趙卿宇，郭 輝，沈 群*

（中國農(nóng)業(yè)大學食品科學與營養(yǎng)工程學院，國家果蔬加工工程技術(shù)研究中心，植物蛋白與谷物加工北京市重點實驗室，北京 100083）

大米是世界一半以上人口，尤其是亞洲人的主食。大米是季節(jié)性產(chǎn)品，為了滿足全年的消費需求，收獲后必須在保持其品質(zhì)的條件下長期儲存。儲存可能會影響大米的組成、外觀、質(zhì)構(gòu)性質(zhì)、糊化性質(zhì)、風味等[1-2]，并且其品質(zhì)劣變在很大程度上取決于儲存條件，尤其是時間和溫度[3]。為了最大化控制大米劣變，目前常使用低溫和控制氣氛的儲藏方法。通常認為在低于8 ℃的冷藏溫度下儲存是最好的方法[4]，但該方法的冷卻系統(tǒng)初始成本高，運行過程中能耗大?？刂茪夥招枰厥獾陌b和儲存設(shè)施，同樣需要投入較高成本[5]。因此，研究大米儲存期間品質(zhì)指標變化，避免大米劣變損失，解決大米保鮮品質(zhì)具有重要的現(xiàn)實意義。

五常產(chǎn)‘稻花香二號’大米是中國著名的地理標志產(chǎn)品，而‘茉莉’香米是泰國最受歡迎的大米品種[6]。目前對這兩種大米的研究主要集中在濕熱處理[7]、高壓處理[8]、 冷卻方式[9]、預浸[10]、儲藏[11-13]以及微波熱風聯(lián)合過熱蒸汽干燥[14]等對大米品質(zhì)的影響。而儲藏研究又主要集中在淀粉[11]、水解物[11]、香氣活性化合物[12]以及滋味物質(zhì)變化[13]等。因此，本實驗從理化特性、質(zhì)構(gòu)特性、蒸煮特性以及糊化特性這4 個角度分析‘稻花香二號’大米和‘茉莉’大米分別在15 ℃、室溫（約20～25 ℃）和37 ℃儲存過程中的變化，以期為優(yōu)質(zhì)大米的實際儲存和流通過程提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

‘稻花香二號’大米（粳香）由中儲糧沈陽直屬庫提供；‘茉莉’大米（秈香）由泰國農(nóng)業(yè)科學院提供。兩種大米收獲年份均為2015年。

1.2 儀器與設(shè)備

KDY-9820凱氏定氮儀 北京通潤機電技術(shù)有限公司；V1800可見分光光度計 尤尼柯（上海）儀器有限公司；FE20K pH計 上海青浦滬西儀器廠；ColorQuestXE色差儀 美國Hunter Associates Laboratory公司；TA.XT Plus質(zhì)構(gòu)儀 英國Stable Micro Systems公司；Tecmaster快速黏度測量儀 澳大利亞Newport Scientific儀器公司。

1.3 方法

1.3.1 大米的處理與儲藏

取新收獲稻谷用小型礱谷機去殼得到糙米，再在碾米機上制成符合GB/T 1354—2018《大米》的標準一等大米；制得的大米密封于聚乙烯袋中，并置于15 ℃、室溫（約20～25 ℃）和37 ℃以及50%相對濕度的氣候培養(yǎng)箱中300 d，每隔60 d取樣。

1.3.2 理化性質(zhì)測定

兩種大米中水分質(zhì)量分數(shù)根據(jù)GB/T 5009.3—2016《食品安全國家標準 食品中水分的測定》；蛋白質(zhì)量分數(shù)根據(jù)GB/T 5511—2008《谷物和豆類 氮含量測定和粗蛋白質(zhì)含量計算 凱氏法》；直鏈淀粉的質(zhì)量分數(shù)測定參照王肇慈[15]的碘比色法。根據(jù)Ellman試劑比色法[16]，測定兩種大米中巰基質(zhì)量分數(shù)。

色澤的測定：將約50 g大米倒進石英皿中，通過ColorQuestXE色差儀測得L*值、a*值、b*值。

1.3.3 質(zhì)構(gòu)特性測定

參數(shù)設(shè)定：P36/R探頭；測試模式：TPA模式；測試類型：壓縮；測試前速率：1 mm/s；測試速率：0.5 mm/s； 測試后速率：1 mm/s；壓縮比：70%。

測試步驟：稱取10 g大米于鋁盒中，以料水比1∶3的比例加入蒸餾水，靜置10 min；沸水蒸制40 min，保溫10 min，取出鋁盒冷卻至室溫。測定時去除表面米粒，從中心部位隨機取3 粒平行放在載物臺上進行測試。

1.3.4 糊化特性測定

5 g大米粉碎后過40 目篩，Tecmaster快速黏度測量儀選擇Standard1程序（以水分質(zhì)量分數(shù)14%為基準）進行測定。測定程序：在50 ℃下平衡1 min，再以12 ℃/min的速率升溫至95 ℃，并在此溫度下保持3 min，然后以 12 ℃/min的速率降至50 ℃，并保持1.5 min。攪拌器的轉(zhuǎn)動速率在最初的10 s之內(nèi)為960 r/min，此后保持在160 r/min。

1.3.5 蒸煮特性測定

參照王肇慈[15]的蒸煮特性實驗，測定大米吸水率、膨脹率和米湯pH值。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

通過SPSS 22.0軟件進行統(tǒng)計學分析，實驗數(shù)據(jù)以平均值±標準差表示，n＝3，組間平均值比較采用Duncan多重比較法分析顯著性差異（以P＜0.05表示差異顯著）。圖像采用Origin Pro 9.0和Excel 2016軟件處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 理化性質(zhì)變化

水分是米粒內(nèi)部發(fā)生各種生化反應的介質(zhì)，米粒內(nèi)部物質(zhì)的分解、運轉(zhuǎn)和合成都需要在有水的情況下才可以進行。大米表面的水分靠吸附作用產(chǎn)生，內(nèi)部的水分除自身含有外，還依靠大米表面水分向內(nèi)部擴散，故儲藏條件影響大米水分質(zhì)量分數(shù)[17]。由表1可知，隨著儲藏時間的延長，水分質(zhì)量分數(shù)呈不斷下降趨勢。‘稻花香二號’大米在15 ℃、室溫和37 ℃下儲存300 d后，水分質(zhì)量分數(shù)分別下降2.37%、8.29%和12.23%，而‘茉莉’大米分別下降17.16%、24.18%和34.96%。大米水分質(zhì)量分數(shù)隨儲藏時間延長而下降的原因主要是大米的呼吸、新陳代謝、環(huán)境變化等因素引起[18]，其中高溫促進了水分質(zhì)量分數(shù)的下降，這是因為它使大米體內(nèi)的游離水蒸發(fā)的速度加快。常規(guī)條件下儲藏的大米水分質(zhì)量分數(shù)不宜超過14%，若大米水分質(zhì)量分數(shù)過高則代謝速率加快，消耗營養(yǎng)物質(zhì)增多，霉菌繁殖速率加快，導致大米品質(zhì)快速劣變。

表 1 香米儲藏期間水分質(zhì)量分數(shù)的變化Table 1 Changes in moisture content of fragrant rice during storage%

大米中的蛋白質(zhì)量分數(shù)雖然不高，但是對大米的食用品質(zhì)有著重要的影響[19]。由表2可知，‘稻花香二號’大米在15 ℃、室溫和37 ℃下儲存300 d后，蛋白質(zhì)量分數(shù)分別下降了2.64%、8.42%和11.81%，而‘茉莉’大米分別下降了10.30%、12.90%和17.16%。有研究發(fā)現(xiàn)儲藏期間大米球蛋白、清蛋白和醇溶性蛋白含量呈下降趨勢[20]， 其中在高溫條件下，球蛋白的穩(wěn)定性被破壞，溶解度下降，進而導致球蛋白含量的下降[21]。在儲藏過程中，大米蛋白質(zhì)受空氣中光和熱的影響，發(fā)生水解和變性，產(chǎn)生游離氨基酸，酸度增加[22]。目前的研究認為大米在儲藏過程中蛋白質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化可能是由于大米中部分揮發(fā)性羰基化合物和脂質(zhì)自由基具有高度的氧化活性，使蛋白質(zhì)發(fā)生氧化聚集和結(jié)構(gòu)變化[23]， 而巰基質(zhì)量分數(shù)的減少和羰基含量的增加能反映蛋白質(zhì)的氧化程度[24]。由圖1可知，在15 ℃和37 ℃下儲存300 d后，‘稻花香二號’大米的巰基質(zhì)量分數(shù)分別下降了33.33%和57.14%，而‘茉莉’大米分別下降了43.48%和69.57%。在大米儲藏過程中蛋白質(zhì)在空氣、光、熱作用下，巰基氧化成二硫鍵[25]。由于巰基減少，二硫鍵增多，促使形成高分子蛋白，最終導致大米熱力學特性發(fā)生變化[26]。

表 2 香米儲藏期間蛋白質(zhì)量分數(shù)的變化Table 2 Changes in protein content of fragrant rice during storage%

圖 1 香米儲藏期間巰基質(zhì)量分數(shù)的變化Fig. 1 Changes in sulfhydryl content of fragrant rice during storage

在大米儲藏過程中，直鏈淀粉是容易受到環(huán)境因素的影響，同時也是影響大米品質(zhì)的一個重要指標。由圖2可知，15 ℃條件下，‘稻花香二號’大米和‘茉莉’大米到儲藏結(jié)束時直鏈淀粉質(zhì)量分數(shù)分別上升了16.06%和7.94%。而在37 ℃條件下，‘稻花香二號’大米和‘茉莉’大米到儲藏結(jié)束時直鏈淀粉質(zhì)量分數(shù)分別上升了38.72%和30.51%。造成這種現(xiàn)象的原因可能是大米中的脫支酶在儲藏過程中隨溫度提高活性增強，進而不斷作用于支鏈淀粉產(chǎn)生直鏈淀粉[27]。大米的質(zhì)地和糊化過程受直鏈淀粉質(zhì)量分數(shù)的影響[3]。直鏈淀粉與大米的硬度呈正相關(guān)[28]。直鏈淀粉質(zhì)量分數(shù)高的大米難以糊化，且具有爐渣感[29]。當直鏈淀粉質(zhì)量分數(shù)低時，峰值黏度和崩解值隨直鏈淀粉質(zhì)量分數(shù)的增加而增加，但當直鏈淀粉質(zhì)量分數(shù)高時，直鏈淀粉質(zhì)量分數(shù)的增加會降低峰值黏度和崩解值[30]。

圖 2 香米儲藏期間直鏈淀粉質(zhì)量分數(shù)的變化Fig. 2 Changes in amylose content of fragrant rice during storage

在選擇大米產(chǎn)品時，色澤給消費者提供了對產(chǎn)品的第一印象，因此色澤是使消費者做出決定的重要因素。L*值為明度指數(shù)，值越大表示色澤越明亮，取值從0（黑色）到100（白色）。a*值為紅綠度指數(shù)，如果為正表示紅色，為負則表示綠色。b*值為黃藍度指數(shù)，b*值為負表示藍色，為正表示黃色。如圖3所示，在存儲期間，L*值和a*值減小，b*值增大。實驗中，‘稻花香二號’大米在15 ℃、室溫和37 ℃下儲存300 d后，L*值分別下降2.30%、5.76%和13.96%，而‘茉莉’大米分別下降8.06%、16.36%和18.38%；‘稻花香二號’大米在15 ℃、室溫和37 ℃下儲存300 d后，a*值分別下降22.31%、31.40%和55.79%，而‘茉莉’大米分別下降50.94%、131.70%和173.21%；‘稻花香二號’大米在15 ℃和37 ℃下儲存300 d后，b*值分別上升48.40%和113.07%，而‘茉莉’大米在15 ℃和37 ℃下分別上升0.81%和11.92%。因此，‘茉莉’大米在L*值和a*值上比‘稻花香二號’大米的變化更明顯，但在b*值上的變化弱于‘稻花香二號'大米’，并且高溫下儲存會對大米的外觀產(chǎn)生更大的影響。L*值的降低可能是由于米表面上有色物質(zhì)的產(chǎn)生，或者可能是米的表面光潔度隨著存儲時間的延長而降低，并且光的反射能力降低，從而降低了L*值[31]。稻米中b*值的增加可能是由于脂質(zhì)氧化和美拉德反應[32]。先前的研究中發(fā)現(xiàn)，羰基化合物與蛋白質(zhì)的反應促進了大米在儲藏過程中的色澤變化[33]。

圖 3 香米儲藏期間L*值、a*值和b*值的變化Fig. 3 Changes in L*, a*, and b* values of fragrant rice during storage

2.2 質(zhì)構(gòu)特性變化

評價大米質(zhì)構(gòu)的相關(guān)參數(shù)包括硬度、黏著性、彈性、咀嚼性和回復性，其中硬度和黏著性是最重要和最常用的測量參數(shù)[34]。如圖4所示，‘稻花香二號’大米在15 ℃、室溫和37 ℃下儲存300 d后，硬度分別上升45.26%、65.98%和71.88%，而‘茉莉’大米分別上升129.92%、153.82%和168.93%。Park等[32]曾報道大米在40 ℃下儲存4 個月后，硬度增加。儲藏米的水合作用能力下降可能導致硬度增加[35]，這與上文的水分質(zhì)量分數(shù)下降的結(jié)果一致。存儲過程增加了共軛酚酸的釋放，導致細胞壁結(jié)構(gòu)的減弱。它使相鄰細胞中的淀粉顆?；虻鞍踪|(zhì)網(wǎng)絡易于連接，從而增加了硬度[36]。此外，儲存期間在α-淀粉酶、β-淀粉酶以及脫支酶的作用下，大米中直鏈淀粉質(zhì)量分數(shù)上升，而支鏈淀粉質(zhì)量分數(shù)下降[20]。先前的研究報道直鏈淀粉的含量與硬度直接相關(guān)[37]，儲藏期間直鏈淀粉會和脂類物質(zhì)形成復合物，使糊化溫度升高、淀粉強度增加，導致大米硬度增加[38]。另外，‘稻花香二號’大米在15 ℃、室溫和37 ℃下儲存300 d后，黏著性分別下降14.29%、26.19%和50.00%，而‘茉莉’大米分別下降23.53%、21.57%和27.45%。大米儲藏過程中，直鏈淀粉質(zhì)量分數(shù)增加，導致黏著性降低，硬度變大[27]。黏著性下降可能是由于大米劣變導致細胞壁變得堅固，蒸煮過程中不容易破裂，也可能因為大米內(nèi)部的淀粉粒被游離脂肪酸包裹住，導致淀粉膨化困難[39]。此外，支鏈淀粉在儲藏過程中由于脫支酶的影響產(chǎn)生比原來小得多的支鏈分子、直鏈淀粉片段或無色糊精，最終使總支鏈淀粉的含量下降，這也是導致大米黏著性下降的原因之一[27]。彈性在‘稻花香二號’大米儲藏期間變化不顯著，而‘茉莉’大米在15 ℃、室溫和37 ℃下儲存300 d后，彈性分別下降29.27%、41.46%和50.00%。儲藏過程中水分的減少使大米在蒸煮時易龜裂，導致淀粉顆粒從裂縫中流出，降低大米彈性和黏著性[40]。此外，蛋白質(zhì)氧化導致大米蛋白交聯(lián)度增加，抑制淀粉顆粒吸水膨潤，使淀粉不能充分糊化，當加熱時大米的二硫鍵含量又增多，進而導致彈性下降，硬度增加[2]。咀嚼性增大是大米食味性增加的標志，大米儲藏一段時間咀嚼性比原始樣品好，這可以解釋東南亞國家的人常把大米常溫存放 2～3 個月后再吃的習慣[41-42]?！净ㄏ愣枴木捉佬宰罡唿c在儲藏期的120 d前后，之后在各溫度下咀嚼性逐漸下降?！岳颉竺椎淖罴丫捉佬猿霈F(xiàn)在180 d左右，并且在3 個儲存條件下變化較為均勻。從咀嚼性的角度來看，‘茉莉’大米的口感穩(wěn)定性較高。兩種大米在15 ℃儲存過程中，回復性變化不顯著，而‘稻花香二號’大米在室溫和37 ℃下儲存300 d后，回復性分別上升46.67%和120.00%，‘茉莉’大米分別上升 56.25%和62.50%。

圖 4 香米儲藏期間質(zhì)構(gòu)特性的變化Fig. 4 Changes in texture properties of fragrant rice during storage

2.3 糊化特性變化

峰值黏度和崩解值是評估大米品質(zhì)劣變過程的最敏感指標[3]。峰值黏度指的是試樣從加熱到開始冷卻前所達到的最大的黏度值，代表淀粉顆粒的膨脹性能。由 表3、4可知，兩種大米在儲藏早期峰值黏度逐漸上升，而儲藏后期開始下降?！净ㄏ愣枴竺自?5 ℃儲藏180 d時出現(xiàn)峰值黏度最高值，之后開始下降。37 ℃時，儲藏120 d后峰值黏度達到最大后開始下降?！岳颉竺追謩e在15 ℃和37 ℃儲藏180 d時出現(xiàn)峰值黏度最高值，之后開始下降。儲藏前期峰值黏度增加，這可能由于大米儲藏前期有大量的水分子被束縛在大量完整淀粉顆粒 的周圍[40]。一般來說，峰值黏度越大，米飯的食味性越好[43]。37 ℃條件下，‘稻花香二號’大米和‘茉莉’大米分別在儲藏120 d和180 d后峰值黏度達到最大，此時食味性最佳，這與上文咀嚼性分析結(jié)果一致。隨著儲藏時間進一步延長，水分滲透細胞的能力和速度下降，大米溶脹程度受到抑制，峰值黏度下降，表明大米出現(xiàn)品質(zhì)劣變[20]。儲藏結(jié)束時，‘茉莉’大米在各個溫度下的峰值黏度都遠遠大于‘稻花香二號’大米，這表明 ‘茉莉’香米蒸出的米飯口感較好，質(zhì)地較柔軟。崩解值代表內(nèi)部淀粉顆粒的破裂程度，與米飯的食味性成正相關(guān)[43]。 和峰值黏度類似，儲藏期間的崩解值也表現(xiàn)出先上升后下降的趨勢?！净ㄏ愣枴竺自?5 ℃儲藏180 d時出現(xiàn)崩解值最高值，之后開始下降。37 ℃時，儲藏120 d后崩解值達到最大后開始下降?！岳颉竺追謩e在15 ℃和37 ℃儲藏180 d時出現(xiàn)最高崩解值，之后開始下降。崩解值增加表明大量淀粉分子在淀粉顆粒加熱破裂過程中被釋放，短期儲藏促進淀粉顆粒溶脹破裂的程度[40]。 37 ℃條件下，‘稻花香二號’大米和‘茉莉’大米分別在儲藏120 d和180 d后崩解值達到最大，此時食味性最佳，這與上文咀嚼性以及峰值黏度分析結(jié)果一致。儲藏結(jié)束時，‘茉莉’大米在各個溫度下的崩解值都大于‘稻花香二號’，這表明‘茉莉’香米的食味性較好，與上文峰值黏度分析結(jié)果一致?；厣捣从车矸鄣睦匣芰?。大米回生能力的強弱與直鏈淀粉質(zhì)量分數(shù)密切相關(guān)，在脫支酶的作用下，儲藏期間的支鏈淀粉轉(zhuǎn)化為直鏈淀粉，直鏈淀粉質(zhì)量分數(shù)增加，回生能力增強，米飯變硬[20]。儲藏結(jié)束時，‘茉莉’大米在各個溫度下的回生值都遠遠大于‘稻花香二號’大米，表明硬度大，其與上文得出的結(jié)果一致。糊化溫度呈現(xiàn)出較強的規(guī)律性，在儲藏期間逐漸提高。儲存過程中大米中二硫鍵含量的增加加強了蛋白質(zhì)間的連接，提高了糊化溫度[36]。在15 ℃、室溫和37 ℃下保存300 d后，‘稻花香二號’大米的糊化溫度分別提高13.13%、14.66%和26.40%，而‘茉莉’大米分別提高10.39%、15.54%和25.61%，較高的糊化溫度表明溶脹較慢。

表 3 ‘稻花香二號’大米在不同儲藏條件下的糊化特性Table 3 Changes in pasting properties of ‘Daohuaxiang 2’ rice under different storage conditions

表 4 ‘茉莉’大米在不同儲藏條件下的糊化特性Table 4 Changes in pasting properties of ‘Jasmine’ rice under different storage conditions

2.4 蒸煮特性變化

如圖5所示，在15 ℃、室溫和37 ℃下保存300 d后，‘稻花香二號’大米的吸水率分別增加15.29%、22.35%和47.84%，而‘茉莉’大米分別增加16.31%、28.37%和45.39%。溫度越高，吸水率的增加幅度越大。大米儲藏期間吸水率增加可能是由于儲藏導致大米淀粉微晶束結(jié)構(gòu)增強，使其難以糊化，或者因為蛋白質(zhì)、纖維素、果膠等的細胞壁在儲藏過程中遭破壞，使大米細胞吸水能力增強[20]。稻米在儲存過程中蛋白質(zhì)水解成氨基酸，脂質(zhì)降解產(chǎn)生游離脂肪酸以及揮發(fā)性醛酮類物質(zhì)的出現(xiàn)導致大米pH值降低[20]。在15 ℃、室溫和37 ℃下保存300 d后，‘稻花香二號’大米的米湯pH值分別降低7.04%、11.27%和14.08%，而‘茉莉’大米分別降低13.33%、17.33%和20.00%。先前的研究也報告在高溫存儲下，大米可以獲得更高的吸水率和更低的pH值[44]。在15 ℃、室溫和37 ℃下儲存300 d后，‘稻花香二號’大米的膨脹率分別上升23.85%、41.54%和48.08%，而‘茉莉’大米的膨脹率分別上升15.08%、18.69%和22.62%。這可能是由于谷物黏附力的降低使煮熟的大米能充分地膨脹[45]。也有報道指出大米蒸煮時水分通過米粒淀粉間隙進入內(nèi)部，而大米的背腹部淀粉間隙大小不一致。儲藏過程中由于大米本身水分質(zhì)量分數(shù)減少，導致蒸煮時水分快速被腹部吸收，儲藏前后米粒水分質(zhì)量分數(shù)差異顯著，在加熱的瞬間米粒龜裂，淀粉顆粒從裂縫處流出。這個過程需要吸收大量的水，因此膨脹率和吸水率增加[46]。

圖 5 香米儲藏期間吸水率、米湯pH值和膨脹率的變化Fig. 5 Changes in water-absorbing capacity, pH of rice soup, and swelling rate of fragrant rice during storage

3 結(jié) 論

在不同溫度儲藏期間，兩種香米的理化、質(zhì)構(gòu)特性、蒸煮特性以及糊化特性均發(fā)生明顯的改變，且溫度越高，變化幅度越大。其中，‘茉莉’大米水分質(zhì)量分數(shù)、蛋白質(zhì)量分數(shù)、巰基質(zhì)量分數(shù)、L*值、a*值、米湯pH值的下降幅度以及硬度的增加幅度均大于‘稻花香二號’。‘稻花香二號’大米直鏈淀粉質(zhì)量分數(shù)、b*值和膨脹率的增加幅度均大于‘茉莉’大米。此外，香米的吸水率和糊化溫度不斷提高，而黏著性不斷下降。在15 ℃條件下，香米的回復性變化不顯著，而在其他溫度條件下顯著上升。‘稻花香二號’大米的彈性變化不顯著，而‘茉莉’大米呈下降趨勢?！净ㄏ愣枴竺椎木捉佬宰罡唿c在儲藏期的120 d前后，之后各溫度下呈下降趨勢。‘茉莉’大米的最佳咀嚼性出現(xiàn)在180 d左右，并且在3 個儲藏溫度下的變化趨勢相似。通過比較咀嚼性，‘茉莉’大米在儲藏期間咀嚼性更穩(wěn)定。香米在儲藏早期峰值黏度和崩解值逐漸上升，而儲藏后期開始下降。結(jié)合咀嚼性、峰值黏度、崩解值與食味性的相關(guān)性，37 ℃分別儲藏120 d和180 d后，‘稻花香二號’大米和‘茉莉’大米的食味性達到最佳，且儲藏結(jié)束后‘茉莉’大米的食味性高于‘稻花香二號’大米。雖然儲藏期間兩種重要香米品質(zhì)特性的變化已經(jīng)被解釋，但是引起差異的根本原因尚不清楚，因此未來仍需開展大量的研究工作。