程文靜，余林，程高，鐘遠(yuǎn)紅，鄭成，毛桃嫣

（1廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東省教育廳清潔化學(xué)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510006；2廣州大學(xué)精細(xì)化工研究所，廣東廣州510006）

引 言

有機(jī)硅表面活性劑帶有Si—O鍵，具有表面活性高、潤濕鋪展性好、乳化穩(wěn)定性好、生理毒性低和環(huán)保友好的特點(diǎn)，已經(jīng)被作為分散劑、消泡劑、柔軟劑等在紡織、輕工、化工、醫(yī)藥醫(yī)療、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1-5]。有機(jī)硅季銨鹽是在硅原子上連有機(jī)季銨基團(tuán)的化合物，不僅具有有機(jī)硅產(chǎn)品的特性，而且具有季銨鹽的抗菌、抑菌性和表面活性[6-10]。

Bola表面活性劑具有穩(wěn)定單層類脂膜與囊泡的能力、獨(dú)特的表面性能以及聚集和自組裝行為[11-15]，與傳統(tǒng)表面活性劑相比，Bola型表面活性劑還具有較高的臨界膠束濃度(CMC)以及較低的Krafft點(diǎn)[16-17]。Zhai等[18]以松香為原料合成了n-偶氮苯偶氮酰亞胺羧酸鈉，并研究了pH變化對(duì)此Bola表面活性劑泡沫性能的影響。劉萍萍等[19]以1,10-癸二醇、環(huán)氧氯丙烷和三甲胺鹽酸鹽為原料，合成了一種陽離子Bola型表面活性劑，用于腈綸染色時(shí)表現(xiàn)出了良好的性能，隨著用量的增加，對(duì)陽離子染料的緩染效果明顯增加。陳祎航等[20]合成了一種新型Bola表面活性劑，并探討了其自組裝形為。Tu等[21]使用5,15-雙(4-氨基芐基)-10,20-聯(lián)苯卟啉與雙倍量的氮-丁氧羰基-L-賴氨酸為原料進(jìn)行反應(yīng)，得到了一種兩性Bola型表面活性劑，并探討了其形成的納米級(jí)結(jié)構(gòu)。陶月陽[22]以八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)和1,3-雙(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(AT)為原料合成了不同胺值的雙氨丙基封端聚硅氧烷(ATPS)，然后分別與丙烯酸甲酯反應(yīng)得到中間體，再進(jìn)一步皂化得到DBPS和TBPS兩個(gè)系列Bola表面活性劑，研究了表面活性劑的水溶性、表面活性和聚集行為，結(jié)果表明DBPS和TBPS表面活性劑比氨基酸烷烴類表面活性劑具有更高的表面活性。

在織物制造業(yè)中，有機(jī)硅表面活性劑能給予織物優(yōu)越的柔軟手感和光滑表面[6]。然而，這些傳統(tǒng)的有機(jī)硅整理劑涉及一些嚴(yán)重的缺點(diǎn)限制了它們的應(yīng)用性能[9,23]。一方面，傳統(tǒng)的有機(jī)硅整理劑整理織物后，由于氨基被質(zhì)子化，很容易吸附在棉織物表面，使得織物暴露在高溫或紫外線下很容易被氧化導(dǎo)致發(fā)黃；另一方面，傳統(tǒng)的有機(jī)硅整理劑穩(wěn)定性欠佳，尤其是處于強(qiáng)堿、高剪切、高溫(100℃)環(huán)境時(shí)，乳液會(huì)出現(xiàn)破乳現(xiàn)象，導(dǎo)致聚集的乳液會(huì)沾到坯布上而產(chǎn)生“硅斑”，限制了其在復(fù)雜條件下的使用。

Bola有機(jī)硅季銨鹽兼具有機(jī)硅[24-25]和Bola表面活性劑的優(yōu)點(diǎn)[26-28]，基于此，本文通過1,3-二(3-縮水甘油醚丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(EDH)的擴(kuò)鏈反應(yīng)合成端環(huán)氧硅油，以其為原料與葡甲胺胺化得到中間體有機(jī)硅嵌段聚合物(PTSO)，然后用γ-氯丙基三甲氧基硅烷(CPTSO)季銨化改性合成Bola有機(jī)硅季銨鹽(BPTSO)，并對(duì)它的結(jié)構(gòu)、處理紡織品的微觀形貌、柔軟度、親水性和增深性等性能進(jìn)行研究，并對(duì)Bola有機(jī)硅季銨鹽的合成工藝進(jìn)行優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 主要試劑及儀器材料

1,3-二(3-縮水甘油醚丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(EDH)，≥99%，常州市廣華化工新材料有限公司；八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)，99.5%，江西星火有機(jī)硅；四甲基氫氧化銨(THMA)，AR，阿拉??；異丙醇、冰乙酸、乙二醇單丁醚、葡甲胺，AR，阿拉??；γ-氯丙基三甲氧基硅烷，AR，麥克林；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器廠；XHRE-2000A型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，上海霄漢實(shí)驗(yàn)發(fā)展有限公司；Tensor 27傅里葉變換紅外光譜儀，瑞士Bruker公司；AV III，Ascend 500 HD型核磁共振儀(TMS為內(nèi)標(biāo)，CDCl3為溶劑)，瑞士Bruker公司；Agilent 1260型高效液相色譜儀，安捷倫科技公司；K100表面張力儀，德國Kruss公司；TGA 4000熱重分析儀，美國PerkinElmer。RH-R1000型柔軟度儀，廣州潤湖儀器有限公司；SBDY-1型數(shù)顯白度儀，上海悅豐儀器儀表公司；Datacolor SF-600plus計(jì)算機(jī)測色儀，美國Datacolor公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 Bola有機(jī)硅季銨鹽的制備

（1）擴(kuò)鏈：稱取500 g八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、5.88 g 1,3-二(3-縮水甘油醚丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(EDH)和0.25 g催化劑四甲基氫氧化銨(THMA)加入四口燒瓶中，反應(yīng)物在90℃下保溫10 h，然后升溫至150℃，繼續(xù)保溫0.5 h至催化劑THMA分解完全。隨后對(duì)粗產(chǎn)品減壓(-0.09～-0.1 MPa)蒸餾0.5 h，脫除低沸物，得到無色透明黏稠液體，即為端環(huán)氧硅油(ETSO)，ETSO的分子量可由D4和EDH的質(zhì)量比調(diào)節(jié)。

(2)胺化：稱取144.24 g端環(huán)氧硅油、7.81 g葡甲胺、101.37 g異丙醇[反應(yīng)物總量的40%(質(zhì)量)]加入四口燒瓶中，反應(yīng)物在80℃反應(yīng)8 h，得到淺黃色透明黏稠液體，即為有機(jī)硅嵌段硅油(PTSO)，PTSO的分子量為9603 g/mol。

(3)季銨化：稱取一定量CPTSO加入到PTSO中，在80℃繼續(xù)反應(yīng)3 h，然后在80℃下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫除溶劑，得到透明黏稠液體，即為Bola有機(jī)硅季銨鹽(BPTSO)，合成路線如圖1(a)所示。主要考察季銨化試劑種類、反應(yīng)物摩爾比n(PTSO)∶n(CPTSO)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)PTSO轉(zhuǎn)化率的影響。

參照文獻(xiàn)[11]合成了ATSO，制備了ATSO乳液并對(duì)該乳液的穩(wěn)定性、柔軟度、白度等性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)構(gòu)式如圖1(b)所示。

1.2.2 BPTSO乳液的制備 采用相轉(zhuǎn)變工藝來配制BPTSO乳液。

圖1 BPTSO的合成路線Fig.1 Synthesis route of Bola silicone quaternary ammoniumsalts

(1)稱取100 g BPTSO和非離子表面活性劑(10.2 g聚乙烯基吡咯烷酮、4.8 g蓖麻油聚氧乙烯醚)，升溫至30～35℃，開啟攪拌，在轉(zhuǎn)速為700 r/min條件下攪拌10 min，加入1/20(共690 g)的水進(jìn)行預(yù)乳化，攪拌30 min，形成油包水的狀態(tài)；

(2)加入3.8 g乙二醇單丁醚和3.6 g陰離子表面活性劑(AEC-11)，攪拌10 min；平均分5次加入3.2 g冰乙酸，每次攪拌2 min，然后提高攪拌速度至1000～1200 r/min，繼續(xù)攪拌5 min，加入1/20的水?dāng)嚢?0 min，如此重復(fù)5次。乳化過程中，乳液體系從油包水型轉(zhuǎn)變?yōu)樗托?，轉(zhuǎn)相成功后逐漸加入剩余的水，在室溫下繼續(xù)攪拌10～15 min，調(diào)節(jié)pH為5.5～6.5，得到BPTSO乳液。

1.3 定量分析方法

用鹽酸-乙醇滴定法(鹽酸乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液為滴定液，溴酚藍(lán)作為指示劑)測定叔胺的轉(zhuǎn)化率[13]。

1.4 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

采用KBr法在Nicolet 560光譜儀上進(jìn)行FT-IR光譜分析；以CDCl3為溶劑，在Bruker 400 MHz核磁共振波譜儀上記錄1H NMR譜；采用TGA 4000型熱分析儀進(jìn)行TGA熱重分析。

1.5 Bola有機(jī)硅季銨鹽乳液性能測試

用表面張力儀測試乳液的CMC；用馬爾文激光納米粒度儀測試乳液的粒徑；采用JEM1200EX測試乳液的結(jié)構(gòu)。

1.6 Bola有機(jī)硅季銨鹽乳液的應(yīng)用性能測試

用BPTSO、PTSO乳液對(duì)織物進(jìn)行整理[1]，然后對(duì)其進(jìn)行應(yīng)用性測試。

參照GB/T 8942—2002進(jìn)行柔軟度測試；采用S-570掃描電子顯微鏡(日立)測試BPTSO整理后織物的表面形貌；參照GB/T 17644—1998進(jìn)行抗黃變性能測試。

采用微量移液器移取一定量水滴(5μl)滴加到水平鋪展的織物表面，用秒表記錄水滴在織物表面完全鋪展所用的時(shí)間，測試親水性。

參照GB/T 3921.3—1997進(jìn)行泡水牢度測試，參照GB/T 3920—1997進(jìn)行摩擦牢度測試，參照HG/T 5499—2018進(jìn)行增深效果測試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Bola有機(jī)硅季銨鹽的合成優(yōu)化

2.1.1 季銨化試劑的選擇 在反應(yīng)物摩爾比n(PTSO)∶n(CPTSO)=1∶1，反應(yīng)溫度T=80℃，反應(yīng)時(shí)間t=3 h，反應(yīng)物質(zhì)60%（質(zhì)量）條件下，分別考察5種季銨化試劑對(duì)PTSO轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 不同季銨化試劑對(duì)PTSO的轉(zhuǎn)化率Table 1 Conversion rates of PTSO with different quaternary ammonium reagents

由表1可知，用硫酸二乙酯對(duì)有機(jī)硅嵌段聚合物進(jìn)行改性，PTSO轉(zhuǎn)化率只有76.3%，用三甲基氯化銨鹽酸鹽和硫酸二甲酯時(shí)，PTSO轉(zhuǎn)化率相當(dāng)，γ-氯丙基三甲氧基硅烷季銨化后轉(zhuǎn)化率高達(dá)97.6%。這是由于γ-氯丙基三甲氧基硅烷中的Si—OCH3結(jié)構(gòu)可形成空間網(wǎng)狀交聯(lián)，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定[24,29]；而硫酸二甲酯缺乏這樣的功能性基團(tuán)，無法實(shí)現(xiàn)空間上的水解再交聯(lián)。因此，選γ-氯丙基三甲氧基硅烷做季銨化試劑。

2.1.2 反應(yīng)條件的選擇 γ-氯丙基三甲氧基硅烷作季銨化試劑，反應(yīng)物摩爾比n(PTSO)∶n(CPTSO)=1∶1，反應(yīng)物質(zhì)量濃度60%條件下，分別考察反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)PTSO轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2(a)可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長轉(zhuǎn)化率逐漸增加，當(dāng)時(shí)間延長到3 h后，轉(zhuǎn)化率增加不明顯，同時(shí)反應(yīng)時(shí)間過長也會(huì)加深產(chǎn)品顏色，因此選擇2～4 h作為反應(yīng)時(shí)間的優(yōu)化范圍。當(dāng)反應(yīng)溫度由50℃升高到80℃時(shí)，PTSO的最終轉(zhuǎn)化率由65%增加到95%，繼續(xù)升高溫度，轉(zhuǎn)化率不再增加。這是因?yàn)闇囟壬吆?，反?yīng)系統(tǒng)獲得更多能量使分子運(yùn)動(dòng)加劇，從而提高反應(yīng)速率；反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率有很大影響，這是因?yàn)榧句@化過程是吸熱反應(yīng)，升溫有利于平衡正向移動(dòng)從而提高轉(zhuǎn)化率[30-31]。考慮到異丙醇的沸點(diǎn)是83℃，因此選擇60～80℃作為反應(yīng)溫度的優(yōu)化范圍。

由圖2(b)可知，當(dāng)反應(yīng)物摩爾比由1∶0.8增加到1∶1.2時(shí)，PTSO轉(zhuǎn)化率從72%增加到98.5%，繼續(xù)增加季銨化試劑的用量，轉(zhuǎn)化率增加并不明顯。這是因?yàn)榧句@化反應(yīng)是親電加成，屬于SN2歷程，季銨化試劑用量增加，更容易進(jìn)攻叔胺位置[32-33]，表現(xiàn)為轉(zhuǎn)化率增加，反應(yīng)物摩爾比在1∶1.2時(shí)已經(jīng)達(dá)到了較大的轉(zhuǎn)化率；繼續(xù)增加季銨化試劑，叔胺位置位阻增加，多余的季銨化試劑無法進(jìn)入，因此季銨化轉(zhuǎn)化率不再增加，多余的γ-氯丙基三甲氧基硅烷不再參與反應(yīng)，使得PTSO轉(zhuǎn)化率不再增加。因此，反應(yīng)最佳物料摩爾比n(PTSO)∶n(CPTSO)范圍為1∶1.0～1∶1.2。

圖2 不同反應(yīng)條件時(shí)PTSO的轉(zhuǎn)化率Fig.2 Conversion rate of PTSOwith different reaction conditions

2.1.3 正交實(shí)驗(yàn)工藝優(yōu)化 選取季銨化合成工藝中的反應(yīng)溫度(60、70、80℃)、反應(yīng)時(shí)間(2、3、4 h)、反應(yīng)物摩爾比(1∶1.0、1∶1.1、1∶1.2)進(jìn)行三因素三水平正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，L9(33)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2、表3所示。

表2 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表Table 2 Factors and levels of orthogonal experiments

由表3可知，通過對(duì)比分析3個(gè)因素的極差大小，可以確定最優(yōu)水平的組合方案為A3B3C2，即合成Bola有機(jī)硅季銨鹽的最優(yōu)工藝條件為：反應(yīng)溫度為80℃，物料摩爾比為n(PTSO)∶n(CPTSO)=1∶1.2，反應(yīng)時(shí)間為3 h。同時(shí)，為檢驗(yàn)此最優(yōu)工藝條件的可靠性，再進(jìn)行3次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，PTSO平均轉(zhuǎn)化率達(dá)98.60%。從工藝優(yōu)化的結(jié)果來看，選擇合適的季銨化試劑、較高的反應(yīng)溫度以及物料摩爾比的共同促進(jìn)，對(duì)季銨化過程起到了協(xié)同增效的作用，取得了較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，極大地提高了反應(yīng)效率，降低了反應(yīng)難度。

2.2 Bola有機(jī)硅季銨鹽的結(jié)構(gòu)表征

BPTSO的紅外吸收光譜和核磁共振氫譜，如圖3所示。

表3 正交實(shí)驗(yàn)方案與結(jié)果Table 3 Result of orthogonal experiments

圖3(a)紅外吸收光譜顯示了產(chǎn)物的拉伸振動(dòng)和伸縮振動(dòng)的相關(guān)信號(hào)，BPTSO在3414、2963、1399、1260、1018～1098和800 cm-1處的吸收峰分別表示—OH、C—H(—CH3、—CH2)、—NH4+、Si—CH3、Si—O和Si—C基團(tuán)。初步判斷，BPTSO中成功引入了羥基和季銨鹽基團(tuán)特征性基團(tuán)。

圖3 BPTSO的紅外吸收光譜圖(a)和核磁共振氫譜圖(b)Fig.3 FT-IR spectrum(a)and 1H NMRspectra(b)of BPTSO

從圖3(b)中可以看出，核磁共振氫譜中各吸收峰的相對(duì)位移、面積積分比與目標(biāo)產(chǎn)物的氫原子結(jié)構(gòu)基本吻合，BPTSO很好地保留了中間體硅氧烷的主鏈結(jié)構(gòu)。BPTSO：δ0.07(a，Si—C H3)，0.14(b，Si—C H2)，1.19(d，—OCH2C H CH2)，1.85(k，Si—CH2C H2—)，2.21(s，CH—O H)，2.459(e，N—C H2—)，3.36(g，s，Si—OC H3，N—C H3)，3.96(h，—O H)。3.96處對(duì)應(yīng)的—OH中質(zhì)子的核磁峰，表明PTSO已經(jīng)發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)，在位移為3.3～3.4附近的位置出現(xiàn)了Si—OCH3特征峰，表明PTSO已經(jīng)發(fā)生了季銨化反應(yīng)。

綜上，可以推斷最終產(chǎn)物為多羥基Bola有機(jī)硅季銨鹽BPTSO。

2.3 BPTSO乳液的性能

2.3.1 乳液的微觀形貌及CMC 在25℃下，測定產(chǎn)品BPTSO乳液的表面張力γ，繪制得到γ-lgc曲線。測試BPTSO和ATSO乳液(10 mmol/L)的微觀形貌及粒徑分布，結(jié)果如圖4所示。

BPTSO和ATSO乳液在水溶液中的聚集體TEM圖如圖4(a)和(b)所示，BPTSO乳液中粒子基本呈圓球形囊泡結(jié)構(gòu)，無棒狀或不規(guī)則形態(tài)，分散性良好。由粒徑分布圖4(c)可知，ATSO乳液的粒徑主要分布在40～80 nm，分布范圍窄、僅只有一個(gè)單峰并呈正態(tài)分布，這與TEM數(shù)據(jù)基本吻合。而BPTSO乳液的粒徑主要分布在80～120 nm，比ATSO乳液的粒徑大，這是因?yàn)镾i—OCH3水解為Si—OH，Si—OH分子間發(fā)生緩慢的交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致乳液的粒徑加大[24]。由此可得，BPTSO在水溶液中能使膠粒具有更強(qiáng)的聚集能力和穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)。

圖4 BPSTO和ATSO乳液的TEM、粒徑分布和BPTSO的γ-lg c曲線Fig.4 TEM of BPTSOemulsion;TEM of ATSOemulsion;particle size andγ-lg c curve of BPTSOemulsion

由圖4(d)可知，在BPTSO乳液的濃度較低時(shí)，水溶液的表面張力隨BPTSO乳液濃度的增加而逐漸降低，當(dāng)水溶液濃度超過臨界膠束濃度(CMC)后，整個(gè)體系的表面張力趨于平緩、穩(wěn)定，此時(shí)的季銨鹽分子在溶液表面的吸附達(dá)到飽和，溶液內(nèi)部季銨鹽分子的疏水鏈端締合形成膠束。由圖4(d)計(jì)算得出，BPTSO乳液的γ為29.4 mN/m，CMC值為0.036 mmol/L。這是因?yàn)锽PTSO具有兩個(gè)親水基，表面吸附分子在溶液表面將采取倒U形構(gòu)象，即兩個(gè)親水基伸入水中，疏水鏈形成彎曲的結(jié)構(gòu)伸向氣相。于是構(gòu)成溶液表面吸附層的最外層是亞甲基，而亞甲基降低水的表面張力的能力弱于甲基[34]，所以，Bola型有機(jī)硅季銨鹽降低水的表面張力的能力并不強(qiáng)。

2.3.2 BPTSO乳液穩(wěn)定性研究 經(jīng)有機(jī)硅產(chǎn)品浸軋?zhí)幚砗蟮目椢?，?jīng)歷高溫烘干及固化的過程后，可使整理劑更好地接枝固定在織物表面，賦予織物良好的手感。所以，織物整理劑需要具有良好的熱穩(wěn)定性才能滿足實(shí)際使用的需求。BPTSO乳液的穩(wěn)定性測試結(jié)果如圖5所示。

通過圖5可知，BPTSO乳液可耐受高溫，這是因?yàn)锽PTSO結(jié)構(gòu)中有重復(fù)的Si—O鏈段，高溫下化學(xué)鍵不斷裂，硅氧烷鏈段的引入提高了原主鏈的熱穩(wěn)定性，可滿足織物整理過程中的高溫定型整理要求。同時(shí)，BPTSO乳液可以在較寬的pH范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，在高速剪切的條件下穩(wěn)定性也很好。這是因?yàn)锽PTSO乳液具有囊泡結(jié)構(gòu)，其殼層是含羧酸基的陰離子表面活性劑(AEC-11)，形成一層均勻的屏障，可耐堿100 g/L以上。BPTSO乳液在油水界面發(fā)生吸附時(shí)，超長疏水親油基伸向油相，短鏈親水基插入水相，降低了油水界面張力，吸附形成穩(wěn)定的界面膜，界面膜中的分子排列緊密，分子間的靜電斥力強(qiáng)，界面膜強(qiáng)度較大，乳狀液滴不易聚集成團(tuán)，因此BPTSO乳液具有良好的穩(wěn)定性，可以適應(yīng)多種復(fù)雜的環(huán)境。

穩(wěn)定機(jī)理：在聚硅氧烷結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上引入了兩條季銨鹽碳鏈，形成Bola型兩親分子，可以提高其親水性，并且兩條尾鏈之間的排斥作用可以穩(wěn)定較大的聚硅氧烷頭部，且使分子間的聚集空隙減小。有機(jī)硅季銨鹽可以聚集形成球形囊泡[11-12]，這些囊泡依次排列在一起形成泡沫狀網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種新型的聚集形態(tài)緣于烷基鏈的散亂使疏水部分的聚硅氧烷鏈段基團(tuán)暴露在水分子中相互作用，在聚集過程中因?yàn)閮蓷l尾巴間的靜電排斥力，使其能夠穩(wěn)定存在而不會(huì)形成更大的聚集體。

2.4 BPTSO乳液整理織物后的應(yīng)用性能測試

2.4.1 BPTSO乳液整理織物后的柔軟度和抗黃變性能 測試BPTSO和ATSO乳液整理織物后的柔軟度和抗黃變性能，結(jié)果如圖6所示。

圖5 BPSTO乳液的穩(wěn)定性Fig.5 Stability of BPTSOemulsion

圖6 BPTSO乳液整理后織物的柔軟性能(a)和抗黃變性能(b)Fig.6 Softness(a)and whiteness(b)of fabric treated with BPTSOemulsion

由圖6(a)可知，BPTSO比ATSO具有更優(yōu)異的柔軟度。ATSO整理2次后柔軟度下降的較為明顯，6次后降低了43.4%；而BPTSO整理6次后只下降了23.2%。由圖6(b)可知，BPTSO的白度優(yōu)于ATSO，隨時(shí)間的延長，ATSO乳液整理棉織物后的白度由最初的91.4下降至87.3，而BPTSO乳液整理棉織物后白度下降較小。這是因?yàn)锳TSO中的氨基是以伯胺形式存在，經(jīng)過高溫或者日曬后很容易被氧化，而BPTSO中的氨基是以季銨基形式存在的，經(jīng)γ-氯丙基三甲氧基硅烷改性后黃變降低，白度更好。

由圖7(a)、(b)可知，未經(jīng)整理的棉織物和滌綸織物表面有許多凹槽，比較粗糙。經(jīng)BPTSO乳液整理后織物表面[圖7(c)、(d)]的溝槽消失，變得更為光滑。這是因?yàn)椋阂环矫妫珺PTSO乳液結(jié)構(gòu)中的季銨基牢牢地吸附在纖維表面；另一方面，BPTSO乳液的Si—OCH3在酸性的水介質(zhì)中水解并轉(zhuǎn)化為Si—OH，在高溫定型時(shí)Si—OH會(huì)形成Si—O—Si的空間網(wǎng)狀交聯(lián)，在纖維表面形成一層致密的薄膜，填充進(jìn)織物纖維的凹槽內(nèi)，使凹槽變得平整，極大地降低了纖維束之間的摩擦力，使織物具有滑而活絡(luò)、蓬松柔軟的回彈效果。

2.4.2 親水性 測試了經(jīng)BPTSO乳液整理后棉、滌綸織物的水接觸角及親水性，結(jié)果如圖8。

圖7 BPTSO乳液整理后織物的SEM圖Fig.7 SEM images of fabrics treated with BPTSO

圖8 BPTSO乳液整理后棉(a)和滌綸(b)的親水性Fig.8 Water contact angles and hydrophilicity of cotton(a)and dacron(b)treated with BPTSOemulsion

由圖8(a)、(b)可知，經(jīng)BPTSO乳液整理后的棉和滌綸織物均可達(dá)到瞬間親水的效果，而ATSO乳液則無法改善棉和滌綸織物的親水性。這是因?yàn)锽PTSO中含有大量的—OH及較高含量的季銨基，兩端的季銨基牢牢地錨固在織物表面，提高了其親水性。而ATSO中無親水性基團(tuán)，因此ATSO整理后的棉織物親水性較差。

親水性的差異與分子結(jié)構(gòu)及官能團(tuán)的定向排列密切相關(guān)。BPTSO乳液整理織物后，較低的表面張力使其更容易在織物纖維表面鋪展開，偶極Si—O鍵和質(zhì)子化氨基主要通過靜電相互作用和氫鍵與帶負(fù)電荷的棉織物表面緊密結(jié)合，疏水的長鏈基團(tuán)則指向表面外。經(jīng)ATSO乳液處理的棉織物由于表面有序地排列著Si—CH3基團(tuán)，形成了相對(duì)光滑的疏水表面，因此親水性較差。而對(duì)于經(jīng)BPTSO乳液處理的棉和滌綸織物，由于主鏈中增加了季銨基基團(tuán)，破壞了原有硅氧烷主鏈順序取向的Si—CH3基團(tuán)，織物表面親水性增加，因此經(jīng)BPTSO乳液處理后的織物具有更好的親水性[1,10]。

圖9 BPTSO乳液對(duì)棉織物的固色效果Fig.9 Color fixation effect of BPTSOemulsion on cotton fabric

2.4.3 固色效果 考察BPTSO和ATSO乳液(20 g/L)對(duì)棉織物的固色牢度和固色效果，結(jié)果如圖9所示。

由圖9(a)可知，BPTSO乳液整理后的棉織物比ATSO乳液具有更好的牢度和固色效果，這是因?yàn)棰貰ola分子中的陽離子季銨基基團(tuán)與染料的陰離子基團(tuán)形成離子鍵結(jié)合，在織物上生成不溶性色淀，封閉染料的可溶性基團(tuán)，使織物上的染料遇水不易溶解脫落，達(dá)到提高濕處理牢度的目的；②分子結(jié)構(gòu)中的Si—OCH3可形成網(wǎng)狀交聯(lián)，易于在織物表面成膜[1,10]，因此具有較好的摩擦牢度。

由圖9(b)可知，當(dāng)BPTSO乳液由10 g/L增加到60 g/L時(shí)，增深率由20.2%增加到46.5%，而當(dāng)ATSO乳液由10 g/L增加到60 g/L時(shí)，增深率由20.2%僅增加到31.8%，但當(dāng)BPTSO和ATSO乳液用量大于60 g/L時(shí)，增深率提升均不明顯。這是因?yàn)棰偻ㄟ^改變增深劑用量可以控制其在織物表面成膜的厚度，隨著增深劑用量增加，成膜厚度增加，染深性能提高，但乳液用量超過60 g/L后，增深劑在織物上的吸附達(dá)到飽和，膜的厚度不再增加，增深率不再提升；②光照射到未經(jīng)增深處理的織物表面時(shí)，大量的入射光反射，僅有一部分光發(fā)生折射而被染料吸收，造成織物染深性差。BPTSO乳液整理染色棉織物后，分子結(jié)構(gòu)中的Si—OCH3可形成網(wǎng)狀交聯(lián)，在織物表面形成一層均勻的低折射率(1.3504)薄膜，使光線在織物表面反射率降低，使更多的光線進(jìn)入織物纖維，從而使碰到染料分子再反射出來的有色光增多[35-36]，可以造成視覺效果色澤變深，而達(dá)到較好的固色效果。

2.5 BPTSO放大生產(chǎn)

在合作企業(yè)清遠(yuǎn)市宏圖助劑有限公司，對(duì)BPTSO乳液進(jìn)行了2次中試放大實(shí)驗(yàn)(500 kg)、2次量產(chǎn)(4000 kg)(圖10)。

BPTSO乳液含量為15%，為織物賦予慕斯般光滑手感基礎(chǔ)上，增深率達(dá)到46.8%，節(jié)省了染料。為實(shí)現(xiàn)不同風(fēng)格棉織物的手感、增深效果整理提供了有力的支撐，改變了傳統(tǒng)有機(jī)硅整理劑穩(wěn)定性差、工藝復(fù)雜、風(fēng)格單調(diào)等嚴(yán)重的現(xiàn)狀（表4）。

表4 BPTSO乳液放大產(chǎn)品指標(biāo)Table 4 Index of BPTSO emulsion after amplification

3結(jié) 論

通過1,3-二(3-縮水甘油醚丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(EDH)和八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)為原料合成端環(huán)氧硅油(ETSO)，以其為原料與葡甲胺胺化得到中間體有機(jī)硅嵌段硅油(PTSO)，然后用γ-氯丙基三甲氧基硅烷(CPTSO)季銨化改性合成Bola有機(jī)硅季銨鹽(BPTSO)。將BPTSO乳液作為織物整理劑使用，通過研究得到以下結(jié)論。

(1)BPTSO的最佳合成條件：反應(yīng)溫度為80℃，物料摩爾比n(PTSO)∶n(CPTSO)為1∶1.2，反應(yīng)時(shí)間為3 h，PTSO轉(zhuǎn)化率為98.60%。

(2)BPTSO乳液的γ為29.4 mN/m，CMC為0.036 mmol/L，TEM表明BPTSO乳液具有囊泡結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出良好的耐酸堿和耐高溫穩(wěn)定性，可以適應(yīng)多種復(fù)雜的工作液環(huán)境。

(3)通過γ-氯丙基三甲氧基硅烷季銨化改性將Si—OCH3官能團(tuán)引入到Bola有機(jī)硅結(jié)構(gòu)中，Si—OCH3有利于形成更為致密的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，SEM證明了BPTSO乳液整理棉織物后微觀表面變得更光滑，進(jìn)而提供優(yōu)越的柔軟度。經(jīng)BPTSO乳液整理后的棉織物具有優(yōu)異的抗黃變性、親水性和固色效果，可使棉織物增深率達(dá)到46%以上。