張 果 岳先領(lǐng) 葉建斌 賀 遠(yuǎn) 張峻松 梁 淼

(1.鄭州輕工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.黑龍江煙草工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)研發(fā)中心，黑龍江 哈爾濱 150001；3.鄭州輕工業(yè)大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，河南 鄭州 450001)

造紙法再造煙葉是以煙草加工過程中的廢棄煙梗、煙末、碎煙片等為主體原料，經(jīng)重新組合加工制成的再生產(chǎn)品，又稱重組煙草(Reconstituted tobacco，RT)，是重要的卷煙原料之一[1-2]。物質(zhì)的分離和重組是再造煙葉生產(chǎn)過程中的兩個基本步驟，其中將濃縮后的煙草浸提液噴涂于再造煙葉片基上的涂布工序是影響再造煙葉品質(zhì)的關(guān)鍵重組步驟[3]。

煙草科技工作者在涂布液質(zhì)量定向提升及涂布率控制方面開展了廣泛研究。宋光富等[4]利用乙醇浸提再造煙葉原料，經(jīng)濃縮后獲得乙醇膏，并采用噴香的方式施加于片基，提升了再造煙葉的致香成分含量和感官質(zhì)量。葉建斌等[5]利用類芽孢桿菌對再造煙葉原料浸提液進(jìn)行發(fā)酵處理，揮發(fā)性香味成分、熱裂解產(chǎn)物分析和感官評價結(jié)果表明再造煙葉品質(zhì)明顯改善。另外，涂布率是再造煙葉中含有涂布液含量的具體指標(biāo)，涂布率的控制也會影響產(chǎn)品的理化指標(biāo)及感官質(zhì)量。朱宏福等[6]建立了基于X射線法無損測定涂布率的方法，克服了傳統(tǒng)檢測周期長，數(shù)據(jù)反饋滯后的缺點；惠建權(quán)等[7]通過不同涂布率樣品的理化性質(zhì)及感官質(zhì)量評價，確定了再造煙葉涂布率的適宜范圍為45%～75%，且隨涂布率增加，燃燒速率下降，煙氣濃度和香氣有增加趨勢。

再造煙葉是通過參與卷煙的燃燒熱解過程貢獻(xiàn)于煙氣成分及感官品質(zhì)，其自身的熱解特性是影響卷煙抽吸質(zhì)量的重要因素，然而目前缺乏不同涂布率再造煙葉熱解性能的對比研究。因此，以不同涂布率再造煙葉為研究對象，利用熱重分析技術(shù)并基于單一升溫速率的Coats-Redfern法考察不同涂布率再造煙葉的熱解特性及動力學(xué)行為，同時采用熱重紅外聯(lián)用分析(TG-FTIR)技術(shù)監(jiān)測再造煙葉熱解氣相產(chǎn)物釋放規(guī)律，旨在為再造煙葉的質(zhì)量評價及應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

煙末、碎煙片及煙?；旌衔铮汉邶埥瓱煵莨I(yè)有限責(zé)任公司；

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：ESRE-5299型，上海恩生科技公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：JEOL-6010LA型，日本電子株式會社；

有機元素分析儀：Elementar EL-Ⅲ型，德國艾力蒙塔公司；

熱重分析儀(TG)：TA Discovery型，美國TA公司；

熱重分析儀：Netzsch STA 449F3型，德國耐馳儀器公司；

傅里葉紅外光譜：Thermo Nicolet iS50型，美國賽默飛世爾科技公司。

1.2 方法

1.2.1 不同涂布率再造煙葉制備 稱取0.5 kg煙末、碎煙片及煙梗混合物，加入3 kg熱水，于55 ℃下浸提1 h，過濾獲得浸提液；利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在55 ℃下將浸提液濃縮到26 °Bé，將不同量的濃縮涂布液涂布于再造煙葉片基(RT0#)上，分別獲得涂布率為35%(RT1#)、40%(RT2#)、45%(RT3#)、50%(RT4#)的再造煙葉樣品。

1.2.2 樣品基本理化性質(zhì)分析 利用掃描電子顯微鏡觀察各樣品的表面形貌，電壓10 kV，工作距離為10 mm；利用熱重分析法對樣品進(jìn)行工業(yè)分析，確定不同涂布率再造煙葉樣品內(nèi)水分、揮發(fā)分、固定碳和灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)[8]；采用元素分析儀的CHNS模式對樣品進(jìn)行有機元素分析，O質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用差減法計算。

1.2.3 樣品熱重分析 利用TA Discovery熱重分析儀對不同涂布率的再造煙葉樣品進(jìn)行熱解試驗，將再造煙葉樣品剪碎并混合均勻，每次取樣量約20 mg。熱解溫度范圍為40～800 ℃，氣氛為氮氣，升溫速率為20 ℃/min，其中對于RT2#樣品，考察升溫速率為10，20，40 ℃/min對熱解特性的影響。另外，采用熱重—紅外聯(lián)用儀(由熱重分析儀和傅里葉紅外光譜儀串聯(lián)而成)檢測樣品熱解過程中氣體釋放，以RT2#為例，熱解氣體由熱傳輸線連接輸送至紅外光譜，熱傳輸線溫度設(shè)置為250 ℃，以氮氣為載氣，載氣流量為40 mL/min，熱解升溫速率為20 ℃/min。

根據(jù)熱重(TG)及微分熱重曲線(DTG)，利用綜合熱解指數(shù)(Comprehensive Pyrolysis Index，ICP)表征各反應(yīng)條件下樣品的熱解特性，ICP按式(1)計算[9]。

(1)

式中：

ICP——綜合熱解指數(shù)，%/(min·℃2)；

DTGmax——最大失重速率，%/min；

Tmax——最大失重速率溫度，℃；

Ti、Tf——由TG-DTG切線法獲得的揮發(fā)分起始析出溫度和終止溫度，℃。

1.2.4 熱解動力學(xué)分析 再造煙葉等生物質(zhì)樣品的熱解反應(yīng)是典型的氣固非均相反應(yīng)，反應(yīng)速度通常由化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)控制，反應(yīng)速率與溫度間符合Arrhenius定律，反應(yīng)速率方程：

(2)

α=(mi-m)/(mi-mf)，

(3)

式中：

A——指前因子，min-1；

β——升溫速率，K/min；

E——反應(yīng)活化能，kJ/mol；

R——氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；

T——絕對溫度，K；

n——反應(yīng)級數(shù)；

α——再造煙葉熱解轉(zhuǎn)化率；

mi、mf——樣品起始及終止質(zhì)量，mg。

利用Coats-Redfern對式(2)進(jìn)行動力學(xué)近似法處理，經(jīng)積分整理后得：

(4)

式(4)中G(α)為反應(yīng)機理函數(shù)f(α)的積分形式，且通常RT/E?1，則再造煙葉樣品的熱解反應(yīng)機理方程可簡化為：

(5)

根據(jù)式(5)，選擇合適的反應(yīng)機理函數(shù)G(α)，以ln[G(α)/T2] 與1/T作圖，根據(jù)曲線斜率及截距可確定反應(yīng)活化能E及指前因子A。

進(jìn)一步，樣品熱解過程中的焓變(ΔH)、吉布斯自由能(ΔG)及熵變(ΔS)等熱力學(xué)參數(shù)可根據(jù)式(6)～式(8)計算[10]：

ΔH=E-RTmax，

(6)

(7)

(8)

式中：

KB——玻爾茲曼常數(shù)，1.381×10-26kJ/K；

h——普朗克常數(shù)，6.626 1×10-37kJ·s。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品基本理化性質(zhì)

煙草廢棄物浸提液中的還原糖質(zhì)量濃度為21.0 mg/mL，游離氨基酸和蛋白質(zhì)質(zhì)量濃度分別為19.97,6.32 mg/mL。將不同量的浸提液濃縮物涂覆于片基獲得不同涂布率的再造煙葉樣品，再造煙葉由煙草纖維相互交織并涂覆有回填物構(gòu)成，圖1中可見交錯互穿的纖維，隨涂布物的增加，再造煙葉表面形態(tài)變化趨勢不明顯。表1列出了再造煙葉樣品的有機元素分析及工業(yè)分析數(shù)據(jù)，多重比較結(jié)果顯示元素分析和工業(yè)分析各指標(biāo)在不同樣品間整體均達(dá)到了顯著或極顯著水平。由表1 可見，C質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨涂布率增加逐漸升高，O質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨涂布率增加呈降低趨勢，H、N、S質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不明顯。同時，工業(yè)分析結(jié)果顯示隨涂布率增加，樣品中水分有減小趨勢，表明涂布物的增加減弱了樣品的持水能力，可能是由于樣品中孔隙結(jié)構(gòu)被較多的涂布物堵塞所致；揮發(fā)分及固定炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨涂布率增加呈相反的變化趨勢；此外，灰分隨涂布率增加而升高。

表1 再造煙葉樣品工業(yè)分析及元素分析數(shù)據(jù)?Table 1 Proximate analysis and elemental analysis of reconstituted tobacco %

圖1 不同涂布率再造煙葉樣品的SEM圖像Figure 1 SEM images of reconstituted tobacco with different coating rates

2.2 再造煙葉熱解特性

圖2為不同涂布率再造煙葉在升溫速率為20 ℃/min 時的熱失重曲線及微分熱重曲線。由圖2可知，再造煙葉的熱解失重過程可分為5個階段，分別為干燥脫水階段(階段Ⅰ)、低沸點揮發(fā)分析出(階段Ⅱ)、半纖維素分解(階段Ⅲ)、纖維素及木質(zhì)素分解(階段Ⅳ)及炭化階段(階段Ⅴ)；各樣品在不同熱解階段的失重速率差異較明顯。同時，圖3是RT2#再造煙葉樣品在不同升溫速率下的熱失重及微分熱重曲線，隨升溫速率的增加，引起樣品內(nèi)外的溫度梯度加大，導(dǎo)致TG曲線向高溫方向偏移，并且失重速率也明顯提升。

圖2 不同涂布率再造煙葉的熱失重及微分熱重曲線Figure 2 TG and DTG curves of different reconstituted tobacco samples

圖3 RT2#再造煙葉樣品在不同升溫速率下的熱失重及微分熱重曲線Figure 3 TG and DTG curves of RT2# sample under different heating rates

表2列出了再造煙葉樣品在相應(yīng)熱解條件下的各失重階段溫度范圍及失重率，當(dāng)升溫速率為20 ℃/min時，干燥脫水階段溫度區(qū)間大致在40～140 ℃左右，且隨涂布率增加，干燥階段溫度區(qū)間稍微變窄，失重率較穩(wěn)定；階段Ⅱ隨涂布率增加逐漸變寬，且失重率由6.1%逐漸增加至10.9%，表明浸提液中干物質(zhì)對該失重階段貢獻(xiàn)較大；半纖維素分解和木質(zhì)纖維素分解階段的溫度區(qū)間基本不隨涂布率增加而變化，但涂布率增加將引起階段Ⅲ和階段Ⅳ失重率的明顯降低，其中半纖維分解階段的失重率由15.5%降低至13.4%，纖維素和木質(zhì)素分解階段的失重率由25.6%降低至19.1%，此兩個階段是再造煙葉的主要失重階段，這是由其自身的物質(zhì)結(jié)構(gòu)決定的。樣品炭化階段溫度區(qū)間較寬，失重率隨涂布率增加有提高趨勢。

另外，對于RT2#再造煙葉樣品，考察了升溫速率對失重區(qū)間的影響，如表2所示，隨升溫速率增加，干燥脫水階段失重率降低，各失重階段均向高溫方向偏移，如半纖維素失重階段在10 ℃/min的升溫速率下為221～288 ℃，當(dāng)升溫速率為40 ℃/min時，溫度區(qū)間偏移為226～302 ℃，該階段的失重率由14.7%增加至15.9%。

表2 樣品在相應(yīng)熱解條件下各失重階段的溫度范圍及失重率Table 2 Temperature intervals and weight loss of reconstituted tobacco samples at different pyrolysis stages

進(jìn)一步總結(jié)了樣品在對應(yīng)熱解條件下的失重特征參數(shù)，如表3所示。在升溫速率為20 ℃/min時，可見隨涂布率由35%增加到50%，樣品中揮發(fā)分起始析出溫度Ti由220.2 ℃降低至196.0 ℃，終止析出溫度Tf呈提高趨勢；階段Ⅲ和階段Ⅳ的最大失重速率溫度基本保持一致，但此兩階段的最大失重速率呈減小趨勢，尤其是纖維素和木質(zhì)素分解階段的最大失重速率由11.8%/min顯著降低為8.4%/min。樣品熱解終止時的殘留炭量也隨涂布率增加而增加，表明涂布物在熱解過程中一方面提高了揮發(fā)分的析出量，另一方面在熱解過程中提高了焦炭的生成量。綜合熱解指數(shù)(ICP)隨涂布率增加而降低，表明具有較低涂布率的再造煙葉樣品具有較好的熱解特性，可能是涂布率較大時會堵塞樣品孔隙結(jié)構(gòu)，不利于熱解產(chǎn)物的釋放及擴散；但涂布率的適宜量仍需進(jìn)一步結(jié)合加工特性及感官質(zhì)量評價確定。

同樣獲得了升溫速率對RT2#樣品熱解特征參數(shù)的影響，從表3可見Ti隨升溫速率提高而降低，而Tf相反；階段Ⅲ和階段Ⅳ的最大失重速率溫度隨升溫速率提高顯著升高，且此兩階段的最大失重速率也隨升溫速率顯著增加，ICP隨升溫速率提高由1.45×10-4%/(min·℃2)提高至6.33×10-4%/(min·℃2)，表明較快的升溫速率提升了熱解主要失重階段的失重速率，較快的升溫速率有利于樣品的熱分解過程。

2.3 再造煙葉熱解動力學(xué)特征

對再造煙葉各樣品的階段Ⅲ和階段Ⅳ熱解階段進(jìn)行動力學(xué)分析，采用基于單一升溫速率的Coats-Redfern法獲得了各失重階段的動力學(xué)機理函數(shù)，對于各樣品而言，經(jīng)機理函數(shù)擬合篩選，確定F1.5級反應(yīng)模型對各失重階段均具有最高的擬合相關(guān)系數(shù)，表明F1.5化學(xué)反應(yīng)模型可較好地描述再造煙葉在各熱解條件下的分解過程，各樣品擬合方程、相關(guān)系數(shù)及熱動力學(xué)參數(shù)列于表4。

由表4可見，各樣品的階段Ⅳ的反應(yīng)活化能均高于階段Ⅲ的，這主要是因為半纖維素支鏈及主鏈裂解的鍵能相對較小，反應(yīng)所需活化能相對較低，而階段Ⅳ的纖維素、木質(zhì)素具有較高的聚合度，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜及兩者間交聯(lián)進(jìn)一步增加裂解難度，熱裂解所需能量較高[11]。同樣，階段Ⅳ的指前因子A也顯著高于階段Ⅲ的半纖維素裂解，指前因子表示分子參加化學(xué)反應(yīng)的速率，指前因子越大表明相同溫度下樣品的反應(yīng)速率越快，與表3中第Ⅳ熱解階段較高的失重速率相一致。

表3 樣品在相應(yīng)熱解條件下的失重特征參數(shù)Table 3 Pyrolysis characteristic parameters of reconstituted tobacco samples

表4 樣品在階段Ⅲ和階段Ⅳ的分解熱動力學(xué)參數(shù)匯總Table 4 The thermaldynamic and kinetic parameter of reconstituted tobacco samples at pyrolysis Stage Ⅲ and Ⅳ

再造煙葉涂布率對樣品各失重階段的動力學(xué)參數(shù)有明顯影響，對于半纖維熱解階段(階段Ⅲ)而言，相同升溫速率下，隨涂布率增加活化能E從133.08 kJ/mol升高至160.10 kJ/mol；階段Ⅳ熱解階段的活化能隨涂布率變化幅度較小，表明涂布物的增加對不同熱解階段反應(yīng)難度影響程度不一。對于RT2#樣品，較高的熱解升溫速率降低了半纖維素分解階段的活化能及指前因子；升溫速率為20 ℃/min時，階段Ⅳ的活化能及指前因子最高，分別為248.38 kJ/mol 和5.56×1021min-1。另外，不同升溫速率下的RT2#樣品熱解動力學(xué)參數(shù)E與lnA之間滿足動力學(xué)補償效應(yīng)，兩個動力學(xué)參數(shù)在不同升溫速率下對反應(yīng)速率常數(shù)存在相互補償?shù)木€性關(guān)系擬合度較高，階段Ⅲ和階段Ⅳ的動力學(xué)補償效應(yīng)擬合曲線及關(guān)系式如圖4所示。

圖4 RT2#樣品在階段Ⅲ和階段Ⅳ的動力學(xué)補償效應(yīng)擬合關(guān)系Figure 4 Fitting relationship of kinetic compensation effect of RT2# sample at Stage Ⅲ and Ⅳ

進(jìn)一步計算并比較了各樣品在相應(yīng)熱解條件下的熱力學(xué)參數(shù)(如表4及圖5所示)。其中焓變表明單位質(zhì)量再造煙葉通過熱解轉(zhuǎn)化為各種產(chǎn)物所消耗的總能量，階段Ⅲ的ΔH隨涂布率增加從128.48 kJ/mol升高至155.52 kJ/mol，表明涂布物提高了該階段熱解所需的能量[12]；纖維素及木質(zhì)素?zé)岱纸怆A段的ΔH介于230.37～243.38 kJ/mol，顯著高于半纖維素?zé)峤怆A段。兩個主要熱解階段的ΔG隨涂布率及升溫速率變化不大，各條件下階段Ⅲ和階段Ⅳ的ΔG分別為123.44～143.46，157.67～169.04 kJ/mol，同樣表明階段Ⅳ需從外界吸收的能量高于階段Ⅲ。各條件下的ΔS均為正值，表明熱解符合熵增原理，且階段Ⅳ ΔS高于階段Ⅲ，較低的ΔS意味著該階段的熱解更接近其熱力學(xué)平衡狀態(tài)。

圖5 階段Ⅲ和階段Ⅳ的熱力學(xué)參數(shù)比較Figure 5 Comparison of thermaldynamic and kinetic parameter for Stage Ⅲ and Ⅳ

2.4 再造煙葉熱解過程的FTIR分析

圖6是RT2#再造煙葉在熱解升溫速率為20 ℃/min 時釋放氣體的三維紅外光譜圖(3D-FTIR)，從圖6中可監(jiān)測各特征氣體成分隨溫度的變化趨勢。對熱解溫度為279，329，510 ℃時的產(chǎn)物釋放進(jìn)行成分分析及比較，如圖7所示，可見熱解過程中的揮發(fā)性成分主要包括小分子氣體(如H2O、CH4、CO2、CO等)和輕質(zhì)焦油組分(如醛酮酸和酚類等)。其中含量最高的是CO2氣體(對應(yīng)波數(shù)為2 356，673 cm-1)[13]，波數(shù)為2 950 cm-1處對應(yīng)的CH4氣體在較高溫度下產(chǎn)生，而烷烴/酚/醇類成分(波數(shù)1 000～1 400 cm-1)及醛/酮/酸類(波數(shù)1 600～1 845 cm-1)在相對較低溫度下釋放較多。

圖6 RT2#樣品熱解的3D-FTIR圖Figure 6 3D-FTIR spectrogram of gaseous products from pyrolysis of RT2#

圖7 RT2#樣品在不同熱解溫度時的氣體釋放鑒定及比較Figure 7 The identification and comparision of gaseous products from RT2# under different pyrolysis temperature

圖8 再造煙葉熱解氣體產(chǎn)物釋放隨溫度變化曲線Figure 8 The release of gaseous products with temperature of RT2# reconstituted tobacco

3 結(jié)論