張 騰，王俊強(qiáng)，齊 越，李孟委

(中北大學(xué)儀器與電子學(xué)院，中北大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院，電子測(cè)試國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原 030051)

0 引言

石墨烯是由單層六角元胞碳原子構(gòu)成的蜂窩狀二維晶體，于2004年被曼徹斯特大學(xué)的Novoselov成功制備。石墨烯具有高達(dá)200 000 cm2/(V·s)的電子遷移率[1-2]、1 TPa的楊氏模量[3]、125 GPa的斷裂強(qiáng)度[4]、5 000 W/(m·K)的熱導(dǎo)率[5]，可承受20%的可逆彈性變形[6]，以其優(yōu)越的電學(xué)、機(jī)械、力、熱等性能被廣泛關(guān)注。石墨烯作為力敏膜片被廣泛應(yīng)用在壓力傳感器中，已有研究表明石墨烯壓力傳感器有較高靈敏度及高一致性[7]。目前石墨烯壓力傳感器理論模型尚未完善，極大地制約了石墨烯壓力傳感器的設(shè)計(jì)及制作。石墨烯壓力傳感器壓阻效應(yīng)是外部壓力引起石墨烯電阻變化的現(xiàn)象。外部壓力作用于石墨烯上使石墨烯產(chǎn)生應(yīng)變，而應(yīng)變將改變石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)，石墨烯能帶結(jié)構(gòu)的變化是電導(dǎo)率發(fā)生改變的直接影響因素。

1 石墨烯壓力傳感器能帶原理仿真

理想石墨烯平面是零帶隙的半金屬[8]，其晶格結(jié)構(gòu)如圖1所示，但石墨烯的電子性質(zhì)會(huì)受到應(yīng)變的影響，最終改變石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)。在石墨烯中，碳原子周圍4個(gè)價(jià)電子分布在2s、2px、2py和2pz軌道上。任一碳原子與最近鄰的3個(gè)碳原子以sp2雜化軌道的形式形成3個(gè)δ鍵，分別為δ1、δ2、δ3鍵，其波函數(shù)分別為

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式中：Ψc(2s)為2s方向上2p軌道的波函數(shù)；Ψc(δi2p)為δi方向上2p軌道的波函數(shù)。

這3個(gè)δ鍵使任一碳原子與周圍3個(gè)最近鄰碳原子緊緊相連，并排列成正三角形，從而構(gòu)成穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)。在垂直碳原子平面的方向上還有一個(gè)價(jià)電子和2pz軌道，它們與近鄰原子相互作用形成π鍵，占據(jù)π鍵的這個(gè)價(jià)電子稱為π電子。由于在石墨烯中只有π電子參與導(dǎo)電，另外3個(gè)成鍵的價(jià)電子不參與導(dǎo)電，所以石墨烯的導(dǎo)電性能完全取決于這個(gè)π電子，因而在計(jì)算石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)時(shí)通常只考慮這個(gè)π電子的影響。

圖1 石墨烯晶格結(jié)構(gòu)圖

(2)

(3)

(4)

在緊束縛條件下建立歸一化基矢{β1，β2}：

(5)

(6)

根據(jù)緊束縛近似，可用原子軌道線性組合來表示石墨烯的波函數(shù)，具體為

(7)

式中：c1和c2為組合系數(shù)。

(8)

t=toe-φ·ε

(9)

式中：to為平衡跳躍能量[9]，to=2.8 eV；φ為應(yīng)變能級(jí)調(diào)制因子，φ=3.37。

圖2 應(yīng)變?chǔ)排c跳躍能級(jí)曲線圖

石墨烯作為零帶隙結(jié)構(gòu)材料，本征狀態(tài)下導(dǎo)帶與價(jià)帶相交于布里淵區(qū)狄拉克點(diǎn)(K點(diǎn)和K′點(diǎn))。由于每個(gè)碳原子僅具有一個(gè)電子，所以在零溫的基態(tài)，石墨烯的導(dǎo)帶全空，價(jià)帶剛好填滿，因此其費(fèi)米能級(jí)剛好位于狄拉克點(diǎn)處，費(fèi)米面即狄拉克點(diǎn)，且費(fèi)米面附近的電子決定著體系的輸運(yùn)性質(zhì)。利用第一性原理仿真軟件得出本征狀態(tài)下能帶結(jié)構(gòu)如圖3(a)所示。當(dāng)壓力作用于石墨烯時(shí)，石墨烯應(yīng)變導(dǎo)致導(dǎo)帶與價(jià)帶打開形成帶隙，大小為3.01 eV。石墨烯能帶結(jié)構(gòu)如圖3(b)所示。

(a)本征狀態(tài)下石墨烯能帶圖

(b)ε=0.2狀態(tài)下石墨烯能帶圖圖3 石墨烯能帶結(jié)構(gòu)

2 石墨烯費(fèi)米能級(jí)與帶隙分析

(10)

(11)

式中：kF為費(fèi)米波矢；a為石墨烯未發(fā)生應(yīng)變時(shí)的鍵長，0.142 nm；h為普朗克常量。

費(fèi)米能級(jí)EF與應(yīng)變?chǔ)抨P(guān)系及費(fèi)米速度vF與應(yīng)變?chǔ)抨P(guān)系如圖4所示，費(fèi)米速度vF、費(fèi)米能級(jí)EF都隨著應(yīng)變?chǔ)诺脑黾佣鴾p小。本征狀態(tài)時(shí)石墨烯費(fèi)米速度為0.86×106m/s。

圖4 應(yīng)變?chǔ)排c費(fèi)米速度vF、費(fèi)米能級(jí)EF曲線圖

3 石墨烯帶隙對(duì)傳感器影響分析

石墨烯在不受到外界壓力產(chǎn)生應(yīng)變時(shí)，相鄰碳原子之間的躍遷積分參量t1=t2=t3，石墨烯能量色散體現(xiàn)為各向同性的零帶隙。隨著對(duì)石墨烯壓力傳感器施加外界壓力，石墨烯材料產(chǎn)生應(yīng)變，石墨烯中電子及空穴發(fā)生移動(dòng)，自由電子形成的能量空間為導(dǎo)帶，空穴形成的能量空間為價(jià)帶，并產(chǎn)生能量躍遷形成帶隙。石墨烯帶邊緣能量Eedge如式(12)所示，由費(fèi)米能級(jí)EF及帶隙Eg決定。

Eedge=EF+Eg

(12)

其中“+”適用于電子載流子(導(dǎo)帶)，“-”適用于空穴載流子(價(jià)帶)，形變勢(shì)能Eε如式(13)所示，由帶邊緣能量Eedge決定。

(13)

帶隙Eg與應(yīng)變?chǔ)抨P(guān)系如式(14)所示。

(14)

式中：St=1.29為引入常量，反映跳躍能量t對(duì)鍵長r的依賴特性；υA≈0.145為石墨烯泊松比。

(15)

比較在不同應(yīng)變情況下沿不同拉伸方向(扶手椅型方向與鋸齒型方向)石墨烯帶隙變化情況，如圖5所示。沿扶手椅型方向拉伸應(yīng)變達(dá)到0.2時(shí)帶隙為0.237，沿鋸齒型方向帶隙為0.240，利用第一性原理仿真得出應(yīng)變?yōu)?.2時(shí)帶隙為3.01 eV。應(yīng)變與帶隙的關(guān)系近似為|Eg|∝1.2ε。

圖5 應(yīng)變?chǔ)排c帶隙Eg曲線圖

4 結(jié)論

外界壓力作用于石墨烯壓力傳感器時(shí)，石墨烯產(chǎn)生應(yīng)變從而使石墨烯能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，產(chǎn)生帶隙，影響費(fèi)米能級(jí)以及費(fèi)米速度，費(fèi)米能級(jí)及跳躍速度隨應(yīng)變的增加而減小。帶隙是影響石墨烯電阻發(fā)生改變的直接影響因素，并比較扶手椅型方向與鋸齒型方向石墨烯帶隙變化情況，得出沿不同拉伸方向石墨烯帶隙變化情況近似相等，應(yīng)變與帶隙的關(guān)系為|Eg|∝1.2ε。