梁玲玲，李玉靜

(西安醫(yī)學(xué)院 藥學(xué)院，陜西 西安 710021)

有機(jī)染料污染是水資源污染的一個(gè)重要方面，其毒性大、光穩(wěn)定性強(qiáng)、自然條件下難分解，而光催化降解技術(shù)通過(guò)降解污水中的有毒有機(jī)物使之轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，污染小、效率高、沒(méi)有二次污染而應(yīng)用廣泛[1-2]。金屬有機(jī)配合物作為一類新型的光催化劑，配體選擇范圍廣、結(jié)構(gòu)可調(diào)控，具有潛在的推廣應(yīng)用價(jià)值[3-4]。鈾酰配合物中心金屬鈾的5f軌道在成鍵過(guò)程中高度極化，展示出特定的電子性質(zhì)，形成了獨(dú)特的物理化學(xué)特性和良好的光電效應(yīng)。在光催化方面，若有合適的底物激發(fā)鈾酰離子，形成催化活性中心，激發(fā)態(tài)的鈾酰離子能夠形成活性的過(guò)渡態(tài)，發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，從而氧化有機(jī)染料污染物[5-9]。鈾酰配合物作為光催化劑來(lái)降解環(huán)境中的有機(jī)污染物具有良好的發(fā)展前景。

異氰脲酸三(2-羧乙基)酯是一個(gè)高度柔性的配體，含有3個(gè)柔性的丙酸配位基，其良好的配位能力與金屬元素形成的配合物在催化、氣體的貯存與分離、磁性以及功能材料等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用價(jià)值[10-12]。作者選用該配體與硝酸鈾酰反應(yīng)，在常壓條件下，得到了1例鈾酰配合物，通過(guò)X-射線粉末衍射(XRD)與紅外光譜表征了結(jié)構(gòu)。探究了該配合物對(duì)甲基紅、亞甲基藍(lán)、靛藍(lán)和羅丹明B 4種有機(jī)物染料的光催化降解性能，并進(jìn)一步研究了光催化劑質(zhì)量濃度、光源選擇對(duì)羅丹明B降解效率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

異氰脲酸三(2-羧乙基)酯：梯希愛(ài)(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司；甲基紅、亞甲基藍(lán)、靛藍(lán)、羅丹明B、三乙胺：上海麥克林生化科技有限公司；六水合硝酸鈾酰：中國(guó)蘭州國(guó)營(yíng)四○四廠；所有試劑及藥品未經(jīng)純化直接使用；實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

X-射線粉末衍射儀：Bruker D8 ADVANCE，紅外光譜儀：Bruker TENSOR27，德國(guó)布魯克公司；光反應(yīng)催化儀器：自制。

1.2 鈾酰配合物的合成

1.3 配合物的表征

XRD是在室溫下使用X-射線粉末衍射儀測(cè)試，2θ=5°～50°，XRD結(jié)果與晶體結(jié)構(gòu)模擬X-射線衍射譜圖進(jìn)行對(duì)比。傅立葉紅外掃描，測(cè)試條件為KBr壓片，波長(zhǎng)范圍為4 000～400 cm-1。

1.4 配合物對(duì)有機(jī)染料的光催化降解

1.4.1 配合物催化降解有機(jī)染料的測(cè)試方法

分別稱量配合物粉末100 mg加入到甲基紅、亞甲基藍(lán)、靛藍(lán)和羅丹明B的溶液中，在紫外燈或者可見(jiàn)光的照射下充分?jǐn)嚢?，每?0 min抽取5 mL反應(yīng)液，在紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)上測(cè)試吸光度，在Origin軟件中繪制ρt/ρ0隨時(shí)間變化的關(guān)系圖，根據(jù)公式(1)計(jì)算光催化降解率。

(1)

式中：ρ0和ρt分別為光催化反應(yīng)中初始以及反應(yīng)時(shí)間t時(shí)有機(jī)染料的質(zhì)量濃度，g/L；A0和At分別為光催化反應(yīng)中初始以及反應(yīng)時(shí)間t時(shí)的吸光度；d為催化降解率。

1.4.2 羅丹明B的自降解

稱取10 mg的羅丹明B，配制20 mg/L的溶液，加入反應(yīng)器，按照1.4.1測(cè)試步驟測(cè)得羅丹明B的自降解吸光度，計(jì)算隨時(shí)間變化的自降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的XRD分析

配合物與晶體模擬XRD圖譜見(jiàn)圖1。

2θ/(°)圖1 配合物與晶體模擬XRD圖譜

由圖1可知，配合物的XRD圖譜與晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)模擬的XRD圖譜出峰位置一致，樣品在出峰強(qiáng)度和寬度上的差別與配合物的晶型與晶面取向有關(guān)，整體峰形與晶體模擬的峰形相吻合[13]，可以判斷合成的配合物為純相。

2.2 紅外光譜分析

配體與配合物的紅外光譜圖見(jiàn)圖2[14]。

σ/cm-1圖2 配體與配合物的紅外光譜圖

2.3 光催化降解有機(jī)染料性質(zhì)對(duì)比

用合成的鈾酰配合物粉末在紫外燈照射下分別對(duì)甲基紅、亞甲基藍(lán)、靛藍(lán)和羅丹明B 4種有機(jī)染料進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)?zāi)M，結(jié)果見(jiàn)圖3。

t/min圖3 配合物對(duì)甲基紅、亞甲基藍(lán)、靛藍(lán)和羅丹明B的光催化降解

由圖3可知，4種有機(jī)染料的ρt/ρ0隨時(shí)間的延長(zhǎng)均呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，配合物對(duì)甲基紅的光降解率在10 min為11.2%，在t=120 min達(dá)到42.2%；配合物對(duì)亞甲基藍(lán)和靛藍(lán)的光催化降解曲線類似，在t=10 min對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率(32.4%)與靛藍(lán)(31.2%)基本持平，在t=120 min對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率為83.4%，對(duì)靛藍(lán)的降解率為79.1%；配合物對(duì)羅丹明B的光催化降解率在t=10 min達(dá)到43.7%，隨著時(shí)間增加，配合物對(duì)羅丹明B的催化降解率越來(lái)越高，在t=120 min達(dá)到92.6%。結(jié)果表明，在t=120 min配合物對(duì)有機(jī)染料的光催化降解率順序?yàn)榱_丹明B>亞甲基藍(lán)>靛藍(lán)>甲基紅。該鈾酰配合物對(duì)羅丹明B的光催化降解性能較好。

2.4 ρ(配合物)與光源對(duì)羅丹明B光催化的影響

選取配合物對(duì)4種有機(jī)染料的紫外光催化降解率最高的羅丹明B，進(jìn)一步研究ρ(配合物)、光源選擇對(duì)光催化降解率的影響。

配制ρ(配合物)=0.20、0.50、1.0、1.5 g/L的溶液，在紫外光條件下與羅丹明B的自降解效率進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖4。

t/min圖4 不同ρ(配合物)對(duì)羅丹明B的光催化降解

由圖4可知，隨著ρ(配合物)的增大，光催化降解率基本上是呈現(xiàn)越來(lái)越高的趨勢(shì)。催化時(shí)間達(dá)到120 min，光催化劑的降解率為ρ(配合物)=1.5 g/L>ρ(配合物)=1.0 g/L>ρ(配合物)=0.5 g/L>ρ(配合物)=0.20 g/L。當(dāng)ρ(配合物)=1.0 g/L、1.5 g/L時(shí)，光催化降解率變化不大(分別為92.6%和93.1%)，因此從保證催化效率、控制催化劑用量的角度出發(fā)，選取ρ(配合物)=1.0 g/L。

ρ(配合物)=1.0 g/L，選取紫外光和可見(jiàn)光2種光源研究配合物對(duì)羅丹明B的光催化降解率，結(jié)果見(jiàn)圖5。

t/min圖5 紫外光和可見(jiàn)光下配合物對(duì)羅丹明B的光催化降解對(duì)比

由圖5可知，該光催化劑在紫外光和可見(jiàn)光條件下展示出相似的降解曲線。t=120 min，該配合物的光催化降解率為紫外光條件(92.6%)>可見(jiàn)光條件(81.1%)，光催化效率選用紫外光要高于可見(jiàn)光催化。

綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，ρ(配合物)及光照條件均對(duì)催化降解率有一定的影響，選用ρ(配合物)=1.0 g/L，紫外光源可以達(dá)到較好的降解效果。

鈾酰配合物的光催化性質(zhì)與鈾酰離子特殊的線性結(jié)構(gòu)有關(guān)[15-17]。鈾酰離子形成配合物后，共軛程度增強(qiáng)，在紫外區(qū)的吸收能力增強(qiáng)，因此在紫外光條件下光催化降解率高。鈾酰配合物高效的光催化效率與激發(fā)態(tài)的鈾酰離子和有機(jī)染料分子之間極高的電子遷移效率密切相關(guān)。

3 結(jié) 論

利用異氰脲酸三(2-羧乙基)酯與硝酸鈾酰反應(yīng)得到了一個(gè)粉末狀配合物，通過(guò)XRD與紅外光譜進(jìn)行了表征。測(cè)試了該配合物對(duì)4種有機(jī)染料的光催化降解性質(zhì)，并研究了ρ(配合物)、光源選擇對(duì)羅丹明B降解效率的影響，確定了該配合物在紫外光下，ρ(配合物)=1.0 g/L時(shí)催化降解羅丹明B的效果最佳，為新型鈾酰配合物作為環(huán)境光催化劑的開(kāi)發(fā)應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。