牛曉坡，徐爽，李曉雪，馮富祥，王慶法

（1天津大學(xué)化工學(xué)院先進(jìn)燃料與化學(xué)推進(jìn)劑教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300072；2天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津300072）

引 言

世界經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，引起了嚴(yán)峻的能源枯竭和環(huán)境污染問題，開發(fā)綠色可再生的替代能源勢在必行[1-3]。生物質(zhì)是自然界中唯一可再生的有機(jī)碳資源，這使生物質(zhì)在轉(zhuǎn)化合成功能化學(xué)品和燃料油方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢。但是，未精制的生物油中氧含量高達(dá)35%～50%（質(zhì)量），導(dǎo)致其具有低燃燒熱值、高黏度、穩(wěn)定性差和化石燃料不互溶等缺點(diǎn)，因此必須對其進(jìn)行加氫脫氧以提高燃料品質(zhì)[4-6]。雙功能催化劑，特別是分子篩負(fù)載型貴金屬催化劑，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于生物油的提質(zhì)升級(jí)中，并且展現(xiàn)出了極好的催化活性，結(jié)果表明，載體中的酸性位主要作用于脫氧，而金屬位負(fù)責(zé)反應(yīng)物的加氫飽和[7-11]。此外，緊鄰金屬-酸界面的酸性位也可以通過金屬位溢流的氫原子進(jìn)行催化加氫[12-13]。盡管分子篩負(fù)載型貴金屬催化劑具有優(yōu)異的加氫脫氧活性，但是分子篩固有的微孔結(jié)構(gòu)會(huì)限制反應(yīng)物進(jìn)入和產(chǎn)物的擴(kuò)散，加劇積炭的形成，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑在加氫脫氧過程中快速失活[14-15]。

降低分子篩晶體顆粒的尺寸或合成晶內(nèi)介孔分子篩可以有效克服傳質(zhì)的影響，提高催化劑的加氫脫氧反應(yīng)活性和催化穩(wěn)定性。Wang等[16]采用固態(tài)晶化的方法合成了介孔ZSM-5分子篩，并應(yīng)用在愈創(chuàng)木酚加氫脫氧反應(yīng)中，與傳統(tǒng)的微孔ZSM-5分子篩相比，Pd/介孔ZSM-5催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)越的催化活性和產(chǎn)物選擇性，這是由于介孔ZSM-5分子篩獨(dú)特的級(jí)孔結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了反應(yīng)物的傳質(zhì)和活性位點(diǎn)的可接近程度。Li等[17]通過分段蒸汽輔助晶化的策略制備了具有納米晶結(jié)構(gòu)的級(jí)孔ZSM-5分子篩，Ni/級(jí)孔ZSM-5催化劑有更多可接近的酸性位，在苯甲醚加氫脫氧制備環(huán)己烷反應(yīng)中表現(xiàn)出了極好的催化性能。然而，制備這種類型的分子篩通常很復(fù)雜并且需要介孔模板劑，最重要的是在反應(yīng)中其可接近的活性位點(diǎn)仍然受限[18-21]。

近年來，具有級(jí)孔多孔殼的中空分子篩（例如ZSM-5，Beta，Y）引起了人們的極大興趣，這些具有中空級(jí)孔結(jié)構(gòu)的分子篩顯示出了比常規(guī)的介孔分子篩更加出色的擴(kuò)散性能、高外比表面積以及更多易于接近的活性位點(diǎn)[22-26]。Zhang等[22]開發(fā)了中空鋁硅酸鹽基MFI分子篩，該分子篩具有很好的晶內(nèi)擴(kuò)散性能，在1,3,5-三異丙基苯的裂解反應(yīng)中表現(xiàn)出了高催化活性。Pagis等[23]合成的單晶中空Y型分子篩，在正十六烷加氫異構(gòu)化中顯示出優(yōu)異的催化性能。Liu等[24]發(fā)現(xiàn)中空β分子篩封裝的Fe催化劑具有更高的NH3-SCR性能。Huang等[25]報(bào)道了中空ZSM-5膠囊型分子篩負(fù)載Mo催化劑在甲烷脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)中顯示出優(yōu)異的催化穩(wěn)定性和耐焦炭性能。Wu等[26]制備了具有級(jí)孔結(jié)構(gòu)的中空TS-1分子篩用于環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)，與微孔TS-1分子篩相比，中空TS-1分子篩在氨肟化反應(yīng)中表現(xiàn)了極好的催化穩(wěn)定性。雖然中空分子篩在很多反應(yīng)中表現(xiàn)出了出色的催化性能，但是關(guān)于其在生物油加氫脫氧中的應(yīng)用鮮有報(bào)道，為了進(jìn)一步探究中空分子篩在生物油加氫脫氧反應(yīng)中的催化性質(zhì)，本文采用一種簡單的溶解-重結(jié)晶方法合成了具有不同酸性的中空ZSM-5分子篩，并采用貴金屬Pt作為活性金屬，制備了具有不同酸性的中空Pt/ZSM-5催化劑。選取愈創(chuàng)木酚作為木質(zhì)素衍生油模型化合物，詳細(xì)研究了不同酸性中空Pt/ZSM-5催化劑對其加氫脫氧制備環(huán)烷烴的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

正硅酸乙酯（TEOS，99%）、六水合氯鉑酸（H2PtCl6·6H2O，99%），購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；四丙基氫氧化銨（TPAOH，25%（mass）in H2O）,購自北京伊諾凱科技有限公司；九水合硝酸鋁（Al(NO3)3·9H2O，99%）、正十二烷（99%），購自ACROSOrganics；正十四烷，色譜純，購自東京化成株式會(huì)社。

1.2 中空Pt/ZSM-5催化劑制備

圖1 中空ZSM-5分子篩的制備示意圖Fig.1 Schematic representation of the preparation process of hollow ZSM-5 zeolite

采用溶解-重結(jié)晶方法[27]制備中空ZSM-5分子篩，其合成過程如圖1所示，主要分為兩步：①采用TEOS作為硅源，TPAOH作為模板劑，投料比為1 TEOS∶0.3 TPAOH∶39 H2O，使用恒壓滴液漏斗將TEOS逐滴加入到TPAOH水溶液中，35℃恒溫?cái)嚢?2 h后，將溶液轉(zhuǎn)移入100 ml晶化釜中，于170℃烘箱中晶化72 h后取出冷卻，分離，水洗，干燥，550℃焙燒6 h，收集產(chǎn)品，即實(shí)心S-1分子篩；②將得到的實(shí)心S-1分子篩重新分散在TPAOH水溶液中，并加入稱量好的Al源（Si/Al=100，200，300），于170℃溶解-重結(jié)晶處理24 h，取出冷卻至室溫后分離，水洗，干燥，焙燒后，即中空ZSM-5分子篩。根據(jù)Si/Al的不同，分別記做HZ-100、HZ-200、HZ-300。

以六水合氯鉑酸作為Pt源，采用等體積浸漬法將活性金屬Pt負(fù)載到中空ZSM-5分子篩上。計(jì)算好中空分子篩的飽和吸水量，配制Pt浸漬液，將配制好的浸漬液與HZ-x分子篩充分均勻，然后超聲處理30 min，室溫靜置8 h后于110℃干燥過夜，將干燥后的催化劑研磨均勻后于450℃焙燒4 h，然后使用壓片機(jī)將制備的催化劑擠壓成380～830μm的顆粒，用于加氫脫氧反應(yīng)。分別標(biāo)記為Pt/HZ-100、Pt/HZ-200、Pt/HZ-300。

1.3 催化劑表征

采用日本理學(xué)公司D/MAX-2500型X射線晶體衍射儀對合成的ZSM-5分子篩進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)表征。測試條件：Ni過濾的CuKα(λ=1.54056?,1?=0.1 nm)衍射源，電壓40 kV，電流200 mA，2θ范圍為5°～90°，掃描速度5(°)/min，步長0.02°。催化劑的形貌由HITACHIS-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡和日本電子公司JEM-2100F型場發(fā)射透射電鏡進(jìn)行分析。樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)在美國Micromeritics公司的ASAP 2460全自動(dòng)快速比表面與孔隙度分析儀進(jìn)行測試，分析前樣品在300℃進(jìn)行脫氣處理，比表面積（SBET）采用BET方法計(jì)算，tplot方法計(jì)算微孔比表面積（Smicro）和孔容（Vmicro.），孔徑分布使用BJH模型。催化劑的酸性位點(diǎn)由氨氣程序升溫脫附進(jìn)行測量，在Micromeritics公司AutoChem II 2920型化學(xué)吸附分析儀上進(jìn)行測試。采用美國賽默飛世爾科技公司的250Ⅺ型X射線光電子能譜表征中空催化劑中活性金屬元素的價(jià)態(tài)分布，催化劑在進(jìn)行測試前先于氫氣中在450℃還原4 h以達(dá)到實(shí)驗(yàn)活性評價(jià)時(shí)的狀態(tài)，以外來碳污染源（C1s=284.8 eV）進(jìn)行校正。

1.4 催化劑活性評價(jià)

中空Pt/ZSM-5催化劑的加氫脫氧性能評價(jià)在10 ml固定床微反應(yīng)器上進(jìn)行，不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)徑6 mm，長度120 mm，反應(yīng)溫度由加熱爐內(nèi)壁上中下三個(gè)熱電偶進(jìn)行調(diào)控并由催化劑床層中間的一個(gè)熱電偶進(jìn)行監(jiān)測。選取愈創(chuàng)木酚作為模型化合物，溶劑是正十二烷，正十四烷作為內(nèi)標(biāo)。將1.5 g催化劑裝在反應(yīng)管中間，兩端依次使用石英棉和碳化硅進(jìn)行固定。反應(yīng)前，催化劑在3 MPa、450℃條件下原位還原4 h，然后降至反應(yīng)溫度，打開冷卻水，調(diào)節(jié)氫氣流量至實(shí)驗(yàn)所需值，開啟高壓液相進(jìn)料泵輸送反應(yīng)原料，反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)后收集液相產(chǎn)物，使用離線色譜進(jìn)行分析。催化反應(yīng)在溫度220～280℃進(jìn)行，愈創(chuàng)木酚加氫脫氧產(chǎn)物幾乎全部分布在液相中，因此主要分析液相產(chǎn)物。愈創(chuàng)木酚轉(zhuǎn)化率（XGUA）和產(chǎn)物選擇性（Sproducts-i）計(jì)算公式如式（1）和式（2）所示：

式中，nguaiacol-in為進(jìn)料中愈創(chuàng)木酚物質(zhì)的量，nguaiacol-out為液相產(chǎn)物中愈創(chuàng)木酚物質(zhì)的量，nproducts-i是反應(yīng)產(chǎn)物的物質(zhì)的量，∑nproducts-i是液相中所有反應(yīng)產(chǎn)物物質(zhì)的量之和。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 中空Pt/ZSM-5催化劑的物化性質(zhì)表征

實(shí)心S-1分子篩顆粒內(nèi)部比外表面存在更多的晶體缺陷，因此在TPAOH溶液中，分子篩晶體內(nèi)部會(huì)優(yōu)先溶解，而TPA+會(huì)吸附在晶體外表面阻止其溶解。溶解形成的無定形硅物種會(huì)在模板劑的作用下和Al源在分子篩晶體的外表面重新進(jìn)行晶化形成ZSM-5殼[27-28]，通過控制Al源的加入量可以形成不同硅鋁比的中空ZSM-5分子篩。圖2為合成的不同中空ZSM-5分子篩的SEM和TEM圖，從SEM圖中可以看出，所有樣品均表現(xiàn)出類似六邊形的形貌，其顆粒大小集中在220 nm左右。此外，可以發(fā)現(xiàn)一些具有內(nèi)部空隙的碎裂晶體，這清楚地表明了溶解-重結(jié)晶處理后形成的中空結(jié)構(gòu)。TEM圖進(jìn)一步證明了中空結(jié)構(gòu)的形成，不同硅鋁比的中空分子篩都具有中空結(jié)構(gòu)，存在六邊形和矩形兩種形貌，這是TEM從分子篩不同方向觀察的結(jié)果。此外，中空分子篩晶體表面可以看到排列有序的孔道結(jié)構(gòu)，證明TPAOH處理過程中介孔的形成。這表明經(jīng)過TPAOH溶解-重結(jié)晶處理后成功合成了中空ZSM-5分子篩，并且Al源加入量的變化沒有影響中空結(jié)構(gòu)的形成。

圖2 不同中空ZSM-5分子篩的SEM(左)和TEM（右）圖Fig.2 SEM and TEMimages of different hollow ZSM-5 zeolites

采用XRD進(jìn)一步表征中空ZSM-5分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，圖3所示為不同硅鋁比中空ZSM-5分子篩的X射線衍射圖。所有中空ZSM-5樣品均在7.98°、8.84°、23.12°、23.95°和24.36°出現(xiàn)了ZSM-5分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的特征衍射峰[29]，并且沒有觀察到其他晶相的衍射峰，這表明溶解-重結(jié)晶過程中Al源的加入沒有影響到中空分子篩的骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。但是不同硅鋁比中空ZSM-5分子篩衍射峰強(qiáng)度不同，結(jié)晶度隨著硅鋁比的降低而減小，說明分子篩的結(jié)晶度存在差異，這是因?yàn)锳l的存在會(huì)影響分子篩的二次晶化，降低中空分子篩的結(jié)晶度，這與文獻(xiàn)[30]報(bào)道一致。

圖4為不同硅鋁比中空ZSM-5分子篩的N2吸附和脫附等溫曲線以及相應(yīng)的BJH孔徑分布圖，在相對壓力P/P0＜0.02內(nèi)吸附量迅速增加是N2在分子篩微孔內(nèi)的填充，所有樣品呈現(xiàn)了Ⅳ型吸脫附等溫線并在P/P0=0.45處出現(xiàn)H4型回滯環(huán)，表明合成的樣品同時(shí)含有微孔和介孔，均為級(jí)孔分子篩，P/P0＞0.9吸附量的劇增是在分子篩中部空腔和顆粒堆積間隙內(nèi)的填充，等溫線中吸附和脫附曲線平行說明分子篩中介孔和外表面相連[31-32]。BJH孔徑分布進(jìn)一步證明了分子篩中介孔的存在，圖4(b)顯示合成的分子篩樣品介孔集中分布在2.5 nm左右。不同中空ZSM-5分子篩的比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)列在表1中，與傳統(tǒng)的微孔ZSM-5分子篩相比[33]，中空ZSM-5分子篩表現(xiàn)出更大的外比表面積和介孔孔容，這表明活性金屬不僅可以負(fù)載在分子篩晶體的外表面，而且可以負(fù)載到分子篩的介孔孔道中，增強(qiáng)活性金屬的分散，有利于增強(qiáng)催化劑的加氫脫氧活性。此外，從表1中還看出所有樣品呈現(xiàn)出相似的比表面積和孔容分布，表明在溶解-重結(jié)晶中引入Al含量的不同對分子篩的孔道結(jié)構(gòu)性質(zhì)影響不大。

圖3 不同中空ZSM-5分子篩的X射線衍射圖Fig.3 XRDpatterns of different hollow ZSM-5 zeolites

圖4 不同中空ZSM-5分子篩的N2吸附和脫附等溫曲線和BJH孔徑分布Fig.4 N2 adsorption and desorption isotherms and the corresponding BJH pore size distributions of different hollow ZSM-5 zeolites

表1 不同中空ZSM-5分子篩的比表面積和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Specific surface area and pore structure properties of different hollow ZSM-5 zeolites

圖5 不同中空Pt/ZSM-5催化劑的NH3-TPD圖Fig.5 NH3-TPDprofiles of Pt/HZ-100,Pt/HZ-200 and Pt/HZ-300 catalysts

表2 不同中空分子篩負(fù)載Pt催化劑NH 3-TPD定量數(shù)據(jù)Table 2 Acidity properties of Pt/HZ-100，Pt/HZ-200 and Pt/HZ-300 catalysts

圖5為不同中空Pt/ZSM-5催化劑的NH3-TPD測試結(jié)果，使用Gaussian方法對不同硅鋁比的Pt催化劑進(jìn)行分峰擬合，所有樣品在152～188℃、206～315℃、307～401℃出現(xiàn)三個(gè)NH3脫附峰，分別對應(yīng)催化劑的弱酸、中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸位。表2所示為催化劑酸性位定量數(shù)據(jù)，隨著分子篩硅鋁比的增加，催化劑中NH3的脫附溫度向低溫偏移，表明催化劑中酸性位強(qiáng)度的減弱；另外，可以看到所有催化劑的弱酸位和強(qiáng)酸位含量相對較多，中強(qiáng)酸的酸性位數(shù)量最少。硅鋁比100、200和300的中空Pt/ZSM-5催化劑的總酸量逐漸減低，分別為500.71、259.93和170.27μmol/g，這和硅鋁比的變化規(guī)律相一致，即分子篩硅鋁比越低酸性越強(qiáng)。

為了更好地理解Pt和不同中空分子篩載體的相互作用，采用XPS分析了不同催化劑中Pt元素的價(jià)態(tài)分布，樣品分析前用氫氣在450℃條件下原位還原4 h，以便于獲得催化劑在反應(yīng)條件下真實(shí)的Pt元素價(jià)態(tài)信息，使用外來碳污染源C1s=284.8 eV進(jìn)行結(jié)合能校正。圖6為系列催化劑的XPS能譜圖，由于Al 2p軌道結(jié)合能和Pt 4f5/2重合，因此必須把Al 2p從Pt 4f譜圖中分離。Pt 4f5/2和Pt 4f7/2的能級(jí)分裂值為3.3 eV[34-36]，采用XPSPEAK41軟件對Pt 4f軌道進(jìn)行分峰擬合處理，使用不對稱曲線進(jìn)行擬合，所有催化劑在71.7～71.9 eV和75.0～75.2 eV出現(xiàn)了兩組峰，分別對應(yīng)Pt 4f7/2和Pt 4f5/2軌道中金屬態(tài)Pt[36-37]，表明催化劑中Pt都以金屬態(tài)的形式存在。值得注意的是，與純金屬Pt相比[38]，中空Pt/HZ-x催化劑中Pt 4f的結(jié)合能向更高的方向偏移，并隨著Si/Al比的降低而逐漸升高，這說明金屬Pt和中空ZSM-5分子篩之間存在電子轉(zhuǎn)移，增強(qiáng)了金屬和載體的相互作用[39-40]。

圖6 不同中空Pt/ZSM-5催化劑的XPS圖Fig.6 XPSspectra of Pt/HZ-100,Pt/HZ-200 and Pt/HZ-300 catalysts

2.2 愈創(chuàng)木酚加氫脫氧性能評價(jià)

圖7 不同中空Pt/ZSM-5催化劑上愈創(chuàng)木酚隨溫度變化的轉(zhuǎn)化率Fig.7 Conversion of guaiacol as a function of temperature over Pt/HZ-100,Pt/HZ-200 and Pt/HZ-300 catalysts

采用固定床反應(yīng)器對不同中空Pt/ZSM-5催化劑對木質(zhì)素衍生油模型化合物愈創(chuàng)木酚的加氫脫氧活性進(jìn)行評價(jià)，反應(yīng)壓力3 MPa，溫度220～280℃。圖7為不同中空ZSM-5分子篩負(fù)載Pt催化劑催化愈創(chuàng)木酚在不同反應(yīng)溫度下的活性評價(jià)結(jié)果?？梢钥闯鯬t/HZ-100催化劑具有最好的愈創(chuàng)木酚催化活性，在220℃時(shí)愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率為95%，升溫到260℃時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。隨著硅鋁比的升高，中空Pt催化劑對愈創(chuàng)木酚的催化活性略有下降，不同中空Pt/ZSM-5催化劑的催化活性順序?yàn)镻t/HZ-100＞Pt/HZ-200＞Pt/HZ-300。根據(jù)N2-BET表征結(jié)果可知，所有催化劑具有相似的表面積和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)，并且所有金屬負(fù)載量是相同的，因此，可以推斷不同中空Pt/ZSM-5催化活性的差異主要是由于分子篩載體不同的酸分布造成的。大量的研究工作[41-43]表明：在酸性分子篩負(fù)載貴金屬催化愈創(chuàng)木酚加氫脫氧反應(yīng)過程中，愈創(chuàng)木酚的芳香環(huán)首先在金屬位上進(jìn)行加氫飽和，然后—OCH3和—OH在酸性分子篩載體的酸性位上進(jìn)行脫氧形成環(huán)己烷，環(huán)己烷會(huì)一步反應(yīng)形成甲基環(huán)戊烷和環(huán)戊烷。另外，在分子篩負(fù)載貴金屬催化劑上存在兩個(gè)加氫活性中心，即金屬位和與金屬位相鄰的酸性位，即被吸附在酸性位上的芳香環(huán)也可以通過在金屬位上溢流來的氫原子進(jìn)行氫化。因此，隨著中空ZSM-5分子篩Si/Al比的降低，在金屬位附近有更多的酸性位，增強(qiáng)了催化劑的催化性能。雖然Pt/HZ-300的活性最差，但是其在220℃的低溫對愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率仍然大于90%，這表明具有中空結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩是生物油提質(zhì)升級(jí)中性能優(yōu)異的載體。

圖8 不同中空Pt/ZSM-5催化劑催化愈創(chuàng)木酚加氫脫氧產(chǎn)物選擇性Fig.8 Product selectivity as a function of temperature over Pt/HZ-100,Pt/HZ-200 and Pt/HZ-300 catalysts

圖8為不同中空Pt/HZ-x催化劑上愈創(chuàng)木酚加氫脫氧產(chǎn)物選擇性隨溫度變化的數(shù)據(jù)。從圖中可以看出環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷和環(huán)己烷是主要的脫氧產(chǎn)物，并且有少量的環(huán)己烯和甲基環(huán)己烷生成。通過比較不同硅鋁比催化劑的產(chǎn)物分布發(fā)現(xiàn)，在220℃時(shí)所有催化劑有著相似的產(chǎn)物分布，環(huán)己烷的選擇性都為93%。隨著溫度的升高，產(chǎn)物分布差異明顯。對于Pt/HZ-100催化劑，當(dāng)反應(yīng)溫度升高到280℃時(shí)，環(huán)己烷的選擇性降為31%，而環(huán)戊烷的選擇性從0.4%增大到54%，同時(shí)甲基環(huán)戊烷的選擇性從6%增大到11%，這表明反應(yīng)溫度的升高主要促進(jìn)了環(huán)己烷異構(gòu)-脫甲基反應(yīng)生成環(huán)戊烷。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)甲基環(huán)戊烷的選擇性僅升高了5%，然而環(huán)戊烷的選擇性增大了近54%，說明反應(yīng)溫度的升高主要促進(jìn)甲基斷裂形成環(huán)戊烷。環(huán)己烯的選擇性基本保持不變，甲基環(huán)己烷的選擇性從0.3%升高到3%，這表明溫度的升高有利于烷基化反應(yīng)的發(fā)生。當(dāng)中空ZSM-5分子篩硅鋁比增大到200時(shí)，加氫脫氧產(chǎn)物變化的規(guī)律和硅鋁比100的變化趨勢基本一致，但是環(huán)己烷異構(gòu)反應(yīng)和甲基環(huán)戊烷脫甲基反應(yīng)大大減弱。反應(yīng)溫度從220℃升高至280℃，環(huán)己烷的選擇性降低了20%，環(huán)戊烷和甲基環(huán)己烷的選擇性分別增大了18%和3%，甲基環(huán)戊烷的選擇性基本保持在6%左右。當(dāng)硅鋁比繼續(xù)增大到300時(shí)，溫度的變化對產(chǎn)物選擇性的影響減弱，環(huán)己烷的選擇性隨溫度升至280℃僅降低7%，同時(shí)其他環(huán)烷烴選擇性增大。由前面分析可知，Pt/HZ-100催化劑的酸性最強(qiáng)，Pt/HZ-300最弱，對應(yīng)分析不同Pt催化劑的產(chǎn)物變化趨勢，可以發(fā)現(xiàn)酸性的增強(qiáng)主要有利于環(huán)己烷進(jìn)一步反應(yīng)形成甲基環(huán)戊烷和環(huán)戊烷，酸性降低可以弱化環(huán)烷烴的異構(gòu)反應(yīng)。另外，所有中空Pt催化劑催化愈創(chuàng)木酚加氫脫氧的產(chǎn)物中均沒有檢測到其他含氧化合物的形成，表明中空ZSM-5分子篩負(fù)載Pt催化劑具有優(yōu)異的加氫脫氧性能。

為了進(jìn)一步探究中空ZSM-5酸性的變化對愈創(chuàng)木酚加氫脫氧產(chǎn)物分布的影響，分析了不同中空Pt/HZ-x催化劑在280℃時(shí)環(huán)己烷和環(huán)己烷二次反應(yīng)產(chǎn)物（甲基環(huán)戊烷和環(huán)戊烷）選擇性的變化情況。如圖9所示，環(huán)己烷二次反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性從Pt/HZ-100的54%降低到Pt/HZ-300催化劑的3%，而對環(huán)己烷的選擇性從31%增加到86%，這表明隨著硅鋁比的增加，加氫脫氧產(chǎn)物環(huán)己烷的二次反應(yīng)程度大大降低，同時(shí)對環(huán)己烷的選擇性顯著提高。這是因?yàn)樵谒嵝愿鼜?qiáng)的中空ZSM-5分子篩上，金屬Pt附近有更多的Br?nsted酸性位點(diǎn)，并且一些愈創(chuàng)木酚強(qiáng)吸附在這些酸性位點(diǎn)上，完全脫氧后的環(huán)己烷產(chǎn)物不能及時(shí)解吸，導(dǎo)致環(huán)己烷進(jìn)一步反應(yīng)。隨著Si/Al比的增加，金屬-酸逐漸達(dá)到平衡，產(chǎn)物可以及時(shí)解吸，減輕了環(huán)己烷進(jìn)一步裂解的程度。

圖9 不同Pt/HZ-x催化劑在280℃時(shí)環(huán)己烷和二次反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性數(shù)據(jù)Fig.9 Cyclohexane and secondary reaction selectivity at 280℃over different Pt/HZ-x catalysts

3結(jié) 論

本文采用溶解-重結(jié)晶方法制備了具有不同酸性的中空ZSM-5分子篩負(fù)載Pt催化劑，用于催化愈創(chuàng)木酚加氫脫氧制備環(huán)烷烴。相對于傳統(tǒng)的微孔分子篩，中空ZSM-5分子篩具有高比表面積和介孔孔容，有利于促進(jìn)活性金屬的分散和增強(qiáng)反應(yīng)物的傳質(zhì)，增強(qiáng)催化劑的加氫脫氧性能。中空Pt/ZSM-5催化劑因有更多可接近的活性位點(diǎn)以及中空多孔結(jié)構(gòu)出色的擴(kuò)散性能，表現(xiàn)出了優(yōu)異的愈創(chuàng)木酚低溫加氫脫氧活性。另外，合適的金屬-酸平衡有助于提高環(huán)己烷的選擇性，減弱愈創(chuàng)木酚加氫脫氧產(chǎn)物的進(jìn)一步反應(yīng)。

致謝：衷心感謝恩師天津大學(xué)米鎮(zhèn)濤教授多年來的關(guān)心和指導(dǎo)，謹(jǐn)以此文祝賀他的80歲生日！