張 騰，王俊強，齊 越，李孟委

(中北大學儀器與電子學院，中北大學前沿交叉科學研究院，電子測試國家重點實驗室，山西太原 030051)

0 引言

石墨烯是由單層六角元胞碳原子構(gòu)成的蜂窩狀二維晶體，于2004年被曼徹斯特大學的Novoselov成功制備。石墨烯具有高達200 000 cm2/(V·s)的電子遷移率[1-2]、1 TPa的楊氏模量[3]、125 GPa的斷裂強度[4]、5 000 W/(m·K)的熱導率[5]，可承受20%的可逆彈性變形[6]，以其優(yōu)越的電學、機械、力、熱等性能被廣泛關(guān)注。石墨烯作為力敏膜片被廣泛應用在壓力傳感器中，已有研究表明石墨烯壓力傳感器有較高靈敏度及高一致性[7]。目前石墨烯壓力傳感器理論模型尚未完善，極大地制約了石墨烯壓力傳感器的設計及制作。石墨烯壓力傳感器壓阻效應是外部壓力引起石墨烯電阻變化的現(xiàn)象。外部壓力作用于石墨烯上使石墨烯產(chǎn)生應變，而應變將改變石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)，石墨烯能帶結(jié)構(gòu)的變化是電導率發(fā)生改變的直接影響因素。

1 石墨烯壓力傳感器能帶原理仿真

理想石墨烯平面是零帶隙的半金屬[8]，其晶格結(jié)構(gòu)如圖1所示，但石墨烯的電子性質(zhì)會受到應變的影響，最終改變石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)。在石墨烯中，碳原子周圍4個價電子分布在2s、2px、2py和2pz軌道上。任一碳原子與最近鄰的3個碳原子以sp2雜化軌道的形式形成3個δ鍵，分別為δ1、δ2、δ3鍵，其波函數(shù)分別為

(1)

式中：Ψc(2s)為2s方向上2p軌道的波函數(shù)；Ψc(δi2p)為δi方向上2p軌道的波函數(shù)。

這3個δ鍵使任一碳原子與周圍3個最近鄰碳原子緊緊相連，并排列成正三角形，從而構(gòu)成穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)。在垂直碳原子平面的方向上還有一個價電子和2pz軌道，它們與近鄰原子相互作用形成π鍵，占據(jù)π鍵的這個價電子稱為π電子。由于在石墨烯中只有π電子參與導電，另外3個成鍵的價電子不參與導電，所以石墨烯的導電性能完全取決于這個π電子，因而在計算石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)時通常只考慮這個π電子的影響。

圖1 石墨烯晶格結(jié)構(gòu)圖

(2)

(3)

(4)

在緊束縛條件下建立歸一化基矢{β1，β2}：

(5)

(6)

根據(jù)緊束縛近似，可用原子軌道線性組合來表示石墨烯的波函數(shù)，具體為

(7)

式中：c1和c2為組合系數(shù)。

(8)

t=toe-φ·ε

(9)

式中：to為平衡跳躍能量[9]，to=2.8 eV；φ為應變能級調(diào)制因子，φ=3.37。

圖2 應變ε與跳躍能級曲線圖

石墨烯作為零帶隙結(jié)構(gòu)材料，本征狀態(tài)下導帶與價帶相交于布里淵區(qū)狄拉克點(K點和K′點)。由于每個碳原子僅具有一個電子，所以在零溫的基態(tài)，石墨烯的導帶全空，價帶剛好填滿，因此其費米能級剛好位于狄拉克點處，費米面即狄拉克點，且費米面附近的電子決定著體系的輸運性質(zhì)。利用第一性原理仿真軟件得出本征狀態(tài)下能帶結(jié)構(gòu)如圖3(a)所示。當壓力作用于石墨烯時，石墨烯應變導致導帶與價帶打開形成帶隙，大小為3.01 eV。石墨烯能帶結(jié)構(gòu)如圖3(b)所示。

(a)本征狀態(tài)下石墨烯能帶圖

(b)ε=0.2狀態(tài)下石墨烯能帶圖圖3 石墨烯能帶結(jié)構(gòu)

2 石墨烯費米能級與帶隙分析

(10)

(11)

式中：kF為費米波矢；a為石墨烯未發(fā)生應變時的鍵長，0.142 nm；h為普朗克常量。

費米能級EF與應變ε關(guān)系及費米速度vF與應變ε關(guān)系如圖4所示，費米速度vF、費米能級EF都隨著應變ε的增加而減小。本征狀態(tài)時石墨烯費米速度為0.86×106m/s。

圖4 應變ε與費米速度vF、費米能級EF曲線圖

3 石墨烯帶隙對傳感器影響分析

石墨烯在不受到外界壓力產(chǎn)生應變時，相鄰碳原子之間的躍遷積分參量t1=t2=t3，石墨烯能量色散體現(xiàn)為各向同性的零帶隙。隨著對石墨烯壓力傳感器施加外界壓力，石墨烯材料產(chǎn)生應變，石墨烯中電子及空穴發(fā)生移動，自由電子形成的能量空間為導帶，空穴形成的能量空間為價帶，并產(chǎn)生能量躍遷形成帶隙。石墨烯帶邊緣能量Eedge如式(12)所示，由費米能級EF及帶隙Eg決定。

Eedge=EF+Eg

(12)

其中“+”適用于電子載流子(導帶)，“-”適用于空穴載流子(價帶)，形變勢能Eε如式(13)所示，由帶邊緣能量Eedge決定。

(13)

帶隙Eg與應變ε關(guān)系如式(14)所示。

(14)

式中：St=1.29為引入常量，反映跳躍能量t對鍵長r的依賴特性；υA≈0.145為石墨烯泊松比。

(15)

比較在不同應變情況下沿不同拉伸方向(扶手椅型方向與鋸齒型方向)石墨烯帶隙變化情況，如圖5所示。沿扶手椅型方向拉伸應變達到0.2時帶隙為0.237，沿鋸齒型方向帶隙為0.240，利用第一性原理仿真得出應變?yōu)?.2時帶隙為3.01 eV。應變與帶隙的關(guān)系近似為|Eg|∝1.2ε。

圖5 應變ε與帶隙Eg曲線圖

4 結(jié)論

外界壓力作用于石墨烯壓力傳感器時，石墨烯產(chǎn)生應變從而使石墨烯能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，產(chǎn)生帶隙，影響費米能級以及費米速度，費米能級及跳躍速度隨應變的增加而減小。帶隙是影響石墨烯電阻發(fā)生改變的直接影響因素，并比較扶手椅型方向與鋸齒型方向石墨烯帶隙變化情況，得出沿不同拉伸方向石墨烯帶隙變化情況近似相等，應變與帶隙的關(guān)系為|Eg|∝1.2ε。