3帶隙約為1.30 eV47。這是因?yàn)樵谌〈^(guò)程中未出現(xiàn)八面體傾斜，同時(shí)晶格收縮導(dǎo)致軌道之間的重疊增強(qiáng)47。除組成元素外，不同的合成方式也可能通過(guò)雜質(zhì)來(lái)影響帶隙32。

錫鈣鈦礦的帶隙通常低于鉛鈣鈦礦46。根據(jù)Shockley-Queisser極限，吸光材料的最佳帶隙為1.34 eV，錫鈣鈦礦帶隙比鉛鈣鈦礦帶隙更接近此值，因此其理論光電轉(zhuǎn)換效率接近33%；而鉛鈣鈦礦帶隙約1.6 eV，理論光電轉(zhuǎn)換效率約為30%48,49。

2.3 載流子特性

除了能帶結(jié)構(gòu)以外，載流子的產(chǎn)生、運(yùn)輸與復(fù)合都會(huì)對(duì)器件的光電性能產(chǎn)生影響。錫鈣鈦礦較大的介電常數(shù)和較小的電子、空穴有效質(zhì)量使得錫鈣鈦礦具有較小的激子結(jié)合能(Eb)和高載流子遷移率(μ)10,32,42,50。

α-CsSnI3的激子結(jié)合能理論計(jì)算值為12.2 meV42，根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得為18 meV51；FASnI3的激子結(jié)合能為3.1 meV52；鉛鈣鈦礦的激子結(jié)合能一般高于20 meV53。較小的激子結(jié)合能有利于激子分離和載流子擴(kuò)散。

霍爾效應(yīng)測(cè)試表明，CsSnI3的空穴遷移率達(dá)到585 cm2·V?1·s?1，濃度為1017cm?3；MASnI3的電子遷移率達(dá)到2320 cm2·V?1·s?1，濃度為1014cm?3，空穴遷移率達(dá)到322 cm2·V?1·s?1，濃度為1015cm?3，具有良好的載流子特性32,38。Mulmudi等54通過(guò)添加不同劑量的SnF2研究了p型摻雜濃度和載流子遷移率之間的關(guān)系，結(jié)果如圖1c所示，SnF2添加量的增加導(dǎo)致空穴濃度不斷降低，空穴遷移率會(huì)先增加后下降。雖然根據(jù)不同的制備方法和測(cè)量手段得到的結(jié)果不盡相同，但總體而言錫鈣鈦礦材料顯現(xiàn)出較高的載流子遷移率55,56。

鈣鈦礦體相中載流子復(fù)合是光生電壓緩慢衰減的主要原因57。鈣鈦礦中載流子復(fù)合可以用下式描述58–60：

其中n為相應(yīng)光生載流子的密度，k1為單分子復(fù)合常數(shù)，k2為雙分子復(fù)合常數(shù)，k3為俄歇復(fù)合常數(shù)。單分子復(fù)合可能來(lái)源于非輻射的缺陷復(fù)合和輻射情況下的偽單分子復(fù)合52。在添加5% SnF2的FASnI3薄膜中，k1可達(dá)2.0 × 109s?1，而k2僅為2.3 ×10?10cm3·s?1，因此單分子復(fù)合是錫鈣鈦礦載流子復(fù)合的主要形式52。單分子復(fù)合隨著空穴摻雜密度增加而增加52，降低錫氧化程度可以減少錫空位缺陷，抑制復(fù)合從而提高器件的性能。

(3)式可寫(xiě)為

r(n)被稱(chēng)為總復(fù)合速率。那么載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度就可以寫(xiě)成

其中μ為載流子遷移率，kB為玻爾茲曼常數(shù)，T為溫度，e為電子電荷58。由式(5)可知，如果缺陷過(guò)多導(dǎo)致復(fù)合速率升高，不利于增加載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度。

2.4 缺陷性質(zhì)

錫空位的低形成能和Sn2+易被氧化的性質(zhì)會(huì)增大錫鈣鈦礦的缺陷和空穴密度，使材料體現(xiàn)出金屬特性，降低開(kāi)路電壓(VOC)，導(dǎo)致器件短路或效率降低并進(jìn)一步導(dǎo)致有氧環(huán)境下錫鈣鈦礦具有較差的穩(wěn)定性38,51,61。另外，離子遷移現(xiàn)象會(huì)通過(guò)減弱原子間鍵合作用從而形成更多的缺陷62。

Xu等63對(duì)CsSnI3體系中錫空位的形成能進(jìn)行了研究。他們認(rèn)為較強(qiáng)的Sn 5s–I 5p反鍵耦合作用導(dǎo)致錫空位的低形成能，貧錫狀態(tài)下錫空位的密度會(huì)更高。富錫狀態(tài)下錫空位密度雖有所降低，但是深能級(jí)的施主缺陷——錫碘反位缺陷(SnI)又會(huì)增加，因此過(guò)度富錫同樣不利于減少缺陷，如圖1d所示。選用適當(dāng)?shù)母诲a環(huán)境有利于降低材料的缺陷。

在此基礎(chǔ)上，Shi等64對(duì)FASnI3和MASnI3體系進(jìn)行了比較。計(jì)算結(jié)果表明，F(xiàn)A+離子所具有的較大尺寸減弱了Sn 5s–I 5p反鍵耦合作用，因此在相同的生長(zhǎng)情況下，F(xiàn)ASnI3中的錫空位的形成能比MASnI3中的形成能高，而且可以通過(guò)控制生長(zhǎng)環(huán)境使得FASnI3成為本征半導(dǎo)體。目前高效錫鈣鈦礦太陽(yáng)能電池均選用FASnI3為主體成分。

3 錫鈣鈦礦太陽(yáng)能電池

Snaith等43最早用Sn完全替代Pb制成純錫鈣鈦礦器件。近年來(lái)錫鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件效率上升迅速29，效率的提升主要來(lái)自?xún)蓚€(gè)部分：高質(zhì)量錫鈣鈦礦薄膜的制備和器件結(jié)構(gòu)的調(diào)控。對(duì)錫鈣鈦礦材料而言，組分調(diào)控和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的調(diào)控是提高其性能的主要策略。器件部分主要從新結(jié)構(gòu)和界面工程兩個(gè)方面進(jìn)行。本章將分別通過(guò)材料組分、晶體生長(zhǎng)和器件結(jié)構(gòu)三部分來(lái)討論錫鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的進(jìn)展。

3.1 錫鈣鈦礦材料組分工程

3.1.1 A位離子調(diào)控

如前所述，鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)、能帶性質(zhì)等都會(huì)隨A位離子改變而改變，因此采用A位離子調(diào)控是提高器件的性能有效手段之一。Snaith等43制備的MASnI3器件效率為6.4%，Zhao等66將FA和MA混合，制備出一系列FAxMA1?xSnI3器件，所制備的器件在x = 0.75時(shí)具有8.12%的最大效率和0.61 V的開(kāi)路電壓，如圖2a所示。X射線(xiàn)衍射(XRD)結(jié)果顯示添加MA可增強(qiáng)鈣鈦礦生長(zhǎng)取向性，與FA混合后可改善Sn基鈣鈦礦的薄膜形態(tài)，調(diào)節(jié)材料帶隙并減少太陽(yáng)能電池中電荷載流子的復(fù)合。Gao等67通過(guò)混合FA和Cs以調(diào)節(jié)鈣鈦礦的容忍因子，當(dāng)t接近1時(shí)Sn2+的氧化受到抑制，鈣鈦礦的環(huán)境穩(wěn)定性有明顯提高。添加8% Cs可以獲得性能最優(yōu)的器件，其效率為6.08%，在氮?dú)庵袃?chǔ)存2000 h后保持初始效率的90%。

圖2 (a)FAxMA1?xSnI3器件的J–V曲線(xiàn)66；(b)未添加和(c)添加10% en的薄膜SEM圖像68；(d)儲(chǔ)存于手套箱中未添加20%GA和添加20% GA的穩(wěn)定性結(jié)果，小圖為E1G20的J–V曲線(xiàn)70；(e)最高效率器件結(jié)構(gòu)與J–V曲線(xiàn)；(f)入射角為0.2°和(g)入射角為2°的SCN?薄膜GIWAXS表征結(jié)果；(h)含SCN?薄膜結(jié)構(gòu)示意圖75；(i)Ge2+占比與入射角變化的關(guān)系，小圖為氧化層示意圖；(j)最優(yōu)器件的J–V曲線(xiàn)86Fig.2 (a)J–V curves of the devices based on FAxMA1?xSnI3 66; (b)top-view SEM images of the perovskite films without and(c)with 10% en loading at low magnification 68; (d)enduring stability showing PCE of E1 and E1G20 devices as a function of storage period in N2-filled glove box.Inset:J–V curves of the device E1G20 70; (e)device architecture and current density–voltage J–V)characteristics of the highest performance device under simulated AM1.5 G illumination.(f)GIWAXS measurement of SCN film.Incidence angle is 0.2°; (g)GIWAXS measurement of SCN film.Incidence angle is 2°; (h)Schematic of SCN film 75; (i)corresponding plot of the fraction of Ge(II)vs the incidence angle.Inset:illustration of native oxide; (j)J–V curve of the “ champing” device 86.

3.1.2 低維結(jié)構(gòu)制備

近年來(lái)，低維鈣鈦礦由于具有表面鈍化和表面高穩(wěn)定性等優(yōu)良特性引起研究人員的關(guān)注71–74。容忍因子t在0.8–1.0之間可形成三維鈣鈦礦46，t大于1時(shí)生成低維鈣鈦礦，因此添加長(zhǎng)鏈A位離子可獲得低維層狀材料。Liao等75使用苯乙胺氫碘酸鹽(PEAI)來(lái)調(diào)節(jié)鈣鈦礦尺寸和維度，獲得了垂直于基底的高取向性鈣鈦礦材料PEA2FAn?1SnnI3n+1。薄膜的垂直取向有利于載流子的傳輸，而且低維錫基鈣鈦礦受PEA間隔層保護(hù)，在空氣中的穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)。當(dāng)添加20%PEAI時(shí)n = 9，最高效率為5.94%，未封裝器件放置100 h后效率沒(méi)有明顯損失。Wang等76在此基礎(chǔ)上添加NH4SCN分子并制備出效率可以達(dá)到9.41%的器件，如圖2e所示。廣角掠入射X射線(xiàn)散射(GIWXRD)結(jié)果證實(shí)了低維結(jié)構(gòu)的存在，如圖2f，g所示，當(dāng)入射角從0.2°增加到2°時(shí)三維各向異性結(jié)構(gòu)增多，結(jié)合X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)深度剖析結(jié)果推斷出材料應(yīng)為二維-準(zhǔn)二維-三維結(jié)構(gòu)，如圖2h所示。基于該結(jié)構(gòu)，器件的本征載流子密度降低、載流子遷移率增加，使得光生電流和填充因子有明顯提高。Jiang等29向上述體系中加入NH4SCN后鈣鈦礦晶粒尺寸有所增加，器件開(kāi)路電壓得到提高。上述兩項(xiàng)工作中二維結(jié)構(gòu)均處于鈣鈦礦層的上表面，Shao等77則將置于基底一側(cè)的PEA2SnI4作為種子層引導(dǎo)三維鈣鈦礦在上面有序生長(zhǎng)。鈣鈦礦層有序生長(zhǎng)帶來(lái)了晶界減少、p型摻雜受到抑制、載流子壽命提高等優(yōu)勢(shì)，利用此方法制備的器件達(dá)到9%的效率，穩(wěn)定性也有所提高。

若長(zhǎng)鏈離子僅有一端可與無(wú)機(jī)鈣鈦礦相連(如上述PEA+)可生成Ruddlesden-Popper (RP)結(jié)構(gòu)低維鈣鈦礦，長(zhǎng)鏈離子層間存在范德華相互作用；若長(zhǎng)鏈離子兩端均可與無(wú)機(jī)鈣鈦礦相連則會(huì)生成Dion-Jacobson (DJ)結(jié)構(gòu)低維鈣鈦礦78。Chen等79通過(guò)向FASnI3中添加4-氨甲基哌啶(4AMP)得到DJ結(jié)構(gòu)鈣鈦礦。4AMP可以覆蓋在FASnI3晶粒表面和晶界并鈍化缺陷；過(guò)多4AMP將導(dǎo)致大量不利于光電性能的低維結(jié)構(gòu)生成。當(dāng)4AMP添加量為15%時(shí)可以實(shí)現(xiàn)完全覆蓋且有效減少載流子復(fù)合，所制備器件效率最高可達(dá)10.86%。Li等80則選擇1,4-丁二胺(BEA)制備DJ結(jié)構(gòu)鈣鈦礦(BEA)FA2Sn3I10。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，BEA有利于增大載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度，提高載流子遷移率。器件效率最高可達(dá)6.34%，未封裝器件在氮?dú)鈿夥罩写鎯?chǔ)1000 h后仍保留初始效率的92%。

3.1.3 全無(wú)機(jī)錫鈣鈦礦

上述提到的各項(xiàng)工作中A位離子均包含有機(jī)離子，降低了鈣鈦礦的熱穩(wěn)定性81,82。和有機(jī)離子相對(duì)，Cs+的弱揮發(fā)性有利于器件的長(zhǎng)期穩(wěn)定83。然而，但是目前無(wú)機(jī)錫鈣鈦礦的高質(zhì)量晶體生長(zhǎng)還存在很大的挑戰(zhàn)，制備的CsSnI3器件效率通常低于5%38,84–86。Chen等87采用蒸鍍法合成了錫鍺混合器件，明顯提高了全無(wú)機(jī)錫基鈣鈦礦器件的穩(wěn)定性和效率。如圖2i所示，在空氣中CsSn0.5Ge0.5I3薄膜會(huì)迅速在表面形成一層氧化膜。XPS結(jié)果顯示氧化膜成分為摻雜少量Sn的GeO2。這可能是由于Sn的加入抑制了Ge形成易揮發(fā)氧化物的趨勢(shì)并使其留在器件表面。氧化層通過(guò)鈍化鈣鈦礦表面而提高了濕潤(rùn)環(huán)境下的水氧穩(wěn)定性；錫鍺混合后產(chǎn)生的混合熵降低了材料形成能，提高了熱力學(xué)穩(wěn)定性。CsSn0.5Ge0.5I3器件在一個(gè)太陽(yáng)光照下的干燥氮?dú)猸h(huán)境連續(xù)運(yùn)行500 h后，可保留93%的初始效率；在空氣中放置100 h后保留初始效率的91%。器件最高效率7.11%，開(kāi)路電壓0.63 V，如圖2j所示。高效率一方面來(lái)自于氧化層的形成降低鈣鈦礦和空穴傳輸層(HTL)之間界面載流子復(fù)合，另一方面來(lái)自于空穴在界面處的傳輸?shù)玫礁纳撇⒃龃蟛⒙?lián)電阻。論文作者認(rèn)為，如果能通過(guò)控制溫度、氧分壓和暴露時(shí)長(zhǎng)等參數(shù)調(diào)整氧化層的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)，器件的效率與穩(wěn)定性可能得到進(jìn)一步提升。

3.2 晶體生長(zhǎng)調(diào)控

3.2.1 Sn2+添加劑

由于Sn2+極易被氧化為Sn4+引起錫空位，所以有必要加入過(guò)量Sn2+對(duì)空位進(jìn)行填補(bǔ)。過(guò)量Sn2+主要依靠添加SnX2(X = F、Cl、Br)引入，目前應(yīng)用最廣泛的是可以提高錫空位形成能的SnF263,88。SnF2的低溶解度使SnF2在旋涂過(guò)程中較早析出并作為鈣鈦礦的異質(zhì)成核的成核位點(diǎn)(圖3a)89。氟離子尺寸(0.133 nm)與碘離子尺寸(0.22 nm)90差距較大，因此氟離子不會(huì)進(jìn)入鈣鈦礦晶格或代替碘離子。Zhao等66探討了SnF2添加量對(duì)于器件的影響，如圖3b所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)適量SnF2可以有效減少薄膜中的針孔，提高電流密度；加入20% SnF2可觀察到相分離，不利于器件性能的提高。這一結(jié)論和其他研究基本一致54,63。SnF2是目前最常用的SnX2類(lèi)添加劑，也有研究指出SnCl2或SnBr2效果更好85,91。

圖3 (a)未添加與添加SnF2的錫鈣鈦礦兩種不同成核生長(zhǎng)過(guò)程示意圖88；(b)添加不同比例SnF2的FA0.75MA0.25SnI3器件J–V曲線(xiàn)66Fig.3 (a)Illustration of two different nucleation-growth processes of tin-based perovskite with and without SnF2 88;(b)J–V curves of the devices based on FA0.75MA0.25SnI3 with different SnF2 molar ratios 66.

3.2.2 路易斯堿添加劑

Hao等92向前驅(qū)液中添加二甲基亞砜(DMSO)以延緩MASnI3結(jié)晶。作為強(qiáng)路易斯堿的DMSO對(duì)SnI2有較強(qiáng)的配位作用，因此SnI2在形成鈣鈦礦前先經(jīng)過(guò)中間態(tài)SnI2·3DMSO，這一中間態(tài)減緩結(jié)晶速度，有利于均勻成核從而形成高質(zhì)量無(wú)針孔的薄膜。Wu等93設(shè)計(jì)了三種由于供電子基團(tuán)不同而電荷情況有所差異的路易斯堿，其中2-氰基-3-[5-[5-[4-(二苯氨基)]苯基]-2-2-噻吩基]-丙酸(CDTA)取得了最好的效果。CDTA分子中的碳氧雙鍵和碳氮叁鍵的電子可以和SnI2配位，調(diào)整電子分布和鈍化缺陷94。CDTA上的三苯胺作為強(qiáng)供電子基可以提高與SnI2配位的氧和氮的電荷密度，形成更加穩(wěn)定的配合物。利用這種方法制備的器件光電轉(zhuǎn)換效率最高可達(dá)10.1%，認(rèn)證效率為9.2%。除此之外，π共軛的路易斯堿具有疏水性，有助于FASnI3薄膜穩(wěn)定性的提高，器件在空氣中放置1000 h后仍保有90%以上的初始效率。CDTA處理后的FASnI3在退火前處于淡黃色的中間態(tài)，而未經(jīng)處理的薄膜所呈現(xiàn)出的黑色說(shuō)明結(jié)晶過(guò)程已經(jīng)發(fā)生；XRD結(jié)果顯示CDTA處理后的鈣鈦礦沿(h00)晶面優(yōu)先生長(zhǎng)，薄膜取向性提高。掃描電子顯微鏡(SEM)結(jié)果證實(shí)添加少量的CDTA的薄膜有助于形成更大的晶粒；然而添加過(guò)量CDTA會(huì)減小薄膜晶粒尺寸并產(chǎn)生針孔，這可能是由于其尺寸較大影響了鈣鈦礦的正常生長(zhǎng)。

3.3 器件結(jié)構(gòu)

3.3.1 正/倒置結(jié)構(gòu)

Snaith等43首次制備錫鈣鈦礦太陽(yáng)能器件時(shí)采用正置結(jié)構(gòu)，其器件組成由下而上依次為FTO玻璃、TiO2致密層、MASnI3、2,2’,7,7’-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴(spiro-OMeTAD)和金電極。目前，spiro-OMeTAD已被廣泛作為HTL使用95,96，然而其所需的添加劑鋰雙三氟甲基磺酰亞胺鋰鹽(Li-TFSI)和4-叔丁基吡啶(tBP)會(huì)加劇錫鈣鈦礦的不穩(wěn)定性43。Ke等97對(duì)spiro-OMeTAD、聚[雙(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺] (PTAA)和TPE三種HTL進(jìn)行比較，其中TPE是一種四苯乙烯與四個(gè)由甲氧基三苯胺封端組成的小分子，分子結(jié)構(gòu)在圖4a中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明TPE在無(wú)添加劑的情況下性能即與有添加劑的PTAA相當(dāng)并優(yōu)于有添加劑的spiro-OMeTAD，TPE作為HTL的正置{en}FASnI3器件效率可達(dá)7.23%，如圖4a所示。

Wang等84首次制備出結(jié)構(gòu)如圖4b所示的倒置結(jié)構(gòu)錫鈣鈦礦器件并取得了3.31%的效率。Liao等98進(jìn)一步將倒置結(jié)構(gòu)錫鈣鈦礦器件效率提高到6.22%，其結(jié)構(gòu)由下而上依次為氧化銦錫(ITO)玻璃、聚乙撐二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT:PSS)、鈣鈦礦、C60、浴銅靈(bathocuproine，BCP)、金電極。相對(duì)于正置結(jié)構(gòu)，倒置結(jié)構(gòu)具有成本低、遲滯小的優(yōu)點(diǎn)，其HTL多為PEDOT:PSS或NiOx99，均由液體旋涂制備，能夠得到均勻、平面的薄膜。目前，倒置結(jié)構(gòu)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于多種高效率器件中29,66,70,76,77,93。

圖4 (a){en}FASnI3器件結(jié)構(gòu)示意圖、TPE分子結(jié)構(gòu)以及使用TPE HEM最優(yōu)器件的反向掃描J–V曲線(xiàn)96；(b)倒置結(jié)構(gòu)器件示意圖83；(c)使用ICBA的PEA15-SCN認(rèn)證器件和使用PCBM的PEA15-SCN最優(yōu)器件的J–V曲線(xiàn)；(d)能級(jí)示意圖，虛線(xiàn)表示費(fèi)米能級(jí)；(e)使用SKPM測(cè)量的鈣鈦礦/ETL界面電位分布，小圖為相應(yīng)樣品的AFM形貌表征圖片29Fig.4 (a)Device structure of the {en}FASnI3 perovskite solar cells,structure of TPE and J–V plots of the best-performing{en}FASnI3 solar cell using the TPE HTL measured under reverse voltage scans96.(b)Scheme of the ‘inverted’ structure PSC device 83; (c)J–V curves of the certified PEA15-SCN device with ICBA and champion device of PEA15-SCN film with PCBM; (d)schematic illustration of energy levels.Dashed lines represent the quasi-Fermi level;(e)surface potential distribution of perovskite/ETL from SKPM measurement.The insert images are AFM topography images for the corresponding samples 29.

3.3.2 界面工程

Liu等100向PEDOT:PSS中添加聚乙二醇(PEG)以調(diào)節(jié)PEDOT:PSS功函數(shù)(Wf)。加入0.2%體積的PEG后PEDOT:PSS的Wf由?5.10 eV變?yōu)?4.79 eV，能夠更好地與FASnI3的VBM (?4.74 eV)匹配，器件效率也隨之由2%左右升至5.12%，并且遲滯明顯縮小。Vegiraju等101開(kāi)發(fā)了一系列基于苯并二噻吩(BDT)的有機(jī)小分子，適合作為錫基鈣鈦礦的HTL。

Jiang等29采用茚-C60雙加合物(ICBA)代替常見(jiàn)的[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)作為電子傳輸層(ETL)的器件實(shí)現(xiàn)了12.4%的認(rèn)證效率。如圖4c所示，改變電子傳輸層后器件的開(kāi)路電壓提升超過(guò)50%，開(kāi)路電壓的大幅提高是高效率的重要原因。ICBA的較淺的最低電子未占據(jù)能級(jí)(LUMO)與錫鈣鈦礦的能級(jí)更加匹配，如圖4d所示。使用ICBA作為電子傳輸層后開(kāi)路電壓從0.6 V左右躍升至0.94 V。圖4e所示的開(kāi)爾文探針顯微鏡(SKPM)結(jié)果表明ICBA表面電勢(shì)比鈣鈦礦低20 meV，小于PCBM/鈣鈦礦間的100 meV，說(shuō)明ICBA中電子濃度較低，有利于降低界面載流子復(fù)合并大幅提高開(kāi)路電壓；發(fā)光壽命的延長(zhǎng)和電致發(fā)光效率提高也證明載流子復(fù)合減少。器件在氮?dú)庵斜４?800 h后效率仍有初始值的90%。其他相關(guān)研究也表明器件開(kāi)路電壓高度依賴(lài)于ETL的能帶位置、厚度和施主摻雜濃度，TiO2和ZnSe作為ETL時(shí)能帶位置較高，能夠抑制界面載流子復(fù)合，有利于提高開(kāi)路電壓102。

4 展望

目前，提高錫鈣鈦礦器件性能策略主要分為三類(lèi)：調(diào)整錫鈣鈦礦組成、使用添加劑、改善器件結(jié)構(gòu)。雖然這些策略能夠在一定程度上提高錫鈣鈦礦器件效率，但目前器件效率不僅與理論光電轉(zhuǎn)換效率相去甚遠(yuǎn)，同時(shí)也遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鉛鈣鈦礦器件的效率。我們統(tǒng)計(jì)了文獻(xiàn)報(bào)道中部分三維與低維錫鈣鈦礦器件發(fā)展情況，如圖5所示。

圖5 部分低維和三維結(jié)構(gòu)器件效率統(tǒng)計(jì)圖Fig.5 Efficiency Chart of some low-dimensional and 3D TPSCs.

除效率較低外，較差的穩(wěn)定性是錫鈣鈦礦器件另一瓶頸。空氣敏感性來(lái)源于Sn2+，目前的解決思路是將Sn2+與空氣隔離，如封裝等物理隔離方法和氧化層等化學(xué)隔離方法。高溫不穩(wěn)定性主要來(lái)源于有機(jī)陽(yáng)離子，用銫代替或部分代替將是改善高溫穩(wěn)定性的重要手段。熱重分析結(jié)果顯示CsSnBr3熔點(diǎn)較MASnBr3熔點(diǎn)高100 °C以上50，CsSn0.5Ge0.5I3器件可在45 °C環(huán)境下連續(xù)工作500 h87。相對(duì)于空氣敏感性，改善錫鈣鈦礦高溫弱穩(wěn)定性的研究較少，相關(guān)的研究有待進(jìn)一步加強(qiáng)。

目前錫鈣鈦礦最突出的問(wèn)題為缺陷較多和易被氧化。因此控制錫鈣鈦礦的晶體生長(zhǎng)情況和抑制氧化對(duì)提高器件性能有關(guān)鍵作用。綜合錫鈣鈦礦的理化特性和目前的研究成果，下列五個(gè)方向值得重點(diǎn)考慮以制備高效TPSCs。

(1)深入研究晶體成核、生長(zhǎng)、降解機(jī)理并改善制備工藝。錫鈣鈦礦所需退火溫度通常低于鉛鈣鈦礦，甚至在未退火情況下也可能觀察到成核。添加DMSO等路易斯堿已經(jīng)被廣泛使用以控制成核速率。但由于尚不清楚快速結(jié)晶現(xiàn)象的產(chǎn)生原因，目前還缺少更多的有效手段來(lái)控制晶體生長(zhǎng)。因此，迫切需要深入研究錫鈣鈦礦結(jié)晶的動(dòng)力學(xué)機(jī)理，借助原位表征技術(shù)觀察錫鈣鈦礦成核與生長(zhǎng)過(guò)程。制備工藝會(huì)影響成膜質(zhì)量103，因此在對(duì)機(jī)理的深入了解基礎(chǔ)上進(jìn)一步開(kāi)發(fā)相應(yīng)方法以控制錫鈣鈦礦的生長(zhǎng)速率，避免快速結(jié)晶帶來(lái)過(guò)多缺陷。錫鈣鈦礦的降解過(guò)程與失效機(jī)理也可以借助原位表征進(jìn)一步探索。

(2)器件制備的各個(gè)環(huán)節(jié)中均采取抑制氧化的策略。器件制備完成后通常封裝以提高穩(wěn)定性，制備完成之前抑制氧化的策略則可通過(guò)減少缺陷以提高器件效率。器件制備通常在惰性氣氛中進(jìn)行以防止Sn2+的進(jìn)一步氧化，還原性氣氛甚至可以將Sn4+轉(zhuǎn)化為Sn2+104，液態(tài)甲酸等液體還原劑也有利于抑制Sn2+的氧化過(guò)程105。

(3)鈣鈦礦表面保護(hù)層的開(kāi)發(fā)。如能夠在鈣鈦礦晶粒表面包覆一層性質(zhì)穩(wěn)定的保護(hù)層以隔絕氧氣將對(duì)提高錫鈣鈦礦器件的穩(wěn)定性有所幫助。目前已經(jīng)進(jìn)行了一些初步的嘗試，比如表面SnCl2、GeO2的形成提高了穩(wěn)定性30,91。為在隔絕氧氣的同時(shí)保持較高器件效率，合適的保護(hù)層材料應(yīng)該從晶格失配、形成能、疏水性、抗氧性、界面載流子傳輸特性等方面綜合考慮。且有相關(guān)理論研究表明SiO2、GeO2等材料適合包覆錫鈣鈦礦以形成核殼結(jié)構(gòu)106。除材料選擇外，行之有效的合成方法是構(gòu)造核殼結(jié)構(gòu)另一重點(diǎn)研究?jī)?nèi)容，添加劑、后處理、蒸鍍、氧化等工藝均有可能成為構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)的有效方式。

(4)器件封裝技術(shù)的改進(jìn)。目前常用于錫鈣鈦礦器件的封裝技術(shù)是在器件表面覆蓋玻璃，并使用紫外膠固化縫隙，封裝后的器件可在空氣中保存500 h以上而效率沒(méi)有降低107，但是在高溫和高濕度環(huán)境下還缺少穩(wěn)定性的數(shù)據(jù)。多層薄膜封裝可能是未來(lái)重點(diǎn)研究方向之一，直接沉積的薄膜不需要傳統(tǒng)加壓工藝，避免錫鈣鈦礦與空氣接觸；薄膜表面附著力更強(qiáng)且機(jī)械應(yīng)力較??；剛性和柔性器件均可采用這一技術(shù)。考慮到錫鈣鈦礦較差的高溫耐受性，需要開(kāi)發(fā)更低交聯(lián)溫度的固化材料以防止水和氧氣從側(cè)面滲透進(jìn)器件內(nèi)部。

(5)理論計(jì)算設(shè)計(jì)與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合。借助高通量計(jì)算對(duì)潛在的載流子傳輸層進(jìn)行篩選，可以加速新材料的開(kāi)發(fā)進(jìn)程；對(duì)離子遷移過(guò)程、載流子擴(kuò)散過(guò)程、添加劑結(jié)合位點(diǎn)、氧化失效過(guò)程等進(jìn)行模擬，可以加深對(duì)機(jī)理的認(rèn)識(shí)，精準(zhǔn)制定策略以提高器件性能。

盡管與鉛鈣鈦礦相比，錫鈣鈦礦具有更高的理論效率，但目前尚未在實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出更優(yōu)的性能。然而，隨著更多的研究人員致力于錫鈣鈦礦的研究，以及對(duì)材料和器件特性理解的深入和制備方法的提高，有望在器件效率提高等方面取得突破。