朱倩倩，靳海波，郭曉燕，何廣湘，馬磊，張榮月，谷慶陽，楊索和

（北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院/燃料清潔化及高效催化減排技術(shù)北京重點實驗室，北京102617）

引 言

ε-己內(nèi)酯是一種重要的新型聚酯單體和有機(jī)合成中間體，其開環(huán)聚合所得的聚己內(nèi)酯具有良好的生物相容性、生物降解性、滲藥性、熱塑性并且無毒，常用作人工合成組織、藥物釋放載體、醫(yī)用涂層的生產(chǎn)等，且在臨床上得到廣泛應(yīng)用，同時還可與交聯(lián)淀粉共混改性制備具有良好力學(xué)性能的可降解材料[1-5]。Baeyer-Villiger（B-V）氧化反應(yīng)是將脂肪族酮氧化為酯，將環(huán)狀酮氧化為內(nèi)酯的反應(yīng)，在有機(jī)合成中起著重要作用[6-8]，ε-己內(nèi)酯可由B-V氧化環(huán)己酮制備。目前，工業(yè)上主要使用有機(jī)過氧酸作氧化劑制備ε-己內(nèi)酯，該方法會產(chǎn)生酸性廢棄物對環(huán)境造成污染，并且過氧酸易于分解，具有一定的危險性[9-10]；氧氣氧化法常以醛類作為共氧化劑，但反應(yīng)過程中副產(chǎn)大量有機(jī)酸，且不易分離[11-13]；而生物氧化法雖具有高效性、專一性，且反應(yīng)條件溫和、無污染，但是技術(shù)成本高、穩(wěn)定性差、效率低，仍停留在實驗室階段[14-15]。因此，從綠色安全的氧化劑及高效的催化劑入手開發(fā)環(huán)己酮綠色氧化新工藝具有非常大的經(jīng)濟(jì)與社會效益。

相較于過氧酸氧化，采用雙氧水氧化副產(chǎn)物為水，清潔無污染。Olszówka等[16-17]使用雙氧水作為氧化劑、鎂鋁類水滑石為催化劑進(jìn)行了環(huán)己酮氧化合成ε-己內(nèi)酯的研究，并研究了鎂鋁配比及其結(jié)晶度等對催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Mg/Al=5.62時，ε-己內(nèi)酯具有最高收率（50%），結(jié)晶度較低的水滑石催化劑具有較高的選擇性，從而滿足了綠色化學(xué)的要求。Pillai等[18-19]以乙腈為共氧化劑與雙氧水共同參與反應(yīng)，其中乙腈不僅起到溶劑的作用，而且乙腈與過羥基陰離子物質(zhì)（HOO—）反應(yīng)，生成了過氧縮酰亞胺酸，進(jìn)一步氧化被活化的環(huán)己酮。Yang等[20-21]制備了Mg、Sn、Al和W等金屬氧化物催化劑，經(jīng)800℃煅燒得到錫鎢摩爾比為2的復(fù)合金屬氧化物，催化效果最佳，75℃下反應(yīng)10 h，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率可達(dá)88%。Ruiz等[22]將鎂鋁比為4∶1的水滑石催化劑用于B-V氧化催化環(huán)己酮反應(yīng)，具有良好活性。清潔高效合成己內(nèi)酯已日益成為一種趨勢，而對其反應(yīng)機(jī)理的探索也具有一定理論意義。Pillai等[18]研究發(fā)現(xiàn)環(huán)己酮氧化過程中H2O2分子與環(huán)己酮共同被激活，反應(yīng)遵循過氧縮酰亞胺酸路線。Ma等[23]研究了過渡金屬氧化物為催化劑的環(huán)己酮B-V氧化反應(yīng)，MoO3和WO3具有較高的催化活性，并提出了MoO3和WO3的反應(yīng)機(jī)理。Corma等[24]認(rèn)為反應(yīng)過程中只有環(huán)己酮被激活，H2O2分子直接進(jìn)攻羰基碳原子，反應(yīng)為一步反應(yīng)。由于H2O2綠色清潔，乙腈極性強(qiáng)溶于多種有機(jī)物與無機(jī)物，乙腈與環(huán)己酮和過氧化氫水溶液均互溶，可使反應(yīng)體系很好混合，產(chǎn)生單一液相反應(yīng)混合物，比兩相反應(yīng)更易于處理。因此，本文以沉淀法制備MgO催化劑用于H2O2/乙腈體系下B-V氧化環(huán)己酮合成ε-己內(nèi)酯，系統(tǒng)考察了MgO制備條件對其結(jié)構(gòu)及催化性能的影響，并對反應(yīng)條件進(jìn)行進(jìn)一步的優(yōu)化。使用在線原位紅外光譜對反應(yīng)過程實時分析，進(jìn)一步驗證了其反應(yīng)機(jī)理。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

Mg(NO3)2·6H2O，分析純，西亞試劑；Na2CO3，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；環(huán)己酮、30%H2O2、乙腈、氯仿，分析純，北京化工廠。

高低溫平行反應(yīng)儀WP-TEC-1020HC，西安華泰科思實驗設(shè)備有限公司；氣相色譜GC-2010，日本島津公司；氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent 7890B-5977A，安捷倫科技有限公司；原位紅外ReactIR 15，瑞士梅特勒-托利多；馬弗爐；烘箱。

1.2 催化劑的制備

稱取60 g Mg(NO3)2·6H2O溶于200 ml去離子水，電磁攪拌下滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Na2CO3溶液，沉淀完全后，繼續(xù)滴加2 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，攪拌1 h后，在室溫下靜置老化24 h，用去離子水洗滌，將洗滌后所得白色沉淀在60℃烘箱中烘12 h，研磨后將其置于馬弗爐內(nèi)以5℃/min的升溫速率升溫至一定溫度下煅燒，冷卻至室溫，得到所需MgO。

1.3 催化劑的評價及產(chǎn)物分析

向100 ml的三口圓底燒瓶中依次加入0.1 mol環(huán)己酮，2.5 g催化劑，50 ml乙腈溶劑，并加入80 ml雙氧水，加熱至60℃反應(yīng)5 h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻1 h，抽濾分離催化劑，用氯仿萃取反應(yīng)液中有機(jī)相，對萃取后的反應(yīng)液進(jìn)行分析。

樣品分析：使用GC-2010氣相色譜儀，HP-5色譜柱（50 m×0.200 mm），F(xiàn)ID檢測器，初始溫度120℃保持3 min，10℃/min升溫至240℃，保持15 min。

MgO催化環(huán)己酮的氧化反應(yīng)的性能評價指標(biāo)為環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率（X）和己內(nèi)酯的收率（Y），分別采用式(1)、式(2)計算。

式中，m環(huán)己酮為環(huán)己酮加入的質(zhì)量，g；m總為反應(yīng)液的質(zhì)量，g；w環(huán)己酮為反應(yīng)液中環(huán)己酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；w己內(nèi)酯為反應(yīng)液中己內(nèi)酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.4 催化劑表征及條件

XRD：日本理學(xué)株式會社SmartLab-9 Kw X射線衍射儀；輻射源為Cu靶，Kα輻射源（λ=0.15418 nm），管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描速率4(°)/min，掃描范圍20°～80°。

SEM：日本電子株式會社JEOL JSM-7600超高分辨熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡；測試電壓1.5 kV，放大倍數(shù)為2千倍和10萬倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑制備條件優(yōu)化

沉淀法制備的金屬氧化物催化劑，其煅燒溫度以及煅燒時間是影響催化劑性能的重要因素，圖1是考察催化劑制備的煅燒溫度及煅燒時間對反應(yīng)效果的影響。從圖中可以看出，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率及ε-己內(nèi)酯收率隨溫度的增加而緩慢增加，在600℃時環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率及ε-己內(nèi)酯收率達(dá)到最大，分別為74.7%和67.1%，之后環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率及ε-己內(nèi)酯收率隨溫度的升高而減少；煅燒時間在2 h之前，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率及ε-己內(nèi)酯收率隨煅燒時間的增加而增加，2 h時環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率及ε-己內(nèi)酯收率達(dá)到最高，分別是87.7%和68.1%，2 h之后則開始減少。在較高的煅燒溫度條件及較長的煅燒時間下催化劑的活性出現(xiàn)降低。這是因為煅燒溫度過高會造成催化劑中金屬氧化物的結(jié)構(gòu)改變，催化劑活性組分晶粒生長較快，形成晶粒尺寸變大（這與XRD表征結(jié)果一致），使得反應(yīng)物分子在催化劑活性中心上的吸附與脫附變得困難，或使活性組分結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，活性位數(shù)量減少。因此，煅燒溫度為600℃、煅燒時間為2 h為最佳條件。

2.2 催化劑表征

2.2.1 催化劑XRD表征 MgO是典型的立方晶相結(jié)構(gòu)。所制備MgO催化劑XRD譜圖如圖2所示，400℃時由于煅燒溫度較低，前體煅燒分解不完全，有非晶相MgCO3·3H2O存在，并未完全分解為MgO，500～800℃下催化劑特征衍射峰尖銳(36.94°、42.92°、62.30°、74.69°和78.63°)，五個晶面分別為（111）（200）（220）（311）（222）,且與國際標(biāo)準(zhǔn)圖譜庫JCPP中MgO（PDF＃NO.45-0946）的特征衍射峰完全一致，由圖可知隨著煅燒溫度的升高，衍射峰強(qiáng)度逐漸增大，說明催化劑結(jié)晶度也在增大。因此，MgO在500℃以上煅燒較為合適。

圖1 不同制備條件對催化劑性能的影響Fig.1 Effect of different preparation conditions on catalyst performance

圖2 不同煅燒溫度下MgO的XRD譜圖Fig.2 XRDpatterns of MgOat different calcination temperatures

由圖1可知，隨煅燒溫度的升高，產(chǎn)率先增加后降低；但催化劑的接觸角[25]由40°降低到28°，這也表明結(jié)晶度較低的MgO親水性較強(qiáng)，有助于表面堿性中心上的H2O2接近和活化，而結(jié)晶度高的MgO的親水性較差使得催化劑更易于與有機(jī)底物相互作用，隨后進(jìn)行非選擇性轉(zhuǎn)化[26-27]。根據(jù)Scherrer公式計算得到500～800℃MgO樣品的晶粒尺寸依次為9.53、12.48、17.71、29.49 nm。這可能是因為溫度較低時晶粒的生成較快，而晶核的生長較慢，所以晶粒尺寸較小；而在高溫階段晶粒生長速度要高于晶核形成速度，所以溫度高有利于形成尺寸較大晶粒，并且在高溫處理過程中，初級粒子的表面原子活性將進(jìn)一步增強(qiáng)，有可能使粒子間的軟團(tuán)聚轉(zhuǎn)化為硬團(tuán)聚，晶粒長大。因此，煅燒溫度對粒徑大小的影響至關(guān)重要，在保證納米粒子前體充分分解的基礎(chǔ)上應(yīng)降低鍛燒溫度[28-29]。

2.2.2 催化劑SEM表征 圖3為不同煅燒溫度下所制備MgO的SEM圖像，由圖3（a）～（d）可以看出MgO呈棒狀，對比圖3（e）～（h）可以看出500℃時棒狀MgO表面幾乎平滑，有少量結(jié)晶，600℃、700℃和800℃下MgO表面不再平滑，開始在表面出現(xiàn)類似球狀顆粒，且粒徑逐漸增大，這可能是因為隨著溫度升高，表面細(xì)小顆粒開始團(tuán)聚，晶粒長大，圖3（d）顯示800℃時MgO出現(xiàn)燒結(jié)，與前述一致。而煅燒溫度為600℃催化劑有最佳催化活性，說明MgO形貌對MgO催化活性有著重要影響。

2.3 反應(yīng)條件的考察

2.3.1 催化劑用量的影響 催化劑用量對有機(jī)合成反應(yīng)有一定的影響，圖4為催化劑用量對反應(yīng)效果的影響。從圖4可以看出，ε-己內(nèi)酯的產(chǎn)率隨催化劑的量的增加而增大，在催化劑摩爾比為0.45∶1時，ε-己內(nèi)酯產(chǎn)率達(dá)最大為71.6%，繼續(xù)增加催化劑摩爾比時ε-己內(nèi)酯產(chǎn)率無明顯變化，分析認(rèn)為MgO催化反應(yīng)時，環(huán)己酮分子首先由反應(yīng)體系進(jìn)入MgO內(nèi)部，經(jīng)過MgO催化劑的活化中心活化后，再經(jīng)過脫附與H2O2分子結(jié)合，當(dāng)體系內(nèi)反應(yīng)底物量確定時，需要的催化劑量也一定，因此，當(dāng)MgO用量增加到一定量時，轉(zhuǎn)化率不再增加，所以最佳的催化劑摩爾比為0.45∶1。

2.3.2 溶劑用量的影響 溶劑在有機(jī)反應(yīng)中有著重要作用，其中溶劑的偶極矩和介電常數(shù)是影響溶劑溶解溶質(zhì)能力的兩個重要因素。乙腈是一種優(yōu)良的溶劑，具有較大的偶極矩和介電常數(shù)。本反應(yīng)以乙腈作為溶劑，可以起到提高反應(yīng)的傳質(zhì)速率，同時增加反應(yīng)傳熱的作用，且乙腈還會與反應(yīng)物環(huán)己酮結(jié)合，從而加快反應(yīng)的進(jìn)行，改變反應(yīng)歷程[30]，反應(yīng)機(jī)理部分對此做了詳細(xì)討論。

圖5為溶劑用量對反應(yīng)效果的影響，可以看出ε-己內(nèi)酯隨溶劑摩爾比先增加后減少，溶劑摩爾比為1∶12時ε-己內(nèi)酯產(chǎn)率達(dá)到最大為73.6%，這是因為反應(yīng)過程中有機(jī)相環(huán)己酮和無機(jī)相H2O2在乙腈溶劑中相結(jié)合，增大反應(yīng)底物接觸面積，提高傳質(zhì)速率，從而加快反應(yīng)進(jìn)行，當(dāng)乙腈達(dá)到最佳量即1∶12時，再增加乙腈用量則會使反應(yīng)物濃度降低，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。因此，1∶12為最佳溶劑摩爾比。

2.3.3 雙氧水用量的影響 環(huán)己酮氧化過程中，H2O2作為氧化劑其用量對產(chǎn)物ε-己內(nèi)酯有較大的影響。由于H2O2氧化劑氧化能力較弱，通常需要過量使用。由圖6可以看出，隨H2O2量的增多，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率在逐漸增大，當(dāng)H2O2與環(huán)己酮摩爾比增大至1∶10時，ε-己內(nèi)酯收率達(dá)最大為74.9%，但當(dāng)其摩爾比在1∶10之后時，ε-己內(nèi)酯產(chǎn)率有所下降。分析認(rèn)為H2O2量增加時，體系水的量也相應(yīng)增加，同時，雙氧水呈弱酸性，這都會加劇產(chǎn)物ε-己內(nèi)酯的水解，因此，在環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率增加的同時，出現(xiàn)了ε-己內(nèi)酯產(chǎn)率下降現(xiàn)象，故H2O2與環(huán)己酮適宜的摩爾比為1∶10。

圖3 不同煅燒溫度下MgO的SEM圖Fig.3 SEM imagesof MgOat different calcination temperatures

圖4 催化劑用量對反應(yīng)的影響(反應(yīng)條件:環(huán)己酮30 mmol;30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))雙氧水35 ml;乙腈20 ml;60℃;5 h)Fig.4 The influence of the amount of catalyst on the reaction

圖5 溶劑用量對反應(yīng)的影響(反應(yīng)條件:環(huán)己酮30 mmol;30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))雙氧水35 ml;催化劑0.54 g;60℃;5 h)Fig.5 The effect of the amount of solvent on the reaction

2.3.4 反應(yīng)溫度的影響 考察反應(yīng)溫度對ε-己內(nèi)酯收率的影響，圖7表明，在70℃之前，隨反應(yīng)溫度的升高，ε-己內(nèi)酯產(chǎn)率增加，70℃時達(dá)到最大為77.0%，繼續(xù)升高溫度，ε-己內(nèi)酯產(chǎn)率反而下降，這是因為較高的溫度會加快H2O2的分解，同時，體系含水量增加，導(dǎo)致ε-己內(nèi)酯水解增多，不利于反應(yīng)進(jìn)行，ε-己內(nèi)酯產(chǎn)率降低，故選擇最適宜的反應(yīng)溫度為70℃。

2.3.5 反應(yīng)時間的影響 圖8為反應(yīng)時間對ε-己內(nèi)酯產(chǎn)率的影響，在反應(yīng)時間為6 h之前，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率與ε-己內(nèi)酯產(chǎn)率隨反應(yīng)時間的增加而增大，在6 h時環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率與ε-己內(nèi)酯產(chǎn)率達(dá)到最大，分別為95.2%、83.1%；反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，雖然轉(zhuǎn)化率繼續(xù)增大，但收率緩慢減小。這是由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行，H2O2分解速率逐漸增加，同時反應(yīng)產(chǎn)物ε-己內(nèi)酯發(fā)生部分水解，ε-己內(nèi)酯的選擇性降低，收率不再增加，故適宜的反應(yīng)時間為6 h。

圖6 雙氧水用量對反應(yīng)的影響(反應(yīng)條件:環(huán)己酮30 mmol;乙腈15 ml;催化劑0.54 g;60℃;5 h)Fig.6 The effect of hydrogen peroxide on the reaction

圖7 反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響(反應(yīng)條件:環(huán)己酮30 mmol;30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))雙氧水30.7 ml;催化劑0.54 g;5 h)Fig.7 The effect of temperature on the reaction

2.4 副產(chǎn)物分析

在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，當(dāng)ε-己內(nèi)酯產(chǎn)率最高為83.1%時，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為95.2%，選擇性為87.3%，這說明環(huán)己酮氧化反應(yīng)中還生成了副產(chǎn)物。為確定副產(chǎn)物組成，反應(yīng)后的反應(yīng)液用GC-MS進(jìn)行定性分析，從而揭示反應(yīng)的規(guī)律。環(huán)己酮隨著反應(yīng)的進(jìn)行而不斷減少，ε-己內(nèi)酯不斷增加；當(dāng)ε-己內(nèi)酯增加到一定程度后，由于體系中水含量較大，ε-己內(nèi)酯發(fā)生水解，從而降低了反應(yīng)的選擇性。水解生成的6-羥基己酸在過量雙氧水的作用下還可能進(jìn)一步生成少量己二酸。另外，環(huán)己酮還可能發(fā)生加成反應(yīng)生成2-環(huán)己烯-1-酮，進(jìn)一步發(fā)生環(huán)氧化生成7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚烷-2-酮，如圖9所示。

圖8 反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響(反應(yīng)條件:環(huán)己酮30 mmol;30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))雙氧水30.7 ml;催化劑0.54 g;70℃)Fig.8 The effect of time on the reaction

圖9 環(huán)己酮B-V氧化副反應(yīng)路線Fig.9 Cyclohexanone B-V oxidation side reaction route

2.5 反應(yīng)機(jī)理

為了進(jìn)一步探索其反應(yīng)機(jī)理，使用在線原位紅外光譜對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行驗證。根據(jù)H2O2分子是否被活化，將反應(yīng)機(jī)理分為以下兩種。

①通過與催化劑的路易斯酸位點配位而使環(huán)己酮羰基活化，從而導(dǎo)致羰基碳的親電性增強(qiáng)，促進(jìn)H2O2分子的親核進(jìn)攻，接著，H2O2分子進(jìn)攻環(huán)己酮羰基碳后形成Criegee加合物(a)，(a)經(jīng)過重排后形成ε-己內(nèi)酯[26]。反應(yīng)過程中僅環(huán)己酮的羰基碳被活化，而H2O2分子未被活化，此為一步反應(yīng)路線，如圖10所示。

②被催化劑活化的H2O2進(jìn)攻氧化鎂催化劑表面的堿中心，形成一種過氧中間體(a)，提高了雙氧水的親核能力；由于該過氧中間體不穩(wěn)定，迅速與乙腈結(jié)合形成過氧縮酰胺中間體(b)；接著，在反應(yīng)的第二步中，中間體(b)被催化劑的路易斯酸位點活化的環(huán)己酮的羰基進(jìn)攻，形成類似Criegee的加合物(c)；最后，中間體(c)經(jīng)過重排，生成ε-己內(nèi)酯和乙酰胺。反應(yīng)過程中氧化劑H2O2和酮的羰基均被催化劑活化，使B-V反應(yīng)加速，是一個兩步反應(yīng)路線，如圖11所示。

圖10 路線Ⅰ：H2O2/乙腈體系下MgO催化環(huán)己酮B-V氧化反應(yīng)機(jī)理（僅酮基碳被活化）Fig.10 RouteⅠ:MgO-catalyzed oxidation mechanismof cyclohexanone B-V in H2O2/acetonitrile system

圖11 路線Ⅱ：H2O2/乙腈體系下MgO催化環(huán)己酮B-V氧化反應(yīng)機(jī)理（酮羰基與H2O2分子均被活化）Fig.11 RouteⅡ:MgO-catalyzed oxidation mechanismof cyclohexanone B-V in H2O2/acetonitrile system

為了驗證H2O2/乙腈體系下MgO催化環(huán)己酮BV氧化反應(yīng)機(jī)理，用原位紅外對反應(yīng)體系進(jìn)行實時在線分析，測定的紅外光譜如圖12所示，可觀察到1558 cm-1處過氧縮酰胺中C N伸縮振動及1410 cm-1處乙酰胺中C—N伸縮振動。路線Ⅰ中乙腈未參與反應(yīng)，即反應(yīng)過程中不會出現(xiàn)C N與C—N伸縮振動，而路線Ⅱ中H2O2與MgO催化劑所形成的中間體與乙腈結(jié)合會形成過氧縮酰胺，反應(yīng)最后Criegee加合物重排后形成乙酰胺，分別有C N與C—N的伸縮振動。因此，驗證了路線Ⅱ所示的反應(yīng)機(jī)理。

圖12 MgO催化環(huán)己酮B-V氧化合成ε-己內(nèi)酯原位紅外光譜圖Fig.12 In-situ infrared spectroscopy of MgOcatalytic cyclohexanone B-V oxidation toε-caprolactone

圖13 MgO催化B-V氧化合成ε-己內(nèi)酯中乙酰胺與過氧縮酰胺原位紅外光譜峰強(qiáng)變化Fig.13 MgOcatalyzed oxidation of B-V to synthesizeεcaprolactone acetamide and peroxyacetal in-situ infrared spectrumpeak intensity changes

進(jìn)一步對路線Ⅱ反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行驗證，原位紅外測定不加環(huán)己酮反應(yīng)時C N與C—N的伸縮振動與加入環(huán)己酮實驗進(jìn)行對比（圖13為加入環(huán)己酮與不加環(huán)己酮反應(yīng)6 h的C—N及C N伸縮振動峰的變化）。不加環(huán)己酮時出現(xiàn)1410 cm-1C—N，這是由于乙腈在H2O2存在的酸性環(huán)境下水解生成乙酰胺。從圖13可以看出在1410 cm-1處C—N及1558 cm-1處C N伸縮振動峰都在增加。但兩圖對比可以發(fā)現(xiàn)，不加環(huán)己酮時1558 cm-1處C N伸縮振動峰比加入環(huán)己酮時峰強(qiáng)更強(qiáng)，而1410 cm-1處C—N伸縮振動峰比加入環(huán)己酮時峰強(qiáng)更弱，這說明形成的過氧縮酰胺中間體進(jìn)行第二步反應(yīng)與被活化的環(huán)己酮結(jié)合生成ε-己內(nèi)酯，以使過氧縮酰胺的量減少而乙酰胺的量增多（即C N伸縮振動峰變?nèi)酰珻—N伸縮振動峰增強(qiáng)），從而進(jìn)一步驗證了路線Ⅱ反應(yīng)機(jī)理。

3結(jié) 論

以Mg(NO3)2·6H2O為原料通過沉淀法合成MgO，考察了催化劑的煅燒時間及煅燒溫度對催化劑活性的影響，得到其最佳煅燒溫度及煅燒時間分別為600℃、2 h，并對催化劑進(jìn)行XRD及SEM表征分析，并用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）進(jìn)行了分析，由分析可知隨溫度升高M(jìn)gO晶粒尺寸逐漸增大，在500～800℃范圍內(nèi)，MgO晶粒尺寸為9.53～29.49 nm，分析表明隨溫度升高，催化劑結(jié)晶度不斷升高，其催化性能先增強(qiáng)后減弱；對反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，最佳反應(yīng)條件為n（催化劑）∶n（環(huán)己酮）=0.45∶1，n（環(huán)己酮）∶n（乙腈）=1∶12，n（環(huán)己酮）∶n（雙氧水）=1∶10，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時間6 h，反應(yīng)收率可達(dá)83.1%；分析了其反應(yīng)副產(chǎn)物主要為由己內(nèi)酯水解產(chǎn)生的6-羥基己酸及環(huán)己酮加成所生成的2-環(huán)己烯-1-酮；用在線原位紅外光譜對反應(yīng)進(jìn)行實時在線分析，驗證了其過氧縮酰胺反應(yīng)路徑。