許 寒，劉慕霄，盧志威

(1.中國電子科技集團公司第十八研究所，天津 300384;2.海裝駐天津地區(qū)第二軍事代表室，天津 300384)

目前商用的儲能正極材料(主要是磷酸鐵鋰)在能量密度、壽命、安全性和成本等方面都沒有找到一個完美的平衡點。由于電位較低所帶來能量密度的瓶頸，促進了高電位、高比能量聚陰離子磷酸鹽正極材料方面的研究。

Amine[1]課題組在其早期的研究工作中報道了具有橄欖石結構且在4.8 V(vs.Li/Li+)左右能夠可逆地嵌入和脫出鋰離子的LiCoPO4材料，并且從每個分子式上來看，每份磷酸鈷鋰結構中最多只能脫出0.422 份的鋰離子。和其他橄欖石結構的正極材料一樣，這種材料的電導率也很低，因此，如果要將其作為鋰離子電池正極材料就必須像磷酸鐵鋰一樣進行表面的碳包覆[2-3]或者是進行其他諸如離子摻雜[4-7]等改善電導率的處理。另外，材料在充電過程中除了Co2+被氧化為Co3+的反應之外，在較高的充電電位下(一般來說LiCoPO4的充電截止電壓在5.1 V) 電解液也發(fā)生相應的分解，從而造成循環(huán)性能下降。因此LiCoPO4性能的有效發(fā)揮還需要在高電位下能夠穩(wěn)定的電解液體系。

在本論文中，采用改進的溶膠-凝膠法合成了聚陰離子型鋰離子電池正極材料LiCoPO4/C 和摻雜型材料LiCo0.9Fe0.1-PO4/C，該工藝采用無水乙醇作為溶劑，形成的溶膠穩(wěn)定，蒸發(fā)效率高，蒸發(fā)出來的乙醇可回收重復使用。該方法保證了制備的材料具有非常小的一次顆粒粒徑。當顆粒表面進行碳包覆，將有效地提高材料顆粒的電子電導率。另外摻雜金屬元素則有效地提升了LiCoPO4/C 材料的離子電導率。

1 實驗

1.1 LiCoPO4/C(a)的制備

通過溶膠-凝膠合成工藝制備LiCoPO4/C，使用的原料為醋酸鋰、醋酸鈷、檸檬酸和H3PO4。以Li∶Co∶P=1∶1∶1 的化學計量比稱取原料，并溶解在乙醇中。然后在負壓(-0.1 MPa)條件下蒸發(fā)溶劑，直到溶膠濃縮成凝膠。將凝膠置于管式爐中，在350 ℃下用氬氣保護熱處理7 h，然后將中間產物研磨8 h，并在氬氣保護下在650 ℃再次煅燒12 h。

1.2 LiCo0.9Fe0.1PO4/C(b)的制備

LiCo0.9Fe0.1PO4/C(b)的制備和LiCoPO4/C 的合成一樣，也是通過溶膠-凝膠工藝制備的，不同的是，LiCo0.9Fe0.1PO4/C 的合成除了使用醋酸鋰、醋酸鈷、檸檬酸之外，還采用了硝酸鐵作為摻雜元素的原料。以Li∶Co∶Fe∶P=1∶0.9∶0.1∶1 的化學計量比稱取原料，并溶解在乙醇中，然后在負壓(-0.1 MPa)條件下蒸發(fā)溶劑，直到溶膠濃縮成凝膠。將凝膠置于管式爐中，在350 ℃下用氬氣保護熱處理7 h，然后將中間產物研磨8 h，并在氬氣保護下在650 ℃再次煅燒12 h。

1.3 材料及電池性能測試

我們采用金屬鋰片作為負極，隔膜為Celgard 公司的2300 隔膜，電解液為1 mol/L 的LiPF6溶解于質量比m(EC)∶m(DEC)∶m(DMC)=1∶1∶1 的混合溶劑中。正極片的制備：將活性物質、Super P 和聚偏氟乙烯(PVDF)按質量比90∶5∶5 在N-甲基吡咯烷酮中(NMP)進行勻漿，攪拌均勻后，將漿料涂覆在25 μm 厚的集流體鋁箔上，接下來將涂布好的極片于120 ℃下真空(-0.1 MPa)干燥24 h；極片干燥后進行碾壓，單面面密度約為10 mg/cm2，使用沖片機沖壓成為面積約2 cm2的電極片，將電極片稱量之后，放置于充滿氬氣的手套箱中(水分低于0.1×10-6)備用。將電極組裝成CR2430 型紐扣電池，靜置24 h 后，進行電化學性能測試。采用武漢藍電公司生產的CT-2001A 充放電測試儀進行容量、倍率及循環(huán)性能測試，測試的截止電壓區(qū)間為2.0～5.1 V(vs.Li/Li+)。

1.4 樣品表征

樣品的結構表征在日本理學D/MAX-2500 型X 射線衍射儀(XRD)上進行，CuKa，λ=0.154 05 nm，管壓35 kV、管流30 mA，步長為0.02°，掃描速度為5 (°)/min，2 θ 范圍10°～70°。樣品的形貌采用Hitachi S4800 掃描電子顯微鏡來表征。使用JEM-2010FEF 場發(fā)射透射電子顯微鏡觀測材料表面的包覆層以及晶格特征。

2 結果與討論

2.1 XRD 表征

圖1 顯示的是LiCoPO4/C 和LiCo0.9Fe0.1PO4/C 樣品的XRD譜圖，從圖上看，合成的樣品均具有橄欖石結構，以及Pnmb 的空間點群。此外，得到的衍射峰峰形尖銳，晶體的結晶度良好。另外由于Fe2+離子半徑小于Co2+離子的半徑，因此我們可以預計，合成的LiCo0.9Fe0.1PO4/C 樣品，其晶胞體積略小于LiCoPO4/C 的晶胞體積。另外，圖1 也顯示了未進行碳包覆的LiCoPO4樣品的XRD 譜圖，從圖中可以看到，該樣品的晶胞體積相比于碳包覆的樣品進一步增大。這可能是由于晶體在熱處理過程中逐漸生長，而進行了碳包覆的材料，由于表面碳層的存在，晶體的生長受到了抑制，因此，碳包覆的材料其晶體尺寸略小于未包覆的材料。表1為不同樣品的晶胞體積。表2為金屬離子半徑。

圖1 樣品的XRD 譜圖

表1 不同樣品的晶胞體積

表2 金屬離子半徑

2.2 TEM 電鏡

圖2 展示了約1 nm 厚碳包覆層的LiCoPO4/C 和LiCo0.9-Fe0.1PO4/C 顆粒的TEM 電鏡照片。很顯然，顆粒表面均勻包覆的碳層在固態(tài)燒結過程中非常有效地抑制了一次粒子的生長，這也和前面XRD 譜圖得到的推斷相一致。

圖2 樣品的TEM照片

LiCoPO4、LiCoPO4/C 和LiCo0.9Fe0.1PO4/C 在0.05C倍率下的首次充放電曲線如圖3 所示。從圖上可以看出，三個樣品的充放電曲線形狀相似。在4.78 V 左右出現(xiàn)了Co2+/Co3+氧化還原反應的電壓平臺，且樣品LiCoPO4的初始放電比容量為89 mAh/g，而LiCoPO4/C 和LiCo0.9Fe0.1PO4/C 的初始放電比容量分別為131 和143 mAh/g，首次充放電效率分別為85%、93%和91.9%。而Fe 摻雜之后的樣品，除了4.78 V 放電平臺之外，在3.3 V 左右出現(xiàn)了另外一個放電小平臺，這主要是由于Fe2+摻雜之后的樣品，在充放電過程中發(fā)生了Fe2+/Fe3+的氧化還原反應，同時我們也可以看到，經過摻雜的樣品材料活性得到了極大提高，比容量也得到了較大提升。

圖3 樣品的充放電曲線

圖4 是LiCoPO4、LiCoPO4/C 和LiCo0.9Fe0.1PO4/C 在不同倍率下的放電容量保持率。LiCoPO4/C 可以在0.2C的放電倍率下放出123 mAh/g 的比容量，但是在1C放電倍率時，放電比容量僅有92 mAh/g；經過Fe 元素摻雜的樣品，0.2C倍率下的放電比容量為135 mAh/g，約為0.05C倍率容量的94%；在1C倍率下的放電比容量為120 mAh/g，約為0.05C倍率容量的84%。1C倍率下的放電比容量表明：LiCoPO4/C 樣品在較高電流密度下會引起一定程度的極化。極化是由有限的電子傳導性和緩慢的鋰離子轉移速率[8]引起的，極化過高會導致正極材料在高電流密度下的性能惡化。未進行摻雜或包覆的樣品，其離子電導率和電子電導率均比較低，從而導致材料在充放電循環(huán)過程中極化嚴重，循環(huán)和倍率性能嚴重下降；進行了表面碳包覆的樣品，電子電導率具有一定的提升，倍率性能相比于未改性的樣品具有一定提升進行了Fe2+元素摻雜并表面碳包覆的樣品，離子電導和電子電導均顯著提升，在三個樣品中具有最佳的倍率性能。另外，從充放電和循環(huán)性能曲線上來看，F(xiàn)e2+摻雜的LiCo0.9Fe0.1PO4/C 樣品其極化程度比未摻雜的LiCoPO4/C 要小的多，因此，通過Fe 摻雜提高晶格的電導率這一方法是合理的。

圖4 樣品的倍率性能曲線

LiCoPO4、LiCoPO4/C 和LiCo0.9Fe0.1PO4/C 樣品在在0.5C倍率下常溫充放電的循環(huán)性能曲線如圖5 所示。很明顯，LiCo0.9Fe0.1PO4/C 電極可以在首次充放電過程中釋放出130 mAh/g 的比容量，并且經過50 次循環(huán)依然有96%的容量保持率。而LiCoPO4和LiCoPO4/C 僅為82%和66%，LiCo0.9Fe0.1PO4/C材料良好的循環(huán)性能主要是因為采用了顆粒細化、金屬元素摻雜、以及表面碳包覆等手段，提升了材料的電子電導率和離子電導率，減少了材料表面與電解液的接觸，抑制了材料在電解液中的溶解以及副反應。

圖5 樣品的常溫循環(huán)曲線

圖6 為樣品在55 ℃條件下的循環(huán)曲線。

圖6 樣品的55 ℃循環(huán)曲線

磷酸鈷鋰材料作為聚陰離子正極材料的一種，其結構上的穩(wěn)定性毋庸置疑。一般認為，磷酸鈷鋰材料在循環(huán)過程中的容量衰減，其原因主要存在于兩個方面：一是高電位充放電過程中引起材料和電解液的各種副反應，另一個原因是循環(huán)過程中，電解液分解得到的HF 使得材料中的過渡金屬元素發(fā)生溶解，而這一現(xiàn)象在溫度較高的環(huán)境中更為明顯，為了驗證材料在高溫下的循環(huán)性能，我們將LiCoPO4、LiCoPO4/C 和LiCo0.9Fe0.1PO4/C 三個樣品在55 ℃下進行循環(huán)(見圖6)，經過比較可以看出，三種樣品盡管在高溫下均有較大的容量衰減，但衰減程度有所差異，經過50周循環(huán)，三個樣品的容量保持率分別為：34%、43%和52%這一實驗結果說明，均勻完善的表面碳包覆層對于抑制過渡金屬元素在電解液中的溶解具有一定的積極作用，另外Fe2+元素摻雜確實有助于同時可以提升材料在高溫下的循環(huán)性能。

3 結論

為了提高LiCoPO4/C 的電化學性能，我們采用乙醇溶膠-凝膠法制備了Fe 摻雜的LiCo0.9Fe0.1PO4/C 樣品。從TEM 圖像可以看到，LiCoPO4/C 和LiCo0.9Fe0.1PO4/C 的一次顆粒被1 nm左右的碳層均勻地覆蓋。電化學性能測試結果顯示，C-Li2FeP2O7和C-Li2Fe0.95Ni0.05P2O7樣品在0.05C倍率下可分別放出131 和143 mAh/g 的比容量，采用金屬鋰作為負極的半電池經過50 次循環(huán)，容量保持率分別為82%和96%。