張倩然，石海鵬，王永紅，秘立鵬，姜 楠

(1.國網(wǎng)內(nèi)蒙古東部電力有限公司電力科學(xué)研究院，內(nèi)蒙古呼和浩特 010000；2.國網(wǎng)內(nèi)蒙古東部電力有限公司，內(nèi)蒙古呼和浩特 010010)

三元電池因成本低、能量密度大等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于新能源汽車和電網(wǎng)儲能領(lǐng)域。電網(wǎng)配套的儲能裝置通常具備三種作用，比如作備用的應(yīng)急電源、參與調(diào)峰的儲能電源和平抑輸出的調(diào)頻電源。在電網(wǎng)遇到突發(fā)情況斷電時，就是獨(dú)立于電網(wǎng)運(yùn)作的應(yīng)急電源，可替代電網(wǎng)短時供電。與備用的柴油發(fā)電機(jī)相比，蓄電池備用電源工作時無噪音、電源轉(zhuǎn)換時間短；與傳統(tǒng)的鉛酸蓄電池相比，三元鋰離子電池具有能量密度大和使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)[1-3]。

進(jìn)行電池老化機(jī)理研究和電池壽命評估時，電化學(xué)阻抗譜(EIS)是常用手段，它可通過提取EIS 數(shù)據(jù)表征和診斷鋰離子電池電化學(xué)特性。在分析EIS 數(shù)據(jù)時，會用到等效電路模型(ECM)和最小二乘法(CNLS)，用以擬合復(fù)雜的非線性電化學(xué)過程[4-6]。

用EIS 數(shù)據(jù)來估算荷電狀態(tài)(SOC)和健康狀態(tài)(SOH)的研究已有很多。Takeno 等[7]和Dong 等[8]依據(jù)容量和阻抗之間存在的相關(guān)性，建議用測量阻抗值來快速估算電池實(shí)際容量。在實(shí)驗(yàn)室老化實(shí)驗(yàn)中，采集阻抗、電容數(shù)據(jù)，進(jìn)行簡單線性回歸，可以建立變量之間的函數(shù)依賴關(guān)系。因此，用歐姆電阻測試替代容量測試的電池組健康狀態(tài)快速測試方法，有一定的實(shí)用價值。

本方法建立在不同操作條件獲得的測試數(shù)據(jù)集基礎(chǔ)上，考慮容量和阻抗之間相關(guān)性，以備用電源使用工況條件為前提，分析電池等效電路元件數(shù)值隨著擱置天數(shù)、環(huán)境溫度的變化而變化的趨勢，探究三元電池阻抗變化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

本次實(shí)驗(yàn)采用某公司生產(chǎn)的軟包電池，正極為NCM111三元材料，負(fù)極為石墨，標(biāo)稱容量為15 Ah。備用電源工況特點(diǎn)是長期處于滿充電狀態(tài)，擱置環(huán)境通常是在室外。環(huán)境溫度會隨著季節(jié)變化而變化，最高溫度出現(xiàn)在夏季，地表溫度有時超過45 ℃。

實(shí)驗(yàn)樣品為滿電狀態(tài)三元電池，分別標(biāo)識NCM-1 和NCM-2，進(jìn)行室溫25 ℃和高溫45 ℃條件下擱置，擱置28 d 為一個周期，連續(xù)擱置。

實(shí)驗(yàn)開始前，對電池進(jìn)行容量標(biāo)定，標(biāo)定步驟為:以1/3C恒流充電至4.2 V，轉(zhuǎn)恒壓充電，電流下降到0.01C時充電終止；隨后以1/3C恒流放電至3 V，轉(zhuǎn)恒壓放電，電流下降到0.01C時放電終止，循環(huán)上述步驟3 次，計(jì)算電池平均容量即標(biāo)定容量。

容量標(biāo)定后，用Biologic 電化學(xué)工作站測試電池荷電狀態(tài)為0%的EIS，測試頻率范圍25 mHz～100 kHz。以1/3C恒流充電，使電池荷電狀態(tài)分別達(dá)到50%、100%，測試不同荷電狀態(tài)下的EIS，每次測試前電池靜置2 h 以保證電池內(nèi)部處于穩(wěn)定狀態(tài)。

隨后模擬備用電源工況場景，每隔28 d 對電池進(jìn)行一次容量標(biāo)定，測試電池荷電狀態(tài)在0%、50%、100%時的EIS 阻抗。實(shí)驗(yàn)連續(xù)擱置并監(jiān)測5 個周期。

2 結(jié)果與討論

2.1 電池容量變化

三元電池容量保持率數(shù)據(jù)見圖1。電池NCM-1 號常溫25 ℃條件下擱置5 個周期(140 d)，電池容量有衰減，容量保持率96.34%。穩(wěn)定的下降速率說明電池處于正常容量衰減期，見表1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果。文獻(xiàn)報(bào)道[9-10]電池經(jīng)過長期擱置后會有容量衰減，主要原因是SEI 增長、CEI 增長和正極顆粒溶解。電池在滿電狀態(tài)下，石墨負(fù)極中的活性鋰離子會與電解質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)，造成鋰離子的損失。電池NCM-2 號在高溫45 ℃條件下擱置了5 個周期后，電池容量高速衰減，容量保持率下降到83.87%，原因是高溫加速了電池的日歷老化。

圖1 三元鋰離子電池容量保持率隨擱置時間變化曲線

表1 備用電源工況實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2 電池交流阻抗特性

NCM 電池不同SOC條件下的EIS 譜如圖2 所示。為了擬合電池的EIS 阻抗譜，使用了圖3 所示的等效電路，進(jìn)行等效電路擬合。

頻率大于840 Hz，觀察到感應(yīng)效應(yīng)(L)，阻抗譜與實(shí)軸的交點(diǎn)為電解液歐姆電阻(Rs)[11]。電極電化學(xué)過程中，電荷轉(zhuǎn)移和活性物質(zhì)通過SEI層傳輸，在840和1 Hz 之間以半圓的形式表現(xiàn)出來，這個半圓稍微凹陷，是多孔電極電阻和電容行為。

電極上反應(yīng)物與生成物的固相擴(kuò)散過程，在阻抗譜中用一條斜線表示，頻率低于1 Hz。CPE 元件在等效電路模型中表示這一過程。通常情況下，當(dāng)半無限擴(kuò)散(擴(kuò)散尾的斜率為45°)的假設(shè)成立時，Warburg 元素被用來表示擴(kuò)散過程。

從圖2 可以看出，EIS 阻抗譜的圓弧部分不是標(biāo)準(zhǔn)的半圓，原因是電極表面涂層不均勻，使得電解液和電極界面的雙電層產(chǎn)生偏離，若此時給電池充放電，則偏離理想的充放電狀態(tài)，通常這種現(xiàn)象稱之為“彌散效應(yīng)”。

圖2 不同SOC下的三元電池電化學(xué)交流阻抗圖譜

當(dāng)電池的SOC處于10%至100%區(qū)間時，交流阻抗譜由一個半圓弧和一條斜線構(gòu)成，擬合等效電路圖見圖3(a)；當(dāng)電池SOC為零時，交流阻抗譜由兩個半圓弧和一條斜線構(gòu)成，擬合等效電路圖見圖3(b)。零荷電狀態(tài)，EIS圖譜差異較大，在SOC處于10%至100%區(qū)間時，EIS 圖譜差異較小。選擇電池0%、50%和100%三個荷電狀態(tài)作為數(shù)據(jù)觀察點(diǎn)并進(jìn)行分析。

圖3 電化學(xué)交流阻抗譜等效電路圖

將一個恒相元件(CPE)和一個并聯(lián)電阻的組合稱為ZARC 元件，用于研究電極重要過程，每一個電極都可以用一個ZARC 元素表示。圖3 中，在電池SOC=0%時，有兩組ZARC 元件，第一個ZARC 元素中，Rp代表石墨顆粒上的SEI層電荷傳遞阻抗，CPEct1代表石墨負(fù)極的電容和孔隙率；第二個ZARC 元素表示NCM 電極上的過程。CPEct2代表NCM 電極的雙層電容和孔隙率，只要擴(kuò)散尾與電荷轉(zhuǎn)移環(huán)分離，使用ZARC 元素的電極過程的表示是準(zhǔn)確的[12]。

2.3 備用電源工況電池交流阻抗特性

擱置過程中的容量衰減主要是由于電解液與鋰反應(yīng)形成SEI 膜，SEI 膜會對電荷傳遞路徑與擴(kuò)散傳質(zhì)路徑產(chǎn)生影響，進(jìn)而增大內(nèi)阻導(dǎo)致容量衰減[13-14]。文獻(xiàn)報(bào)道容量衰減和Rp之間的相關(guān)性稍低，這可能是因?yàn)镾EI 膜的形成取決于操作條件，例如溫度、放電深度和充放電倍率。Schuster 等[15-16]發(fā)現(xiàn)Rp和CPE 參數(shù)變化對操作條件很敏感，建議使用Rs作為SOH 的評價指標(biāo)，而不用Rp和CPE 參數(shù)。

圖4 為NCM-1 和NCM-2 電池不同擱置天數(shù)下的歐姆內(nèi)阻變化曲線。圖4(a)為NCM-1 常溫?cái)R置，Rs阻值隨著電池SOC的增加而增加。圖4(b)為NCM-2 高溫?cái)R置，Rs變化較大。同一電池三種荷電狀態(tài)下內(nèi)阻具有相同變化趨勢。相比于NCM-1 號電池，NCM-2 電池Rs阻值變化較大，說明高溫?cái)R置條件對內(nèi)阻影響較大。對于NCM-2，SOC為50%的Rs值約1.2 mΩ，經(jīng)歷140 d 擱置后，內(nèi)阻值約1.7 mΩ。

圖4 不同擱置天數(shù)下的歐姆內(nèi)阻曲線

Rs變化的原因是長期擱置后SEI 膜變化和電解質(zhì)電導(dǎo)率降低所引起。另外，不同SOC狀態(tài)下，電極活性材料嵌鋰量會有變化，這種變化也能導(dǎo)致歐姆內(nèi)阻變化。

NCM-1 和NCM-2 電池不同擱置天數(shù)下SEI 膜的電阻Rp曲線如圖5 所示。圖5(a)是常溫?cái)R置，SEI 膜電阻Rp的增加是緩慢而漸進(jìn)的；圖5(b)是高溫?cái)R置，SEI 膜電阻增加較多。這是沉積層變化引起的，因?yàn)槌练e會導(dǎo)致活性物質(zhì)損失，并隨著容量衰減而出現(xiàn)[17]。

SEI 電阻值與溫度呈函數(shù)關(guān)系，這是因?yàn)槭姌O上的極化程度取決于溫度因素。石墨電極的局部電位隨著SOC的升高而降低。因此，對于相同的SOC狀態(tài)，在較高的溫度下，容量快速衰減，長期擱置壽命縮短。

圖5 不同擱置天數(shù)下的Rp阻抗曲線

SEI 膜由多種化學(xué)物質(zhì)組成，取決于局部石墨電勢。理想情況下，它應(yīng)該是鋰離子導(dǎo)電和電子絕緣的，以防止電解液進(jìn)一步減少和鋰離子消耗。簡化后的SEI 膜可用雙層結(jié)構(gòu)描述。

靠近電解液界面的膜由多孔的含有較多有機(jī)化合物的物質(zhì)組成。靠近石墨電極界面的膜由無機(jī)物含量高的物質(zhì)組成，其密度高導(dǎo)電性強(qiáng)。根據(jù)An 等[18]研究發(fā)現(xiàn)溫度越高形成的SEI 膜越穩(wěn)定；在大電流密度下形成SEI 膜孔率較高并具有較好電子和離子導(dǎo)電性，但大電流也會加速電解液消耗和膜結(jié)構(gòu)破壞。電勢較高下形成SEI 膜會多孔且高強(qiáng)度。

電極擴(kuò)散阻抗CPEw 值的變化曲線見圖6。擴(kuò)散阻抗反映了濃差極化特性，濃差極化是當(dāng)電化學(xué)反應(yīng)速率大于參與反應(yīng)的鋰離子擴(kuò)散速率時引起的現(xiàn)象。

圖6 不同擱置天數(shù)下的CPEw 參數(shù)值(1/Y0)的變化曲線

常溫?cái)R置的NCM-1 的擴(kuò)散阻抗CPEw 值在零荷電時變化明顯，然后隨著擱置時間延長而逐漸下降，擴(kuò)散阻抗CPEw值在50%、100%荷電狀態(tài)隨著擱置時間延長幾乎無變化。

高溫?cái)R置的NCM-2 的CPEw 值在零荷電時變化更為明顯，然后隨著擱置時間延長而逐漸下降，擴(kuò)散阻抗CPEw 值在50%、100%荷電狀態(tài)隨著擱置時間延長幾乎無變化。

3 結(jié)論

以三元鋰離子軟包電池為研究對象，通過模擬備用電源工況，在不同溫度條件下擱置，測試其荷電保持率和不同荷電狀態(tài)下的交流阻抗譜，利用等效電路分析歐姆阻抗Rs、電荷傳遞阻抗Rp和擴(kuò)散阻抗CPEw 隨不同擱置時間、環(huán)境溫度、荷電狀態(tài)的變化規(guī)律。

(1)擱置140 d，常溫和高溫電池容量保持率分別為96.3%和83.7%；

(2)經(jīng)歷高溫?cái)R置的電池，其SEI 膜電阻顯著增加。