吳敬元

(南京理工大學(xué)北方研究院 天津300220)

0 引言

交聯(lián)聚乙烯發(fā)泡材料尤其是輻射交聯(lián)產(chǎn)品具有泡孔細(xì)密、表觀好、隔音、隔熱、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，在汽車(chē)、體育、建筑、家電、包裝等諸多領(lǐng)域具有重要應(yīng)用。交聯(lián)聚丙烯發(fā)泡材料除了具有交聯(lián)聚乙烯發(fā)泡材料的優(yōu)點(diǎn)以外，還具有聚乙烯發(fā)泡材料不可比擬的剛性和耐高溫特點(diǎn)。一般情況下，交聯(lián)聚乙烯發(fā)泡材料的使用溫度要求在80℃以下，而交聯(lián)聚丙烯發(fā)泡材料使用溫度可以達(dá)到120℃，其剛性也更好。因此，交聯(lián)聚丙烯發(fā)泡材料具有比交聯(lián)聚乙烯發(fā)泡材料更廣闊的應(yīng)用空間，是近些年來(lái)迅速發(fā)展的一種新型高分子發(fā)泡材料。

由于聚丙烯材料本身熔體強(qiáng)度低，無(wú)論采用輻射交聯(lián)還是化學(xué)交聯(lián)，在交聯(lián)過(guò)程中都伴隨著自身的降解，很難達(dá)到理想的交聯(lián)效果，也就難以制得理想的發(fā)泡產(chǎn)品，尤其是高倍率的發(fā)泡產(chǎn)品[1,2]。近些年來(lái)，眾多研究者對(duì)交聯(lián)聚丙烯發(fā)泡材料的制備工藝進(jìn)行廣泛的研究和探討[3-6]，然而，在這些制備工藝當(dāng)中，采用的交聯(lián)工藝要么是單純的輻射交聯(lián)，要么是單純的化學(xué)交聯(lián)，由于在交聯(lián)過(guò)程中聚丙烯自身的降解作用，使得這種單純的交聯(lián)工藝在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中難以應(yīng)用，特別是高倍率產(chǎn)品，單純使用一種工藝交聯(lián)更是難以做到。本研究采用了輻射、化學(xué)混合交聯(lián)工藝策略，可以有效地克服由于單一交聯(lián)工藝帶來(lái)的聚丙烯降解這一副作用，通過(guò)調(diào)整2種交聯(lián)工藝，可 以穩(wěn)定地制備密度小于0.05g/cm3的高發(fā)泡聚丙烯材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

兩輥開(kāi)煉機(jī)SK-160，上海；平板硫化機(jī)QLB-25/Q，上海；電子拉力機(jī)XLD—02A，長(zhǎng)春；高頻高壓加速器(2MeV，20mA)；烘箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)原料

聚丙烯RS3402，韓國(guó)大韓油化；低密度聚乙烯LD100，燕山石化；偶氮二甲酰胺(AC)，國(guó)產(chǎn)；過(guò)氧化二異丙苯(DCP)，國(guó)產(chǎn)；三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，市售；山梨醇類(lèi)成核劑，市售。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

典型的實(shí)驗(yàn)過(guò)程：將兩輥開(kāi)煉機(jī)升溫至160℃，依次加入聚丙烯60g、聚乙烯24.8g、交聯(lián)助劑TMPTMA 0.6g、成核劑0.4g、交聯(lián)劑DCP 0.2g、發(fā)泡劑AC 14g，開(kāi)煉5min，充分混合均勻，然后在平板硫化機(jī)上進(jìn)行熱壓1min成型，熱壓溫度130℃，最后冷壓1min成型；得到厚度1～2mm的片材，將成型后的片材進(jìn)行輻照，輻照劑量35kGy；將輻照后的片材放在220℃的烘箱中自然發(fā)泡。

1.4 性能測(cè)試

發(fā)泡片材表觀密度測(cè)試參照GB/T 6343《泡沫塑料表觀密度的測(cè)定》；拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率測(cè)試參照GB/T 1040—1992《塑料拉伸試驗(yàn)方法》。

2 結(jié)果與討論

2.1 輻射交聯(lián)與化學(xué)交聯(lián)組合的優(yōu)勢(shì)

聚丙烯之所以難以得到高倍率發(fā)泡產(chǎn)品，其根本原因一是由于聚丙烯中的叔碳原子不容易交聯(lián)；二是由于交聯(lián)時(shí)聚丙烯大分子游離基易發(fā)生β鍵斷裂而使聚丙烯降解，從而導(dǎo)致單純使用化學(xué)交聯(lián)或輻射交聯(lián)時(shí)，發(fā)生邊交聯(lián)邊降解的情況，即使持續(xù)增加交聯(lián)劑用量或輻照劑量，也不能達(dá)到發(fā)泡所要求的最佳交聯(lián)度(圖1a)。而采取化學(xué)交聯(lián)和輻射交聯(lián)相結(jié)合的工藝，則可以有效提高聚丙烯的交聯(lián)度，使得它們前半段的有效交聯(lián)發(fā)生疊加效應(yīng)，從而容易達(dá)到最佳交聯(lián)度(圖1b)。

圖1 聚丙烯交聯(lián)工藝與交聯(lián)度關(guān)系示意圖 Fig.1 Relationship between cross-linking process and cross-linking degree of polypropylene

2.2 交聯(lián)工藝對(duì)產(chǎn)品密度的影響

為了研究交聯(lián)工藝對(duì)產(chǎn)品密度的影響，選取了一些典型的輻射交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)的工藝組合，測(cè)量發(fā)泡后的產(chǎn)品密度，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同交聯(lián)劑用量對(duì)產(chǎn)品密度的影響 Fig.2 Effect of different cross-linking agent dosages on product density

從圖中可以看出，如果單純地使用DCP交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)，所得產(chǎn)品的密度很大，且表觀很差，表面嚴(yán)重破孔，雖然發(fā)泡劑已經(jīng)足夠多，但由于交聯(lián)度難以達(dá)到最佳交聯(lián)度，致使大部分氣體在發(fā)泡過(guò)程中溢出，最終導(dǎo)致產(chǎn)品密度過(guò)大，表面破孔嚴(yán)重。單純使用輻射交聯(lián)的工藝，雖然比單純使用交聯(lián)劑效果要好一些，但密度仍然偏大，遠(yuǎn)沒(méi)有達(dá)到所加發(fā)泡劑的理論發(fā)泡倍率。而使用化學(xué)交聯(lián)和輻射交聯(lián)相組合的交聯(lián)工藝，則可以明顯地降低發(fā)泡產(chǎn)品的密度，即可以使發(fā)泡產(chǎn)品達(dá)到理想的交聯(lián)度。

根據(jù)圖2這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果，將交聯(lián)劑的最佳用量定為0.2%，在此基礎(chǔ)上調(diào)節(jié)輻照劑量，尋找最佳輻照工藝條件。

2.3 交聯(lián)工藝對(duì)產(chǎn)品機(jī)械性能的影響

為了尋找最佳輻照交聯(lián)工藝，將交聯(lián)劑的用量固定為0.2%，調(diào)整輻照劑量，考察不同輻照劑量對(duì)產(chǎn)品拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同輻照劑量下對(duì)產(chǎn)品拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響 Fig.3 Effects of different irradiation doses on tensile strength and elongation at break of products

從圖3(a)中可以看出，產(chǎn)品密度的最小值為0.047g/cm3，產(chǎn)品發(fā)泡充分，說(shuō)明這時(shí)的交聯(lián)度已達(dá)到發(fā)泡所需的最佳交聯(lián)度。這一結(jié)論也可以從輻照劑量與拉伸強(qiáng)度的關(guān)系中得以驗(yàn)證：當(dāng)輻照劑量較小時(shí)(20kGy)，交聯(lián)不足，但由于產(chǎn)品密度偏大，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度較大；而當(dāng)輻照劑量達(dá)到35kGy時(shí)，出現(xiàn)了 1個(gè)明顯的局部拐點(diǎn)，這時(shí)的密度雖然比輻照劑量30kGy時(shí)略小，但由于交聯(lián)度合適，從而拉伸強(qiáng)度在此處出現(xiàn)一個(gè)明顯的拐點(diǎn)，拉伸強(qiáng)度反而更大，而當(dāng)輻照劑量進(jìn)一步增大時(shí)，由于交聯(lián)過(guò)度，已經(jīng)發(fā)生了明顯的串孔現(xiàn)象，導(dǎo)致密度雖然增加，但拉伸強(qiáng)度卻明顯下降。

從圖3(b)可以看出，相應(yīng)的斷裂伸長(zhǎng)率基本與交聯(lián)度呈負(fù)相關(guān)，即交聯(lián)度越大，斷裂伸長(zhǎng)率越低，但在輻照計(jì)量為35kGy時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率下降等明顯平緩，輻照計(jì)量進(jìn)一步提高后，交聯(lián)出現(xiàn)過(guò)度，雖然樣品密度增大但依然沒(méi)有提高材料的斷裂伸長(zhǎng)率，而是性能快速下降。

從輻照劑量與發(fā)泡產(chǎn)品的密度、機(jī)械強(qiáng)度之間的關(guān)系可以看出，在原材料不變的情況下，采用添加0.2%DCP交聯(lián)劑、輻照劑量35kGy是最佳的交聯(lián)工藝條件。

3 結(jié)論

采用輻射交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)相結(jié)合的工藝策略，比單純使用一種交聯(lián)工藝更容易使聚丙烯達(dá)到最佳交聯(lián)度，從而有利于制備機(jī)械性能優(yōu)異的高發(fā)泡倍率的交聯(lián)聚丙烯產(chǎn)品；在配方不變的情況下，產(chǎn)品密度和機(jī)械性能的變化關(guān)系能夠反映出產(chǎn)品是否處于最佳交聯(lián)度，從而確定最佳交聯(lián)工藝。這種化學(xué)和輻射組合交聯(lián)工藝策略可以為其他交聯(lián)產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)提供有益的借鑒。