梁維中，吳萬東，陳永生，關(guān) 升

(黑龍江科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 哈爾濱 150022)

0 引 言

自2004年葉均蔚[1]和Cantor等[2]第一次提出高熵合金以來，打破了傳統(tǒng)合金單一原則的設(shè)計(jì)理念，迅速引起廣大學(xué)者的興趣。高熵合金是一種多主元合金，與傳統(tǒng)合金以一種或者兩種元素為主元有所不同，高熵合金一般是由5～13種元素(包括金屬或非金屬元素)構(gòu)成，每種主元元素的含量也有所規(guī)定，摩爾含量介于5%～35%之間，且各元素摩爾比為等摩爾比或近等摩爾比[3]。隨著學(xué)者們不斷的研究發(fā)現(xiàn)，在高熵合金中，元素種類的增多不會(huì)產(chǎn)生多種復(fù)雜的固溶體，而是生成簡單的BCC、FCC的單相固溶體[4]。以往的研究表明，高熵合金由于其獨(dú)特的微觀特征和高熵效應(yīng)，使得其產(chǎn)生了許多優(yōu)越性能[5-11]，如卓越的超導(dǎo)性和抗疲勞性[6-7]、優(yōu)異的軟磁性能和耐磨性[8-9]、低溫下優(yōu)異的機(jī)械性能等[10-11]。這些高熵合金在模具、切割機(jī)、磁性材料，航空材料等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[12]。

隨著研究的深入，學(xué)者發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)的高熵合金流動(dòng)性和鑄造性能較差，且單一相的高熵合金往往不能很好地做到強(qiáng)度與塑性的良好結(jié)合[13]。為使高熵合金得到強(qiáng)度與塑性的良好結(jié)合，并提高流動(dòng)性與鑄造性，文獻(xiàn)[14-16]提出共晶高熵合金的概念，并成功制備出綜合性能優(yōu)異，鑄造性流動(dòng)性良好的AlCoCrFeNi2.1系共晶高熵合金，并在此基礎(chǔ)上提出了設(shè)計(jì)共晶高熵合金的策略。之后，焦文娜等[17]以研究廣泛、性能優(yōu)異的CoCrFeNi系高熵合金為基礎(chǔ)，去掉較貴的Co元素，通過添加Mo元素成功設(shè)計(jì)出性能優(yōu)異的Fe2Ni2CrMox系共晶高熵合金，Mo元素的添加，在FCC基體相中形成了σ相(FeMo),強(qiáng)化了合金，其中Fe2Ni2CrMo0.5和Fe2Ni2CrMo0.75具有優(yōu)異的壓縮性能，壓縮應(yīng)變大于50%，F(xiàn)e2Ni2CrMo1.5綜合性能合金最佳，壓縮屈服強(qiáng)度高達(dá)1 503 MPa，壓縮應(yīng)變?yōu)?7.6%。此前，姜慧等[15]以Co、Cr、Fe、Ni和Nb元素成功設(shè)計(jì)并制備了具有FCC+Laves相型CoCrFeNiNb0.45共晶高熵合金，其綜合力學(xué)性能優(yōu)異，壓縮屈服強(qiáng)度高達(dá)1 475 MPa，斷裂強(qiáng)度為2 558 MPa，壓縮應(yīng)變?yōu)?1.3%，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。由以往學(xué)者的研究，Cr、Fe、Ni、Mo和Nb元素的混合焓較負(fù)，且Nb的原子半徑更大，滿足設(shè)計(jì)共晶高熵合金的混合焓基礎(chǔ)，以Cr、Fe、Ni和Mo4種元素為基體合金元素，產(chǎn)生共晶高熵合金的FCC相，配置Nb元素，形成強(qiáng)化相，以此開發(fā)設(shè)計(jì)出具有優(yōu)異力學(xué)性能的新的共晶高熵合金體系具有可研究性，并研究Nb元素對新的高熵合金微觀組織和相形成的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 材料制備

設(shè)計(jì)了CrFeNiMo0.2Nbx(x為摩爾比，x分別為0，0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)系列高熵合金，并將其分別標(biāo)記為Nb0、Nb0.1、Nb0.2、Nb0.3、Nb0.4和Nb0.5。為了避免雜質(zhì)的影響，實(shí)驗(yàn)所使用的Fe、Cr、Ni、Mo、Nb純金屬的純度大于99.95 %，并按照設(shè)計(jì)的成分進(jìn)行配料。熔煉時(shí)，為了避免原料的揮發(fā)和氧化，在高純氬氣保護(hù)、純Ti錠吸氣條件下采用真空電弧爐進(jìn)行熔煉，為使合金化學(xué)成分均勻，合金錠在爐中反復(fù)熔煉至少4次以上并加以電磁攪拌。熔煉得到的合金鑄錠使用線切割將其切割成上下表面平行的橢圓鑄錠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將線切割后的試樣打磨、拋光、腐蝕后采用蔡司光學(xué)顯微鏡(OM)觀察樣品金相組織。使用DX-2700B X射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)鑒定合金的晶體結(jié)構(gòu)、物相組成，采用步進(jìn)式測量方式，采用Cu-Kα為X射線源，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描角度為20°～100°，步進(jìn)步長為0.02°。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 合金成分的設(shè)計(jì)

根據(jù)共晶高熵合金設(shè)計(jì)策略[15-16]，以CrFeNiMo系高熵合金為基礎(chǔ)，添加Nb元素，并配置比例，設(shè)計(jì)出CrFeNiMo0.2Nbx系高熵合金。表1為合金中各元素的物理化學(xué)參數(shù)，其中n(VEC)為價(jià)電子數(shù)量。表2為合金各組元之間的混合焓值。

表1 各元素的物理化學(xué)參數(shù)

表2 不同組元之間的混合焓

隨著高熵合金的發(fā)展，一些關(guān)于高熵合金相形成與相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的參數(shù)和公式被研究總結(jié)與發(fā)表，常被用作參考的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)如下：高熵合金的原子半徑差(R)、價(jià)電子數(shù)量、混合焓(ΔHm)和混合熵(ΔSm)等經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。Zhang等[18]提出，當(dāng)-15 kJ/mol<ΔHm<5 kJ/mol，12 kJ/mol<ΔSm<17 kJ/mol,R<4%時(shí)，形成單相固溶體結(jié)構(gòu)。之后，Guo等[19-20]提出，當(dāng)n(VEC)>8個(gè)時(shí)，高熵合金趨向于形成FCC固溶體，相反，當(dāng)n(VEC)<6.87個(gè)時(shí),趨向于形成BCC固溶體。Chanda等[21]提出，當(dāng)R>3%,-18 kJ/mol<ΔHm<-6 kJ/mol，6個(gè)3%,-18 kJ/mol<ΔHm<-6 kJ/mol，6個(gè)

表3 CrFeNiMo0.2Nbx高熵合金表征參數(shù)

2.2 微觀組織

圖1為不同鈮摩爾比的CrFeNiMo0.2Nbx系列高熵合金蔡司顯微金相組織圖片。從圖1a可以看出，Nb0合金微觀組織呈樹枝晶狀，樹枝晶晶粒較為粗大，晶界處有少量的析出物。隨著鈮摩爾比的增加樹枝晶晶粒尺寸變細(xì)，晶界處除少量的析出物以外，形成了少量的層片狀共晶組織如圖1b所示。繼續(xù)增加鈮摩爾比樹枝晶晶粒尺寸進(jìn)一步減小，晶界間的層片狀共晶組織進(jìn)一步增多如圖1c、d所示。當(dāng)繼續(xù)增加鈮摩爾比初生樹枝晶A形狀發(fā)生改變，從長條狀變?yōu)閳F(tuán)粒狀，且其晶界間的層狀共晶組織的片層間距增大，如圖1e所示。當(dāng)鈮摩爾比繼續(xù)增加，微觀組織變化不大[17]。

圖1 CrFeNiMo0.2Nbx高熵合金微觀組織Fig. 1 Microstructure of CrFeNiMo0.2NbxHEAs

2.3 晶體結(jié)構(gòu)

為了進(jìn)一步驗(yàn)證合金微觀組織結(jié)構(gòu)的變化情況，對該系高熵合金做了X射線衍射分析，圖2為CrFeNiMo0.2Nbx高熵合金XRD圖譜。

圖2 CrFeNiMo0.2Nbx高熵合金的XRD圖譜Fig. 2 XRD patterns of CrFeNiMo0.2Nbx alloy

由圖2a可知，Nb0合金除了4個(gè)FCC相的衍射峰以外，還有FeMo型σ相對應(yīng)的衍射峰位[12]，與蔡司顯微鏡觀察得到的微觀組織相匹配，Nb0合金中，樹枝晶為FCC相固溶體基體組織，晶界間的少量析出物為FeMo型σ相，隨著鈮摩爾比的增加，如Nb0.1～Nb0.3合金所示，σ相對應(yīng)的衍射峰不斷的增強(qiáng)，同時(shí)出現(xiàn)了 C14型laves相[15]，但基體FCC相的峰位依然存在，說明基體組織依然為FCC固溶體，而樹枝晶晶界間為FCC相和Laves相組成的共晶組織和少量的FeMo相析出物，進(jìn)一步與2.2的結(jié)論相匹配。當(dāng)鈮摩爾比繼續(xù)增加到Nb0.4合金時(shí)，在Nb0.1～Nb0.3合金中衍射強(qiáng)度較弱的FeMo相衍射峰消失，F(xiàn)CC相對應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度進(jìn)一步減弱。Nb0.5合金的XRD圖譜整體與Nb0.4合金一致，但laves相對應(yīng)的衍射峰隨著Nb摩爾比的增加在增強(qiáng)，這說明隨著Nb摩爾比的增加，樹枝晶晶界間的層片狀共晶組織在逐漸增加。圖2b為FCC固溶體相(200)晶面衍射峰的放大圖，圖2b表明，相比于基礎(chǔ)合金Nb0，除Nb0.3合金的FCC(200)晶面衍射峰右移，其余合金FCC(200)晶面衍射峰都向左發(fā)生不同程度的偏移，表明這幾種成分的合金，隨著Nb元素的添加，使得FCC基體發(fā)生了晶格畸變，增大了其晶格常數(shù)，部分Nb固溶于FCC基體中。

3 結(jié) 論

(1)以CrFeNiMo0.2合金為基體合金，并添加鈮元素配置比例，成功設(shè)計(jì)并制備出CrFeNiMo0.2Nbx一系列共晶高熵合金，驗(yàn)證了共晶高熵合金設(shè)計(jì)方法，該系列共晶高熵合金共晶組織的形成規(guī)律與文獻(xiàn)[21]中對高熵合金中共晶組織形成與穩(wěn)定存在的參數(shù)預(yù)測值保持一致。

(2)該系合金的相組成和微觀形貌隨著鈮元素含量的增加而有明顯的變化，合金相組成由含鈮量為零時(shí)FCC相固溶體和少量的金屬間化合物FeMo型σ相，轉(zhuǎn)變?yōu)镕CC相和 C14型laves相。合金的微觀形貌由最初的樹枝晶轉(zhuǎn)變?yōu)闃渲Ъ皹渲ЬЫ玳g兩相交替排列的層片狀共晶組織組成。