夏青，徐宇興，周運(yùn)成，紀(jì)雪倩，馮海蘭，王鵬飛，譚強(qiáng)強(qiáng)，4

（1中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100190；2中科廊坊過(guò)程工程研究院，河北廊坊065001；3中國(guó)科學(xué)院綠色過(guò)程制造創(chuàng)新研究院，北京100190；4河北省先進(jìn)能源材料技術(shù)創(chuàng)新中心，河北廊坊065001）

引 言

鋰離子電池因具有能量密度高、無(wú)記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為使用最為廣泛的便攜能源裝置[1-2]。目前，以鋰金屬氧化物為正極，石墨為負(fù)極的商業(yè)鋰離子電池已接近應(yīng)用瓶頸，逐漸不能滿足日益增長(zhǎng)的能源需求，開發(fā)具有高能量密度的正負(fù)極材料已經(jīng)成為當(dāng)務(wù)之急[3-4]。近幾十年間，科學(xué)家對(duì)一系列新型負(fù)極材料進(jìn)行了研究探索，諸如合金類的硅基[5-6]、錫基[7-8]，以及轉(zhuǎn)換型的過(guò)渡金屬氧化物[9-11]、過(guò)渡金屬硫化物[12-14]等。其中，二硫化鐵(FeS2)具有高理論比容量(894 mA·h·g-1)、低成本以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種非常具有潛力的高能量密度鋰離子電池負(fù)極材料[15]。然而，在放電過(guò)程中，F(xiàn)eS2材料與鋰發(fā)生轉(zhuǎn)換反應(yīng)生成高活性的納米Fe單質(zhì)和絕緣的Li2S。納米Fe單質(zhì)發(fā)生團(tuán)聚，以及多硫化物原位溶解生成硫單質(zhì)，導(dǎo)致電極容量的衰減[16]。同時(shí)，F(xiàn)eS2材料面臨著電子電導(dǎo)低、循環(huán)過(guò)程中體積變化大等問(wèn)題，使得其電化學(xué)循環(huán)性能較差、容量保持率較低，限制了它的商業(yè)化應(yīng)用[17]。

針對(duì)這些問(wèn)題，大量研究通過(guò)減小材料顆粒尺寸來(lái)改善其電化學(xué)性能，如納米線[18]、納米立方體[19]等。制備納米FeS2材料或構(gòu)造特殊形貌FeS2顆粒，可縮短鋰離子傳輸路徑，緩沖材料在充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)應(yīng)力變化，增大與電解液的接觸面積，以及減少循環(huán)過(guò)程中的硫穿梭效應(yīng)。如榮華等[20]采用水熱法一步合成了由納米片堆積的FeS2微球，在2 A·g-1的大電流密度條件下，500次循環(huán)后依然穩(wěn)定保持350 mA·h·g-1的可逆比容量。除此之外，將FeS2材料與碳基材料復(fù)合，也可有效改善其電化學(xué)性能，如石墨烯[21]、碳納米管[22]等。碳基材料可起到提高材料電子電導(dǎo)的作用，同時(shí)穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu)，避免活性物質(zhì)在循環(huán)過(guò)程中剝落。與碳基材料復(fù)合的FeS2材料多具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能。如Fan等[23]通過(guò)水熱法合成類葡萄簇結(jié)構(gòu)的FeS2/碳納米纖維復(fù)合材料，能夠在5 A·g-1電流密度下循環(huán)1000次后保持573.4 mA·h·g-1的可逆比容量。Jing等[24]制備出FeS2/碳/石墨烯復(fù)合材料，利用兩種碳的保護(hù)作用，構(gòu)建二元的鋰離子/電子傳輸通道。所合成的材料在2 A·g-1電流密度下循環(huán)400次后比容量為678 mA·h·g-1，容量保持率為93.8%。Yin等[25]合成的FeS2@多孔碳八面體復(fù)合負(fù)極材料，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，在5 A·g-1電流密度下可逆比容量為381 mA·h·g-1，100 mA·g-1電流密度下循環(huán)100次可逆比容量為1071 mA·h·g-1。Xi等[26]合成了納米花狀缺陷富集型FeS2@三維多層級(jí)結(jié)構(gòu)雜原子摻雜碳復(fù)合材料，在0.1 C電流密度下首次比容量達(dá)到841 mA·h·g-1，在4 C大電流密度下循環(huán)3000次容量衰減率僅為每圈0.020%。

雖然針對(duì)FeS2負(fù)極材料的改性已有大量研究，但具有均勻碳包覆結(jié)構(gòu)超細(xì)FeS2納米顆粒的合成仍然是一個(gè)難點(diǎn)，F(xiàn)eS2的電化學(xué)性能也有待進(jìn)一步提升。有鑒于此，本文通過(guò)陰離子置換反應(yīng)制備出具有核殼結(jié)構(gòu)的米粒狀FeS2/C納米材料，并對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料制備

實(shí)驗(yàn)中采用分析純級(jí)藥品為試劑原料。具體制備過(guò)程如下：將50 ml濃度為5.4 mol·L-1的NaOH水溶液在75℃下逐滴滴入50 ml濃度為2 mol·L-1的Fe(NO3)3·9H2O溶液，混合攪拌5 min后，將溶液轉(zhuǎn)移至100℃下干燥陳化4 d。將所得粉體用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次后烘干獲得前體材料。將0.32 g前體材料加入400 ml濃度為10 mmol·L-1的三羥甲基氨基甲烷緩沖液(pH=8.5)中，超聲分散30 min。將0.16 g鹽酸多巴胺緩慢溶解于上述溶液中，并保持?jǐn)嚢? h。將所得粉體收集，離心洗滌烘干得到棕色粉末。將0.2 g棕色粉末與0.8 g升華硫混合研磨，轉(zhuǎn)移至密封管中在N2氣氛下400℃處理3 h，獲得FeS2/C材料。作為對(duì)比樣的FeS2材料由直接將0.2 g前體材料與0.8 g升華硫混合，轉(zhuǎn)移至密封管中在N2氣氛下400℃處理3 h而獲得。

1.2 材料表征

采用X射線衍射技術(shù)(XRD，Smartlab，Cu靶，入射波長(zhǎng)0.15406 nm)分析樣品物相；通過(guò)拉曼光譜儀(Raman，inVia)采集材料的拉曼光譜；采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，SU8020)和高分辨透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100F)技術(shù)觀測(cè)樣品形貌；通過(guò)熱重(TG/DSC，TG-DTA6300，升溫速率10℃·min-1)表征材料的組分含量。

1.3 電池組裝與電化學(xué)性能測(cè)試

將所制備樣品與乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照質(zhì)量比70∶15∶15的比例于N-甲基吡咯烷酮溶劑中均勻混合攪拌，獲得均勻漿料。將漿料涂覆于銅箔集流體上，并在真空條件下120℃干燥12 h。將烘干后的電極裁剪為直徑為10 mm的極片進(jìn)行電池組裝，活性物質(zhì)在極片上的面載量為1 mg·cm-2左右。以直徑為16 mm的金屬鋰片為對(duì)電極，直徑為16 mm的聚丙烯微孔膜Celgard 2400為隔膜，1 mol·L-1LiPF6/EC+DEC+DMC(體積比1∶1∶1)為電解液在氬氣氣氛下組裝半電池，電池型號(hào)為2025。采用LAND電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，電壓范圍為0.01～3.0 V；采用Arbin測(cè)試系統(tǒng)對(duì)電池進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試分析，掃描速率0.1 mV·s-1；采用IM6電化學(xué)工作站對(duì)電池進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)試，頻率范圍為1 MHz到100 mHz。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 樣品的物相及形貌分析

圖1為所制備FeS2/C復(fù)合物和純FeS2的XRD譜圖。所制備樣品各衍射峰與FeS2(JCPDSNo.42-1340)的標(biāo)準(zhǔn)譜圖吻合度高，證實(shí)已成功獲得FeS2，且樣品中不含雜質(zhì)相。樣品屬于立方晶系，在28.5°、33.1°、37.1°、40.8°、47.4°、56.3°、59.0°、61.7°和64.3°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)(111)、(200)、(210)、(211)、(220)、(311)、(222)、(023)以及(321)晶面。

圖1 所制備FeS2/C復(fù)合材料和純FeS2的XRD譜圖Fig.1 XRDpatterns of the as-prepared FeS2/Ccompositeand pure FeS2

為了表征FeS2/C復(fù)合材料中碳的狀態(tài)，對(duì)材料進(jìn)行了拉曼光譜分析，結(jié)果如圖2所示。由圖可知，在1405 cm-1和1542 cm-1位置有兩個(gè)明顯的特征峰，分別對(duì)應(yīng)著碳的D峰和G峰[27]。其中，D峰與碳的原子晶格缺陷有關(guān)，而G峰則是由sp2雜化的伸縮振動(dòng)引起[28]。

圖2 FeS2/C復(fù)合材料的拉曼光譜Fig.2 Raman spectrum of the FeS2/Ccomposite

為了得到FeS2/C復(fù)合材料中各組分的含量，對(duì)樣品進(jìn)行了熱重測(cè)試。FeS2/C樣品在空氣中的TGA結(jié)果如圖3所示。所得曲線證明材料存在兩個(gè)分解過(guò)程，分別為300～400℃之間失重12.7%以及550～700℃之間失重26.9%。其中，300～400℃之間的失重對(duì)應(yīng)著碳的氣化，而550～700℃之間的失重則歸因于FeS2到Fe2O3的轉(zhuǎn)換反應(yīng)[29]。隨著溫度的繼續(xù)升高，樣品不再發(fā)生質(zhì)量變化，可知最終所得Fe2O3的質(zhì)量比為60.4%。根據(jù)結(jié)果可計(jì)算出FeS2/C復(fù)合材料中碳的質(zhì)量比為9.2%，F(xiàn)eS2的質(zhì)量比為90.8%。

圖3 FeS2/C樣品在空氣中的TGA結(jié)果Fig.3 TGA result of FeS2/Csample under air atmosphere

圖4(a)～(c)分別為前體、FeS2樣品以及FeS2/C樣品的場(chǎng)發(fā)射電鏡照片。由圖可知，前體為米粒狀納米顆粒，形貌均勻，分散程度高，顆粒長(zhǎng)約150～180 nm，寬約為100～130 nm。FeS2樣品顆粒形貌不均勻，呈現(xiàn)嚴(yán)重團(tuán)聚狀態(tài)。FeS2/C樣品則保持了前體的米粒狀顆粒形貌，大小均勻，分散度高。圖4(d)～(f)為FeS2/C樣品的透射電鏡照片。在圖4(d)中，可以觀察到FeS2/C樣品表面有一層均勻的碳膜。由圖4(e)可知，碳膜的厚度小于10 nm。從形貌分析可知，F(xiàn)eS2和表面碳膜實(shí)現(xiàn)了較好的復(fù)合，碳膜的包覆能夠保持材料形貌，避免顆粒的團(tuán)聚，從而提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。圖4(f)為FeS2/C樣品的高分辨透射電鏡照片。從圖上可以看出，F(xiàn)eS2/C材料的晶面條紋清晰規(guī)整，表現(xiàn)出良好的結(jié)晶性。其放大圖對(duì)應(yīng)晶格條紋的晶面間距為0.242 nm，對(duì)應(yīng)FeS2的(210)晶面。

圖4 前體(a)、FeS2樣品(b)以及FeS2/C樣品(c)的場(chǎng)發(fā)射電鏡照片；FeS2/C樣品的透射電鏡照片[(d)～(f)]Fig.4 FESEMimages of the precursor(a),FeS2 sample(b),and FeS2/Csample(c);TEM images of FeS2/Csample[(d)—(f)]

FeS2/C復(fù)合材料的合成過(guò)程如圖5所示。首先，F(xiàn)e2O3前體通過(guò)液相反應(yīng)被均勻包覆一層聚多巴胺(PDA)，獲得Fe2O3/PDA。隨后，將所得Fe2O3/PDA與單質(zhì)硫均勻混合，在N2氣氛下熱處理進(jìn)行硫化，熱處理過(guò)程中PDA碳化，最終獲得具有核殼結(jié)構(gòu)的米粒狀FeS2/C納米復(fù)合材料。在材料制備過(guò)程中，分兩步制備硫化鐵材料，先進(jìn)行PDA包覆，再利用陰離子置換反應(yīng)對(duì)前體進(jìn)行硫化。這種方法可以使材料保持其原始形貌，避免在硫化反應(yīng)過(guò)程中的形貌破壞，同時(shí)在材料表面原位包覆均勻碳層，提高與FeS2之間的結(jié)合力，改善材料電子電導(dǎo)，使其具有更高的電化學(xué)活性。此外，均勻的碳層可協(xié)助材料在循環(huán)過(guò)程中生成更為穩(wěn)定的固體電解質(zhì)(SEI)膜，阻礙轉(zhuǎn)換反應(yīng)產(chǎn)物多硫化物在電解液中的溶解，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.2 電化學(xué)性能分析

圖5 米粒狀FeS2/C復(fù)合材料合成過(guò)程示意圖Fig.5 Schematic illustration of the formation process for rice-like FeS2/Ccomposite

圖6 FeS2/C電極的循環(huán)伏安圖和容量電壓曲線圖Fig.6 CV curves and charge-discharge profilesfor FeS2/Celectrode

圖6(b)為FeS2/C電極在100 mA·g-1電流密度下的前三圈容量電壓曲線圖，掃描電壓范圍為0.01～3.0 V。首次放電過(guò)程中，F(xiàn)eS2/C電極在1.5 V左右出現(xiàn)一個(gè)較為明顯的放電平臺(tái)，對(duì)應(yīng)于循環(huán)伏安曲線中的首次放電還原峰(1.38 V)。在1.0 V以下出現(xiàn)的斜坡平臺(tái)則對(duì)應(yīng)首次不可逆固體電解質(zhì)膜的生成。首次循環(huán)后，F(xiàn)eS2/C電極的容量電壓曲線基本重合，與CV測(cè)試結(jié)果一致，樣品表現(xiàn)出良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。FeS2/C電極的首次放電比容量和充電比容量分別為1575 mA·h·g-1以及1091 mA·h·g-1，首次庫(kù)侖效率為69.3%。首次不可逆主要是由材料表面不可逆固體電解質(zhì)膜的生成以及Li2S的不完全分解引起[32]。在隨后的兩次循環(huán)中，F(xiàn)eS2/C電極的充電比容量為1100.7 mA·h·g-1以及1104.5 mA·h·g-1，庫(kù)侖效率逐漸升高到87.8%和95%，體現(xiàn)了良好的循環(huán)可逆性。

圖7(a)為FeS2/C電極以及FeS2電極在0.01～3.0 V電壓范圍內(nèi)，100 mA·g-1電流密度下的循環(huán)性能。由圖可知，F(xiàn)eS2/C電極在循環(huán)初期容量表現(xiàn)出緩慢上升趨勢(shì)，之后保持穩(wěn)定。容量的緩慢上升歸因于材料在循環(huán)初期的活化過(guò)程中，隨著鋰離子的嵌入/脫出，表面產(chǎn)生了更多的活性位點(diǎn)，以及新暴露材料表面固體電解質(zhì)膜的再次生成，這種情況在過(guò)渡金屬硫化物、過(guò)渡金屬氧化物等電極材料中十分常見(jiàn)[33]。FeS2/C電極循環(huán)80圈之后容量仍保持在1100 mA·h·g-1，遠(yuǎn)高于FeS2的理論比容量。這種情況可能由于材料在低電位下，還原產(chǎn)物Fe金屬納米顆粒可以存儲(chǔ)大量自旋極化的電子，產(chǎn)生大量額外電容，以及表面膠狀固體電解質(zhì)膜的可逆生成引起[34]。為了進(jìn)行對(duì)比，將未進(jìn)行碳包覆直接硫化所得的FeS2電極在同樣條件下進(jìn)行了循環(huán)測(cè)試，結(jié)果如圖7(a)所示。30次循環(huán)之后，F(xiàn)eS2電極的比容量迅速衰減到了582 mA·h·g-1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，所制備的FeS2/C材料在作為電極時(shí)，由于其具有碳包覆核殼結(jié)構(gòu)，擁有更加優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7(b)為FeS2/C電極在不同電流密度下的階梯倍率循環(huán)性能。隨著電流密度的增大，充放電比容量逐步下降。在100、200、500以及1 A·g-1電流密度下的可逆比容量分別為1217、1196、1090以及1015 mA·h·g-1。即使在2 A·g-1的大電流密度下，可逆比容量仍能保持在866 mA·h·g-1。在經(jīng)過(guò)多個(gè)電流密度循環(huán)后，當(dāng)電流密度從2000 mA·g-1回復(fù)至100 mA·g-1時(shí)，F(xiàn)eS2/C電極的電流密度能夠立刻回復(fù)到1202 mA·h·g-1，體現(xiàn)了較好的回復(fù)性能和抗大電流沖擊能力。

對(duì)FeS2/C和FeS2電極進(jìn)行交流阻抗譜(EIS)測(cè)試，結(jié)果如圖8所示。兩個(gè)電極的交流阻抗譜均由半弧形的高/中頻段以及與實(shí)軸(Z′)呈一定角度的低頻斜線段組成。其中，高/中頻段的弧對(duì)應(yīng)與固體電解質(zhì)膜相關(guān)的膜阻抗(Rf)以及電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)，低頻段的斜線則主要與電化學(xué)擴(kuò)散過(guò)程有關(guān)，代表鋰離子的擴(kuò)散阻抗(W)。由圖可知，F(xiàn)eS2/C電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯小于FeS2電極，說(shuō)明FeS2/C電極中的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程更為容易，電化學(xué)活性較高，具有較快的電極反應(yīng)動(dòng)力。

圖8 FeS2/C和FeS2電極的阻抗譜Fig.8 Nyquist plots of FeS2/Cand FeS2 electrodes

通過(guò)上述分析可知，F(xiàn)eS2/C表現(xiàn)出良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和倍率性能，主要?dú)w因于其獨(dú)特的設(shè)計(jì)理念和微觀結(jié)構(gòu)，可歸納為以下幾個(gè)方面：(1)外層的碳?xì)ず蛢?nèi)部的FeS2構(gòu)建了均勻的核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)部FeS2提供了高比容量，外層的碳?xì)た梢蕴岣邚?fù)合材料的電子電導(dǎo)，同時(shí)可緩解材料在充放電過(guò)程中因應(yīng)力不均引起的開裂現(xiàn)象，從而提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；(2)均勻包覆的碳層可協(xié)助生成更為穩(wěn)定的SEI膜，阻礙多硫化物在電解液中的溶解，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性；(3)通過(guò)先包覆碳層后硫化的方式，可使材料保持其納米級(jí)顆粒尺寸，阻止材料的團(tuán)聚；(4)納米級(jí)顆粒為材料的電極反應(yīng)提供了較大的表面積，有利于電解液的充分浸潤(rùn)，為材料表面電荷的傳輸提供了較短的離子和電子的傳輸路徑，加速了電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程；(5)納米級(jí)顆粒能夠緩解材料在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)應(yīng)變應(yīng)力，從而使其具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

3結(jié) 論

本文通過(guò)陰離子置換反應(yīng)制備出具有核殼結(jié)構(gòu)的米粒狀FeS2/C納米材料。因具有獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)，所合成的FeS2/C材料具有較高的離子和電子電導(dǎo)，優(yōu)異的電解液浸潤(rùn)特性，以及緩沖材料體積變化的能力。在作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，F(xiàn)eS2/C電極具有較高的可逆比容量以及優(yōu)秀的倍率性能，100 mA·g-1電流密度下可逆比容量高達(dá)1100 mA·h·g-1，在2 A·g-1的大電流密度下，依然有866 mA·h·g-1可逆比容量。研究結(jié)果表明，通過(guò)陰離子置換的方式可以構(gòu)建具有特殊結(jié)構(gòu)的納米材料，避免在硫化過(guò)程中材料形貌的變化，從而改善其電化學(xué)性能。該結(jié)果為其他高性能金屬硫化物核殼材料的制備提供了新的思路和方法。