張溪，張立龍，李瑞，吳玉龍

（1北京林業(yè)大學材料科學與技術(shù)學院，北京100083；2清華大學核能與新能源技術(shù)研究院，北京100084）

引 言

我國農(nóng)村秸稈體量大、種類多、分布廣，每年秸稈產(chǎn)量達7億噸，約占全球秸稈總量的30%[1]。面對體量如此龐大的生物質(zhì)資源，如果不能妥善處理，必將帶來嚴重的環(huán)境問題和資源浪費?？焖贌峤饧夹g(shù)是快速加熱將生物質(zhì)熱解后，再通過冷凝技術(shù)將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成液體生物油，實現(xiàn)低熱值的生物質(zhì)高產(chǎn)率、快速轉(zhuǎn)化成易儲存和運輸?shù)母邿嶂瞪镉?，是秸稈生物質(zhì)資源化轉(zhuǎn)化的有效途徑[2]。

常用的生物質(zhì)熱解反應(yīng)器主要有旋轉(zhuǎn)爐、流化床和旋轉(zhuǎn)錐等[3]。其中，流化床反應(yīng)器具有加熱速率快、產(chǎn)油率高、結(jié)構(gòu)簡單、操作方便等優(yōu)點，因而在生物質(zhì)熱解中得到廣泛應(yīng)用。但反應(yīng)過程中大量的循環(huán)流化氣體需要加熱至反應(yīng)溫度，需要較高的熱量[4-6]。為了提高生物質(zhì)流化質(zhì)量，減少流化氣體體積，國內(nèi)外學者做了相關(guān)的研究，Zhang等[7]在粉煤灰的流化研究中發(fā)現(xiàn)，機械振動輔助作用可以顯著降低粉煤灰的臨界流化速度。Escudero等[8]的研究表明，聲場的存在也可有效改善流化質(zhì)量，并使臨界流化速度值隨著聲場強度和頻率的增加而減小。此外，研究人員還發(fā)現(xiàn)，加入惰性助流化粒子可以促進顆粒間熱量交換、防止顆粒團聚、提高流化質(zhì)量和傳熱性能[9]。

針對我國農(nóng)村秸稈分布廣、運輸成本高、工業(yè)運行水平有限等特點[10-12]，本文設(shè)計集約化秸稈熱解流程系統(tǒng)，使所得產(chǎn)品或者中間產(chǎn)物能夠滿足市場的要求，從而達到農(nóng)村秸稈高值化利用的目的。并通過系統(tǒng)流程優(yōu)化和生命周期評價，明確環(huán)境影響的主要因素，為進一步實現(xiàn)秸稈資源化利用提供了技術(shù)支撐。

1 集約式流態(tài)化快速熱解流程

首先根據(jù)生物質(zhì)原料處理規(guī)模及熱負荷，對流態(tài)化參數(shù)進行優(yōu)化計算。依據(jù)文獻實驗數(shù)據(jù)[13]，秸稈熱解所需熱量可選為1.5 MJ/kg。通過軟件Aspen Plus V8.8對秸稈熱解過程進行模擬計算，處理量為700 kg/h秸稈（含水率為5%），其熱負荷為875.68 MJ/kg。流化氣升溫所需熱量取決于流化氣的流量，同時流化氣流量也影響床內(nèi)流化層高度，進而影響傳熱面積。按照課題組在江蘇邳州行中試示范的流化床設(shè)備材料要求，流化床管壁最高溫度保守取值為720℃，優(yōu)化計算的具體步驟[14-16]如圖1所示。

圖1 優(yōu)化計算思路Fig.1 The optimization calculation

臨界流化速度umf計算關(guān)聯(lián)式（適用全部Re）：

CD為曳力系數(shù)：

膨脹率R計算公式：

式中，ε為床層空隙率：

反應(yīng)器內(nèi)外壁傳熱計算公式為：

經(jīng)過上述優(yōu)化計算，得到秸稈處理量為700 kg/h時的無內(nèi)置換熱管流化床參數(shù)：流化床流化段直徑400 mm，載熱體陶瓷小球直徑1 mm，靜止床層高度900 mm，流化床層高度1500 mm，流化氣體量1541 kg/h，床層壓降為11.29 kPa。

1.1 流化氣熱量回收

熱解產(chǎn)物經(jīng)過旋風分離器分離出生物炭后，進入冷凝工段。由于熱解產(chǎn)物中所含的高分子多酚或糖類等組分的沸點較高[17]（例如代表產(chǎn)物左旋葡聚糖的沸點為383.8℃），如果采用間壁式冷卻模式，氣體中的液體組分在隨后高溫氣體烘烤下會發(fā)生炭化，從而使換熱效果大幅度降低。因此文獻報道大多采用一級或多級噴淋冷卻模式[18-20]，但大量流化氣循環(huán)會造成較高的能量損耗。如果產(chǎn)物氣體可以保持在露點溫度以上，就不會有物質(zhì)冷凝出來，并且還可以循環(huán)利用其所帶熱量。不同流化氣量的熱解反應(yīng)器出口氣體露點計算結(jié)果如圖2所示。流化氣體量越高，露點溫度越低，在保證較小流化氣體量的前提下，回收流化氣熱量可以有效降低能耗，提高工藝的經(jīng)濟競爭力。如果選擇逆流傳熱，即高溫產(chǎn)物蒸汽與低溫流化氣逆流，那么在高溫蒸汽出口側(cè)極易出現(xiàn)管壁溫度低于露點溫度的情況，使得高溫蒸汽部分冷凝，從而導致整個換熱管逐漸結(jié)焦。因此最好采用并流式進行熱量回收，高溫氣體停留時間小于0.1 s，并流式回收熱量646.30 MJ，占總熱量2576.71 MJ的25.08%。

1.2 產(chǎn)品冷凝分離工藝

熱解產(chǎn)生的液相產(chǎn)物中含有30%～65%的水[21-23]，以及大量的酸、醇、醛、酮等含氧化合物[24-25]。除了焦油組分外，整個液相產(chǎn)物表現(xiàn)為均相狀態(tài)，存在后續(xù)分離難度大和能耗高的問題。

圖2 不同流化氣量對反應(yīng)器出口氣體露點的影響Fig.2 The impact of different fluidizing gas volume on the dew point of products

基于此，對一級冷凝裝置（原油脫水塔）進行了優(yōu)化設(shè)計（圖3），全塔采用了直接冷卻和提餾分離兩段相結(jié)合的方案。原油脫水塔上段直接冷卻供給下段回流液體，而下段利用高溫產(chǎn)物所帶熱量將回流液體中的水氣化，使得提餾段只需要三塊理論板就可以實現(xiàn)塔釜的含水量低于3%。原油脫水塔采用大孔篩板塔，其抗堵性能已經(jīng)在江蘇邳州的中試示范裝置中得到了驗證。原油脫水塔塔釜得到的生物原油中含21.21%酚類物質(zhì)和大量糖類，可以作為無硫富酚油替代苯酚來生產(chǎn)酚醛樹脂，也可以作為重油燃料或用于提取左旋葡聚糖等高值化學品。原油脫水塔頂部富水氣相產(chǎn)物進入醋液塔中繼續(xù)冷凝，得到木醋液。木醋液含有10%～15%的乙酸，主要用作畜牧業(yè)殺毒劑[26]，也可以運輸?shù)焦S中進一步制備得到乙酸產(chǎn)品。

2 秸稈熱解生命周期邊界確定

圖3 秸稈流態(tài)化熱解系統(tǒng)流程Fig.3 The process of straw fluidized fast pyrolysis system

針對小規(guī)模農(nóng)村秸稈利用，設(shè)定運輸半徑為10 km，處理量為700 kg/h秸稈（按含水率為5%），每年工作時長7200 h，對應(yīng)年處理量約為4788 t絕干秸稈。系統(tǒng)以700 kg/h含水率為5%的秸稈作為功能單元，規(guī)劃邊界如圖4所示。為了全面分析環(huán)境影響，系統(tǒng)包括秸稈種植與采收、運輸、秸稈破碎干燥，熱解以及產(chǎn)物冷凝精制的物料消耗及能源消耗。需要說明的是，產(chǎn)物后續(xù)應(yīng)用或進一步提質(zhì)加工，需要運輸?shù)较嚓P(guān)的工廠中，因此產(chǎn)物精制加工部分不包含在系統(tǒng)邊界內(nèi)。

圖4 秸稈流態(tài)化快速熱解系統(tǒng)邊界Fig.4 The boundary of straw fluidized rapid pyrolysis system

整個系統(tǒng)的環(huán)境影響量化評估主要針對秸稈種植采收、運輸、干燥破碎預處理、熱解和冷凝精餾等主要模塊中資源、能源的使用和環(huán)境排放情況，并通過能量分析和生命周期評價全面地評估秸稈流態(tài)化快速熱解流程的資源效益和環(huán)境效益。

2.1 秸稈生長與采收

根據(jù)中國國家統(tǒng)計局的數(shù)據(jù)（2005—2020土地規(guī)劃）[27]，中國的玉米產(chǎn)量在2014—2018年間持續(xù)增長，年均產(chǎn)量約為3.9億噸。其中單位耕地的玉米產(chǎn)量平均為5740 kg/(h·m2)，按照玉米與秸稈的折算比例1∶1.2，秸稈的產(chǎn)量為6888 kg/(h·m2)。本論文功能單元選取700 kg/h含水率為5%的秸稈，年工作時間為7200 h，統(tǒng)計年產(chǎn)秸稈量為15960 t（含水率為70%）。秸稈生長采收階段物耗和能耗投入量根據(jù)與玉米折算比例計算所得，主要包括化肥（氮、磷和鉀）、農(nóng)藥、灌溉水、能源消耗，其中土地占用不參與折算比例計算。

2.2 秸稈熱解

秸稈經(jīng)自然風干后含水率約為30%，通過10 km短程貨車運輸至熱解工廠。如圖3所示，系統(tǒng)利用高溫煙氣干燥原料，得到含水率為5%的秸稈，再經(jīng)粉碎后由螺旋進料器送入置有載熱粒子的流化床熱解反應(yīng)器。

通過二級冷卻和除焦后的氣體分為兩部分，一部分作為流化氣，與熱解氣相產(chǎn)物換熱、高溫煙氣換熱后重新進入熱解反應(yīng)器，其余作為燃氣在爐膛中燃燒為熱解供熱，并利用尾氣余熱干燥秸稈去除多余水分。

圖3為流化床熱解過程的能量分析，整個系統(tǒng)熱量需求為2576.63 MJ/h。其中流化氣在高溫蒸汽換熱中可回收利用熱量646.30 MJ/h，占整個熱解所需熱量的25.08%，在回收煙氣的熱量420.98 MJ/h，占整個熱解所需熱量的16.34%。另一部分氣體與空氣在爐膛內(nèi)混合燃燒，提供熱量1122.67 MJ/h，按照爐膛熱效率78%計算，完全滿足熱解所需熱量875.68 MJ/h。燃燒產(chǎn)生的尾氣余熱還可以蒸發(fā)秸稈顆粒中水分，回收利用633.75 MJ/h熱量，占整個熱解所需熱量的24.60%。由此可見，整個系統(tǒng)總熱量回收率達到66.02%，可以實現(xiàn)熱量自循環(huán)利用，適合農(nóng)村小規(guī)模生產(chǎn)。

3 生命周期評價

3.1 清單分析

基于秸稈生長數(shù)據(jù)與流化床熱解流程設(shè)計結(jié)果，整個系統(tǒng)的流程清單如表1所示。整個系統(tǒng)的熱量實現(xiàn)循環(huán)利用，主要消耗是電能，其次是柴油。其中生長采收過程和熱解過程是電能消耗的主要單元，分別占總電耗的50.39%和35.79%。熱解過程的主要電耗來源于流化氣風機（占總電耗的28.32%）以及剩余燃氣燃燒供熱時風機電耗（占總電耗的7.47%）。氣體排放以CO2排放為主，主要來自于煙氣燃燒供熱過程。

3.2 碳排放足跡分析

秸稈生長與采收階段碳排放主要分為三個方面[28-30]:（1）在使用農(nóng)業(yè)機械進行耕地、播種和秸稈收集時柴油、電力消耗產(chǎn)生的碳排放；（2）秸稈種植和生長過程中使用化肥、農(nóng)藥所導致的碳排放；（3）秸稈種植時土壤呼吸（主要為植物根系自養(yǎng)呼吸和微生物異養(yǎng)呼吸）產(chǎn)生的碳排放。流態(tài)化熱解過程的碳排放主要集中在煙氣燃燒供熱時的尾氣排放。具體碳排放足跡如圖5（a）所示，整個系統(tǒng)溫室氣體排放為-428.42 kg CO2eq，說明流態(tài)化秸稈快速熱解系統(tǒng)可以減緩生態(tài)系統(tǒng)的溫室氣體排放。通過圖5（b）也可以明顯看出，農(nóng)業(yè)秸稈廢棄物通過流態(tài)化熱解進行碳固定轉(zhuǎn)化，得到更高能量密度的高附加值產(chǎn)品。生物原油作為主要產(chǎn)物，其碳固定比例為24.54%。煙氣是固定碳流失的主要途徑，由于流態(tài)化需要燃燒供熱，使21.35%的碳變成CO2重新排放到環(huán)境中。

表1 流態(tài)化熱解系統(tǒng)生命周期評價主要流程清單Table 1 The inventory data of main processesfor straw fluidized fast pyrolysis system

3.3 環(huán)境影響分析

圖6顯示了700 kg秸稈流態(tài)化快速熱解系統(tǒng)對不同環(huán)境影響類型的影響結(jié)果。每種環(huán)境影響類型的總和為100%，負值表示流程有益于環(huán)境影響類型，而正值表示對環(huán)境影響類型有害?？傮w而言，植物光合作用的環(huán)境效益使得秸稈生長對全球變暖有延緩抑制作用，并且遠大于其他流程的全球變暖影響之和，使整個系統(tǒng)全球變暖影響結(jié)果為負值，說明秸稈熱解利用系統(tǒng)具有可觀的環(huán)境效益。分析結(jié)果表明，整個系統(tǒng)的能源消耗主要在秸稈生產(chǎn)階段，該階段能源消耗占其生命周期總能耗的51.76%，這主要是由于化肥、農(nóng)藥和電力的生產(chǎn)消耗了大量能量。秸稈生長采收對人體毒性的影響較大的原因主要是化肥和農(nóng)藥的使用。臭氧層消耗主要是由于柴油燃燒的氣體排放，影響單元為秸稈生長和秸稈運輸，分別占臭氧消耗總影響的28.58%和47.25%，因此小規(guī)模就近秸稈資源化可以減少運輸消耗，從而降低對臭氧層的影響。而對酸化和富營養(yǎng)化影響比較大的是秸稈生長過程中氮肥導致的氮排放，占生命周期酸化和富營養(yǎng)化總影響的50.43%和43.30%。主要原因是氮排放會通過NO形式進入大氣中，在對流層轉(zhuǎn)化為酸，而后通過干濕沉降加重生態(tài)系統(tǒng)的酸化和富營養(yǎng)化[31-32]。對于熱解，由于不需要外部輸入熱量，電耗對環(huán)境影響表現(xiàn)為能源消耗，占總能源消耗的34.99%。其次是酸化和人體毒性，分別占其影響類型總影響的34.11%和33.26%，主要原因是流化氣量大，導致流化氣風機耗能高，這也是流態(tài)化快速熱解有待解決的問題之一。

通過與同樣規(guī)模的秸稈露天焚燒系統(tǒng)相比較（圖7），流態(tài)化快速熱解具有更優(yōu)質(zhì)的環(huán)境效益。由于秸稈露天燃燒能耗需求小，在能源消耗影響單元流態(tài)化快速熱解環(huán)境影響較大。但其他環(huán)境影響類型（例如酸化、富營養(yǎng)化和全球變暖），流態(tài)化快速熱解都具有更低，甚至是負值的環(huán)境影響。

3.4 敏感性分析

對不同環(huán)境影響類型的敏感性分析結(jié)果如圖8所示。敏感性分析選擇主要參數(shù)如下：（1）秸稈生長采收過程的灌溉水消耗、柴油和電力消耗；（2）秸稈運輸距離；（3）秸稈破碎干燥的電力消耗；（4）秸稈熱解的電力消耗；（5）冷凝分離的循環(huán)水和電力消耗，變化范圍選取為高于和低于基本系統(tǒng)運行條件的20%。圖8表明，秸稈生長采收過程的電耗對能量消耗、酸化、全球變暖和人體毒性的敏感性都具有很大影響，而柴油消耗主要對臭氧層消耗和富營養(yǎng)化敏感性影響較大。秸稈運輸距離敏感性主要表現(xiàn)在富營養(yǎng)化和臭氧層消耗，其中富營養(yǎng)化上下波動2.93%，臭氧層消耗上下波動9.51%。循環(huán)水對各項環(huán)境影響類型敏感性都相對較小，上下波動都小于0.01%。電力消耗是整個系統(tǒng)敏感性最大的能耗方式，而秸稈生長采收是整個系統(tǒng)敏感性最大流程單元，因此采用低能耗種植技術(shù)，或者優(yōu)化電力結(jié)構(gòu)，采用綠色發(fā)電，可以大幅度降低整個系統(tǒng)能耗，改善不利的環(huán)境影響。

圖5 系統(tǒng)碳足跡分析Fig.5 The carbon footprint analysis

圖6 流態(tài)化快速熱解系統(tǒng)環(huán)境影響結(jié)果Fig.6 The environmental impact of straw fluidized fast rapid pyrolysis system

4結(jié) 論

圖7 流態(tài)化快速熱解與露天燃燒的環(huán)境影響比較Fig.7 The environmental impact comparison between straw fluidized fast rapid pyrolysisand open burning

本文根據(jù)我國農(nóng)村秸稈利用現(xiàn)狀與生物質(zhì)流化床熱解特點，建立并優(yōu)化了農(nóng)村小規(guī)模（秸稈處理量：700 kg/h）的秸稈流態(tài)化快速熱解流程。通過優(yōu)化，系統(tǒng)利用高溫熱解氣相換熱和煙氣干燥秸稈可回收49.67%的熱量消耗。系統(tǒng)采用煙氣燃燒供熱1122.67 MJ/h，實現(xiàn)熱量自供應(yīng)，解決了流化床能耗高的問題，并得到高品質(zhì)產(chǎn)品。生命周期評價表明整個系統(tǒng)的溫室氣體排放為-428.42 kg CO2eq。秸稈生產(chǎn)采收是主要能耗單元，其次是熱解單元。敏感性分析表明系統(tǒng)對運輸距離敏感性降低，解決了農(nóng)村秸稈運輸成本高的問題。秸稈優(yōu)化熱解系統(tǒng)與秸稈焚燒相比，雖能源消耗較高，但環(huán)境影響具有很大改觀。總之，秸稈流態(tài)化快速熱解大大節(jié)約了秸稈資源化成本，并減少了溫室氣體的排放，實現(xiàn)了經(jīng)濟效益與環(huán)境效益的雙贏。

圖8 系統(tǒng)主要環(huán)境影響類型的敏感性分析Fig.8 The sensitivity analysis of major environmental impact on the system

致謝：衷心感謝恩師天津大學米鎮(zhèn)濤教授多年來的關(guān)心和指導，謹以此文祝賀他的80歲生日！