凌 青, 郭 彬, 李 響, 張玉杰, 王 鵬

(山東科技大學 化學與生物工程學院，山東 青島 266590)

隨著固態(tài)有序晶態(tài)材料合成和性質研究的深入，化學家們利用配體與金屬的配位作用合成了大量的功能性金屬-有機框架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs)，通過對這些MOFs材料進行固態(tài)下的磁性[1]、小分子氣體吸附[2]、催化[3]、選擇性分離[4]等方面的研究，人們發(fā)現(xiàn)長程有序的晶態(tài)材料具備其他材料所不具備的可調控結構及特殊性質[5-7]。以苯甲酸為代表的羧酸類配體屬于剛性、強配位能力的配體，能夠與金屬形成穩(wěn)定的配位聚合物，在催化、分離以及熒光檢測等領域發(fā)揮了重要的作用[8-10]。

偶氮化合物具有順、反兩種幾何異構體，一般以反式異構體為主，但在強紫外光照射下可以轉換為順式異構體，并在停止光照后再轉換為反式結構[11-12]?；谂嫉降膭傂贼人犷惻潴w能夠在此過程中呈現(xiàn)“光開關”的作用，很多研究組針對此類結構設計和開發(fā)了具有基于偶氮結構的光開關性質的化合物[13]。利用偶氮和苯乙酸的結構受外界影響的特點，通過精心選擇反應條件，人們就能夠構建光調控、熱調控的一維到三維的各種配位化合物[14-18]，進而獲得具備良好光學或催化性質的晶態(tài)材料。

一維手性螺旋具有特定的螺旋方向，在DNA結構中呈現(xiàn)的螺旋手性引起科學家的重視，是生物分子學領域遺傳信息傳遞的基礎[19]。在此，以半剛性的配體(E)-3-(3-羧基苯)-4-烯丙氧基偶氮苯乙酸(H2L)與醋酸鋅在室溫下通過擴散反應能夠獲得單一螺旋結構(C2手性空間群，F(xiàn)lack因子0.03)的手性單晶，通過X-射線單晶衍射分析可以證明其構型為Λ-構型(圖 1)。單晶研磨后的固態(tài)圓二色(CD)譜的測試可以證明其手性的存在，將晶體溶解在乙醇中后的液態(tài)CD譜圖顯示其手性消失，說明手性源于晶態(tài)下的長程有序的手性螺旋結構。

圖 1 配位聚合物1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Nicolet IS50型傅立葉變換紅外光譜儀；Bruker Avance 300 MHz型核磁共振儀(TMS為內標)；Perkin-Elemental 2400型元素分析儀；Bruker Smart APEX CCD 型單晶衍射儀；MOS-500型圓二色光譜儀；HITACHI F-4600型熒光光譜儀。

3-(3-甲氧羰基苯)偶氮-4-羥基苯乙酸甲酯參照文獻[20]方法合成；其余所用試劑均為分析純。

1.2 配體H2L的合成

依次稱取3-(3-甲氧羰基苯)偶氮-4-羥基苯乙酸甲酯3.28 g(10 mmol)、碳酸鉀6.1 g(45 mmol)和碘化鉀1 g(6 mmol)，溶解于60 mL丙酮中，攪拌均勻后加入烯丙基氯1.2 g(13.4 mmol)，升溫至回流(TLC檢測)。減壓除去溶劑，水洗，甲醇重結晶得黃色粉末狀固體3-(3-甲氧羰基苯)偶氮-4-烯丙氧基苯乙酸甲酯3.4 g。將其加入到三口燒瓶中，加入10%的KOH水溶液(30 mL)，攪拌過夜至澄清透明后加稀鹽酸調節(jié)pH=5，抽濾，水洗，干燥得橙色固體(E)-3-(3-羧基苯)-4-烯丙氧基偶氮苯乙酸(H2L)2.98 g，收率87%;1H NMR(DMSO, 300 MHz)δ: 3.59(s, 2H), 5.31(d, 1H), 5.46(d, 1H), 6.12(m, 1H), 7.24(d, 1H), 7.42(t, 1H), 7.51(d, 1H), 7.72(t, 1H), 8.09(d, 2H), 8.34(s, 1H), 12.79(s, 2H); Anal. Calcd for C18H16N2O5: C 64.81, H 5.16, N 7.14, found C 63.53, H 4.74, N 8.23; IRν：3420, 1707, 1607, 1436, 745, 830 cm-1。

1.3 配位化合物1的合成

取配體H2L200 mg(0.59 mmol)及醋酸鋅300 mg(1.6 mmol)分別溶解在20 mL甲醇和20 mL水中，將醋酸鋅溶液滴入10支5 mL的試管中，中間加入2 mL純甲醇作為緩沖層，沿壁將配體H2L的甲醇溶液緩慢加入試管中，封口靜置反應7 d得橙黃色固體(1) 73.3 mg, 收率72%；Anal. Calcd for C18H18N2O7Zn: C 51.01, H 4.96, N 6.02, found C 49.17, H 4.13, N 6.37; IRν：3446, 3354, 2964, 2198, 1607, 1462(s), 1388, 1052, 814, 614 cm-1。

1.4 配體H2L和1晶體結構

選取合適尺寸的單晶，以φ-ω掃描方式收集衍射點，數(shù)據(jù)經過經驗吸收校正后使用Shelxtl軟件包，采用直接法解出晶體結構，全部非氫原子坐標及各向異性熱參數(shù)用全矩陣最小二乘法修正。非水分子上的氫原子的坐標由理論加氫方法得到，水分子上的氫原子坐標通過Fourier Syntheses方法確定，晶體的結構解析及精修通過Shelxtl-2014軟件包完成。晶體學數(shù)據(jù)列于表1中，配位聚合物1的主要鍵長和鍵角列于表2，配位聚合物1的氫鍵列于表3。

2 結果與討論

2.1 配體的晶體結構

X-射線單晶結構的解析表明，配體H2L結晶于單斜晶系，P21/c空間群，其不對稱結構單元為一個完整的配體分子，結構如圖2所示。從圖中可以看出，晶態(tài)下配體分子呈現(xiàn)出良好的平面結構，意味著配體的羧基、兩個苯環(huán)和偶氮結構處于強的共軛體系內。

表1 H2L和配合物1單晶體的晶體學數(shù)據(jù)

2.2 配位聚合物1的晶體結構

X-射線單晶結構的解析表明，配位聚合物1結晶于單斜晶系，手性的C2空間群。如圖3所示，不對稱結構單元由兩個占有率50%的Zn2+、一個負二價的配體L2-和兩個配位水分子組成，晶體中沒有游離的溶劑水或者乙醇分子。兩個Zn2+均處于{ZnO6}的六配位變形八面體環(huán)境中，其中Zn1與來自兩個配體的苯甲酸上的氧原子(O1、 O2、 O1i和O2i)和兩個配位水上的氧原子(O7和O7i)成鍵，Zn2與來自兩個配體的苯乙酸上的氧原子(O3、 O4、 O3ii和O4ii)和兩個配位水上的氧原子(O6和O6ii)成鍵。Zn—O鍵長在0.198～0.231 nm內，與常見的鋅離子構建的MOFs化合物的鍵長一致。

表 2 配位聚合物1的部分鍵長(nm)與鍵角(°)

表3 配位化合物1的氫鍵鍵長和鍵角

圖 2配體H2L的不對稱結構單元(橢球率50%)

2.3 影響配位化合物1手性螺旋的因素

配體H2L與醋酸鋅的反應是配體羧基與鋅離子的配位反應，在乙醇/水體系中自組裝形成配位化合物，配合物結晶后溶解度最小的結構進行結晶析出，研究影響配位化合物手性的因素能夠促進化學家理解手性產生的原因。

通過將配體H2L與醋酸鋅直接在乙醇溶液中直接攪拌，獲得了粉末狀的黃色小晶粒，通過對比，這些小晶粒與單晶的XRD完全一致，如圖5所示，但其固態(tài)下的手性CD譜圖顯示其并無手性。相反，將試管溶劑擴散法合成的單晶顆粒收集后進行固態(tài)手性CD譜圖測試，顯示其手性的存在。將單晶顆?；蚍勰┪⒕芙庠贒MSO或分散在乙醇中，則液態(tài)和固態(tài)手性CD譜圖均無明顯的信號。

2.4 配體和配位化合物1的紫外發(fā)射性質

配體H2L與配位化合物1在分散在乙醇中后，使用紫外光進行照射，取不同照射時間的分散液測試熒光發(fā)射，結果顯示出明顯的差異，如圖6(a)所示。配體H2L溶解于乙醇后，自由運動的分子能夠不斷地進行構象翻轉，使得其吸光度逐漸減弱，最終達到新的平衡。而配位化合物1的紫外吸收曲線隨著紫外光照時間的增加雖然有所變化，但從圖6(b)中可以看出吸光度曲線的變化并不大。這可能是因為配合物1在乙醇中雖然以碎片狀存在但仍為配合狀態(tài)，這限制了配體分子的自由運動，在紫外光照射后無法進行反式與順式結構的相互轉化，因此使得每次紫外光照射后所測得的紫外吸收曲線差異都很小。

(a)(b)

圖 4化合物1中Λ-構型的一維螺旋結構

2θ/(°)

λ/nm

λ/nm

λ/nm

通過合成剛性平面結構的偶氮苯類羧酸配體，利用偶氮結構帶來的剛性平面與苯乙酸的彎曲方向，在不引入手性助劑的條件下，獲得了一例單一手性螺旋化合物的結晶。通過緩慢結晶與迅速混合的對比，確認該化合物1的手性螺旋只能通過緩慢結晶產生，這給出了利用配位作用的驅動力，通過設計合理的配體，通過金屬離子的配位選擇誘導以及結晶過程的控制獲得自發(fā)拆分的單一手性螺旋結構晶體的新思路。