謝昭明，陳庚，劉仁龍，劉作華，岑少斗，陶長元，郭勝惠

（1重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶400044；2煤礦災(zāi)害動(dòng)力學(xué)與控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶大學(xué)，重慶400044；3昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南昆明650093）

引 言

事實(shí)上，軟錳礦浸出動(dòng)力學(xué)特性受多個(gè)因素，包括反應(yīng)條件、外場(chǎng)強(qiáng)度、攪拌方式等的影響。孫銘等[19]采用常規(guī)攪拌研究了攪拌速度、兩礦質(zhì)量比、固液質(zhì)量體積比、硫酸濃度及溫度等反應(yīng)條件下軟錳礦-黃鐵礦-硫酸的浸出動(dòng)力學(xué)，結(jié)果表明，浸出反應(yīng)受化學(xué)反應(yīng)控制，且表觀活化能達(dá)46.265 kJ/mol。劉立泉等[20]研究二氧化硫浸出軟錳礦，二氧化硫可作為氣體攪拌促進(jìn)氣固相的充分接觸，熱力學(xué)計(jì)算表明，該反應(yīng)不僅能自發(fā)進(jìn)行，而且反應(yīng)趨勢(shì)很大，反應(yīng)活化能為17.93 kJ/mol，比一般化學(xué)反應(yīng)的活化能要低，由于未完全消除外擴(kuò)散的影響，說明浸出過程為外擴(kuò)散和界面化學(xué)反應(yīng)共同控制過程。Zhang等[21]采用磁力攪拌研究電場(chǎng)強(qiáng)化軟錳礦浸出動(dòng)力學(xué)行為，研究表明，電場(chǎng)的加入強(qiáng)化了軟錳礦的浸出，降低了反應(yīng)活化能，浸出反應(yīng)受產(chǎn)物脫落控制。陶長元等[22]研究微波輔助高價(jià)錳還原浸出動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)浸出過程遵循反應(yīng)核收縮模型，隨溫度的升高，浸出過程控制步驟由化學(xué)反應(yīng)控制逐漸轉(zhuǎn)為擴(kuò)散控制。Wu等[23]采用常規(guī)機(jī)械攪拌作為強(qiáng)化混合手段，以纖維素為還原劑，分兩段研究軟錳礦浸出過程的動(dòng)力學(xué)行為，結(jié)果表明，浸出反應(yīng)遵循收縮核模型，且第一反應(yīng)階段由灰層擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)控制，第二反應(yīng)階段完全由灰層擴(kuò)散控制，兩段反應(yīng)的活化能分別為46.487 kJ/mol和62.29 kJ/mol。Su等[24]采用機(jī)械攪拌研究糖蜜酒精廢水對(duì)低品位軟錳礦在稀硫酸中還原浸出錳的動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)浸出過程受伴生礦物在灰分/惰性層中的擴(kuò)散控制，反應(yīng)表觀活化能為57.5kJ/mol。以上研究表明，改變反應(yīng)條件、外場(chǎng)強(qiáng)度、攪拌方式等均可得到不同的浸出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性。針對(duì)改變攪拌方式強(qiáng)化反應(yīng)而言，劉作華等研發(fā)設(shè)計(jì)出剛?cè)峤M合槳[25]強(qiáng)化固液體系內(nèi)的混合效果[26]，并成功應(yīng)用于濕法磷酸浸出工藝中，取得較好的成效[27]。此外，谷德銀等[28]、邱發(fā)成等[29]分別研究了剛?cè)峤M合槳強(qiáng)化固液混合行為、氣液混合行為，均取得了較好的結(jié)果。

本文將剛?cè)峤M合槳應(yīng)用到軟錳礦的還原浸出過程中，探究新型攪拌方式下軟錳礦與黃鐵礦質(zhì)量比、初始硫酸濃度、液固比、溫度等參數(shù)與攪拌模式耦合強(qiáng)化浸出過程中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為特性，基于收縮核模型，對(duì)浸出過程動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行描述，得出反應(yīng)體系的反應(yīng)級(jí)數(shù)、活化能以及相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)描述方程，在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究剛?cè)峤M合槳強(qiáng)化反應(yīng)物浸出的混合機(jī)理，并對(duì)不同攪拌方式下浸出產(chǎn)物進(jìn)行物相表征。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

圖1 軟錳礦的XRD物相分析Fig.1 XRDanalysis of pyrolusite

圖2 黃鐵礦的XRD物相分析Fig.2 XRDanalysis of pyrite

表1 軟錳礦的主要化學(xué)成分分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Main chemical composition of pyrolusite by XRF analysis

表2 黃鐵礦的主要化學(xué)成分分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 2 Main chemical composition of pyrite by XRF analysis

本實(shí)驗(yàn)所用軟錳礦、黃鐵礦均來自中國廣西地區(qū)，XRD物相分析見圖1、圖2，成分分析見表1、表2，實(shí)驗(yàn)前將軟錳礦、黃鐵礦磨細(xì)至200目(粒徑為0.074 mm)。鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、高氯酸、硫酸亞鐵銨、N-苯基代鄰氨基苯甲酸，均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備

圖3 反應(yīng)裝置Fig.3 Reaction device

圖4 實(shí)驗(yàn)采用的剛?cè)峤M合攪拌槳Fig.4 The experimental impeller

電子天平，型號(hào)AL.104，由梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司提供。電熱鼓風(fēng)干燥箱，型號(hào)YSEI，由重慶市永生實(shí)驗(yàn)儀器公司提供。水浴鍋，型號(hào)ZNCL-GS，由鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司提供。變速攪拌電機(jī)，型號(hào)D2015W，上海司勒儀器有限公司。反應(yīng)裝置見圖3，剛?cè)峤M合攪拌槳示意圖見圖4。

1.3 收縮核模型的構(gòu)建

軟錳礦與黃鐵礦的濕法浸出過程屬于液固反應(yīng)，其浸出過程的動(dòng)力學(xué)行為可以用收縮核模型來描述[30-32]。反應(yīng)發(fā)生在惰性物料層與未反應(yīng)核之間的界面上，總的反應(yīng)進(jìn)程由液體反應(yīng)物穿過固體外表面和惰性物料層的擴(kuò)散步驟和界面上化學(xué)反應(yīng)步驟所構(gòu)成，整個(gè)過程受其中某個(gè)步驟控制。其浸出過程可以用式(1)來表示：

如果浸出反應(yīng)受到液膜擴(kuò)散控制，其反應(yīng)速率方程為：

如果浸出反應(yīng)受到表面化學(xué)反應(yīng)控制，其反應(yīng)速率方程為

如果浸出反應(yīng)受到產(chǎn)物層控制，其反應(yīng)速率方程為

式中，X為浸出率；t為反應(yīng)浸出時(shí)間，min;k1為外擴(kuò)散的反應(yīng)速率常數(shù)，min-1;kr為表面反應(yīng)速率常數(shù)，min-1;km為內(nèi)擴(kuò)散的反應(yīng)速率常數(shù)，min-1。

最后，根據(jù)式(5)或式(6)計(jì)算出軟錳礦浸出過程的反應(yīng)活化能：

式中，A為指前因子;Ea為浸出過程的表觀活化能，kJ/mol;R為氣體常數(shù)，kJ/(mol·K);T為熱力學(xué)溫度，K。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

在反應(yīng)槽中加入軟錳礦、黃鐵礦共100 g，按一定液固比加入硫酸，采用剛?cè)峤M合槳作為強(qiáng)化混合手段，研究反應(yīng)溫度、黃鐵礦與軟錳礦的質(zhì)量比、初始硫酸濃度、液固比等因素下錳浸出率與時(shí)間的關(guān)系，基于核收縮模型，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得出浸出過程的控速步驟和表觀活化能，確定浸出過程的動(dòng)力學(xué)描述方程。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度的影響

在黃鐵礦與軟錳礦質(zhì)量比為0.2、初始硫酸濃度為1.5 mol/L、液固體積質(zhì)量比為10條件下，實(shí)驗(yàn)研究反應(yīng)溫度在343、348、353、358和363 K下錳浸出率與時(shí)間的關(guān)系。

如圖5所示，隨著溫度的升高,剛?cè)峤M合槳強(qiáng)化軟錳礦浸出體系錳浸出率也隨之提高，且增幅較為明顯，說明升溫使反應(yīng)分子得到活化，促進(jìn)更多的反應(yīng)物參與反應(yīng)，從而提高錳的浸出率。在363 K下，經(jīng)反應(yīng)4 h后，錳浸出率達(dá)到90.12%?？紤]功耗，溫度過高導(dǎo)致成本增加。因此，本文選取363 K為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)溫度。

圖5 溫度對(duì)錳浸出率的影響Fig 5 Effect of temperature on manganese leaching efficiency

表3 不同速控步驟擬合結(jié)果R2值對(duì)比Table 3 Contrast of R2 of different kinetic equation

圖6 不同溫度下的線性擬合曲線Fig.6 Linear fitting curves at different temperatures

將反應(yīng)過程得到的浸出數(shù)據(jù)，對(duì)照收縮核模型的典型動(dòng)力學(xué)速率方程[式(2)～式(4)]進(jìn)行擬合，表3是不同速控步驟表達(dá)式擬合結(jié)果的相關(guān)系數(shù)R2的對(duì)比，及三個(gè)反應(yīng)速率常數(shù)k1、km和kr。1-(1-X)1/3與時(shí)間t的擬合見圖6。

由表3和圖6可知，三個(gè)動(dòng)力學(xué)方程的平均相關(guān)系數(shù)R2分別為0.9658、0.9771、0.9931，化學(xué)反應(yīng)控制的相關(guān)系數(shù)大于0.99，因此軟錳礦濕法浸出反應(yīng)更符合式(3)，表明在該體系下的軟錳礦還原浸出反應(yīng)是受表面化學(xué)反應(yīng)控制。分析可知，剛?cè)峤M合槳的加入強(qiáng)化了過程傳質(zhì)，使得表面化學(xué)反應(yīng)成為浸出過程的速控步驟。圖6中不同反應(yīng)溫度與時(shí)間的擬合曲線的斜率表示該溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)。軟錳礦浸出過程的動(dòng)力學(xué)方程表示如下：

式中，L/S為液固比。

同時(shí)，以lnk對(duì)T-1作圖，得到如圖7所示浸出反應(yīng)的Arrhenius曲線，其擬合相關(guān)系數(shù)R2為0.9867，通過Arrhenius公式求出其表觀活化能為41.75 kJ/mol，反應(yīng)過程活化能低于文獻(xiàn)報(bào)道值[13,23-24]。表明剛?cè)峤M合槳葉、柔性片與流體的相互作用擴(kuò)大了流體動(dòng)能，增大了顆粒間的接觸面積和反應(yīng)分子的碰撞頻率。另外，柔性片在軸向上的擾動(dòng)行為有助于體系溫度的均化，促使更多的原子、分子、離子得到活化，從而降低反應(yīng)的活化能。

圖7 反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系Fig.7 Natural logarithm of reaction rateconstant versus leaching temperature

2.2 黃鐵礦與軟錳礦質(zhì)量比的影響

2.2.1 不同黃鐵礦與軟錳礦質(zhì)量比下錳浸出率與時(shí)間的關(guān)系 在硫酸濃度為1.5 mol/L、液固體積質(zhì)量比為10、反應(yīng)溫度為363 K條件下，實(shí)驗(yàn)研究黃鐵礦與軟錳礦質(zhì)量比為0.12、0.15、0.17、0.20和0.23時(shí)錳浸出率與時(shí)間的關(guān)系。

圖8 黃鐵礦與軟錳礦質(zhì)量比對(duì)錳浸出率的影響Fig.8 Effect of mass ratio of pyrite and pyrolusiteon manganese leaching efficiency

圖8表明，在較高的黃鐵礦與軟錳礦質(zhì)量比下，剛?cè)峤M合槳通過柔性片在軸向上的擾動(dòng)，破壞反應(yīng)器內(nèi)流體的周期性運(yùn)動(dòng)，促進(jìn)流體-顆粒和黃鐵礦顆粒-軟錳礦顆粒的充分接觸混合，有助于錳的浸出，當(dāng)質(zhì)量比為0.20和0.23時(shí)，錳浸出率增幅不大，是由于水分的損失導(dǎo)致流體-顆粒和顆粒-顆粒的接觸空間減少。此外，黃鐵礦用量增加導(dǎo)致產(chǎn)物組分復(fù)雜，產(chǎn)生較多低價(jià)硫離子雜質(zhì)，降低后續(xù)硫酸錳溶液電流效率和電解錳成品質(zhì)量，本文選取黃鐵礦與軟錳礦質(zhì)量比為0.20為后續(xù)實(shí)驗(yàn)參考。

2.2.2 速率常數(shù)與質(zhì)量比的擬合曲線 反應(yīng)速率常數(shù)k與質(zhì)量比的擬合曲線的斜率為黃鐵礦與軟錳礦質(zhì)量比在浸出動(dòng)力學(xué)方程中的反應(yīng)級(jí)數(shù)，圖9中相關(guān)系數(shù)R2大于0.98，相關(guān)性較好，其反應(yīng)級(jí)數(shù)為

1.2679。

圖9 ln k與ln(m FeS2/m MnO2)的關(guān)系Fig.9 Plot of k as a function of mass ratio of pyrite and pyrolusite

2.3 初始硫酸濃度的影響

2.3.1 不同初試硫酸濃度下錳浸出率與時(shí)間的關(guān)系 在黃鐵礦與軟錳礦質(zhì)量比為0.20、液固比為10、反應(yīng)溫度為363 K條件下，實(shí)驗(yàn)研究初始硫酸濃度為0.7、0.9、1.1、1.3和1.5 mol/L時(shí)錳浸出率與時(shí)間的關(guān)系。

圖10 初始硫酸濃度對(duì)錳浸出率的影響Fig.10 Effect of H2SO4 concentration on manganese leaching efficiency

由圖10可知，在浸出反應(yīng)中增大硫酸濃度，會(huì)提高錳的浸出率，但增幅并不顯著，表明該體系下硫酸濃度對(duì)浸出過程影響較小。由于水分的逐漸損失和酸的不斷消耗，并且MnO2/Mn2+電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為φ?(MnO2/Mn2+)=1.224+0.118lg[H+]，可見體系維持較高的酸度對(duì)MnO2的氧化也是有利的[21]。本文選取1.5 mol/L為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的硫酸濃度。

2.3.2 速率常數(shù)與初始硫酸濃度的擬合曲線 反應(yīng)速率常數(shù)k與初始硫酸濃度擬合曲線的斜率為初始硫酸濃度在浸出動(dòng)力學(xué)方程中的反應(yīng)級(jí)數(shù)，圖11擬合曲線相關(guān)系數(shù)R2大于0.98，相關(guān)性較好，其反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.4182。

圖11 ln k與ln[H2SO4]的關(guān)系Fig.11 Plot of k as a function of H 2SO4 concentration

2.4 液固比的影響

2.4.1 不同液固比下的錳浸出率與時(shí)間的關(guān)系 在黃鐵礦與軟錳礦質(zhì)量比為0.20、初始硫酸濃度為1.5 mol/L、反應(yīng)溫度為363 K條件下，實(shí)驗(yàn)研究液固體積質(zhì)量比為7、8、9、10和11時(shí)錳浸出率與時(shí)間的關(guān)系。

圖12表明，在浸出反應(yīng)中，增大液固比，錳的浸出率隨之增大，但最大增幅不超過10%。保持較高的液固比有利于浸出體系離子遷移以及降低反應(yīng)結(jié)束后抽濾的難度，同時(shí)也能增大流體-顆粒的活動(dòng)空間，以便于剛?cè)峤M合槳對(duì)流體在軸向上和徑向上動(dòng)能傳遞，同時(shí)也避免因水分蒸發(fā)造成對(duì)錳浸出的不利影響，當(dāng)液固比大于10時(shí)，錳浸出率增加并不顯著。本文從實(shí)驗(yàn)角度選取液固比為10。

圖12 液固比對(duì)錳浸出率的影響Fig.12 Effect of liquid-solid ratio on leaching efficiency

2.4.2 速率常數(shù)與液固比的擬合曲線 反應(yīng)速率常數(shù)k與液固比擬合曲線的斜率為液固比在軟錳礦浸出動(dòng)力學(xué)方程中的反應(yīng)級(jí)數(shù)，圖13相關(guān)系數(shù)R2大于0.98，相關(guān)性較好，反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.1959。

圖13 ln k與ln(L/S)的關(guān)系Fig.13 Plot of k as a function of liquid to solid ratio

綜上，黃鐵礦與軟錳礦質(zhì)量比、初始硫酸濃度、液固比等因素的擬合曲線斜率對(duì)應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為α=1.2679，β=0.4182，γ=1.1959。反應(yīng)速率常數(shù)與各個(gè)因素之間的關(guān)系為:

kr=k0(mFeS2/mMnO2)α[H2SO4]β(L/S)γexp(-Ea/RT) (10)

由圖9可以計(jì)算出k0=0.96×103，因此剛?cè)峤M合槳強(qiáng)化軟錳礦浸出過程的動(dòng)力學(xué)方程可以描述為：1-(1-X)13=0.96×103(mFeS2/mMnO2)1.2679×

[H2SO4]0.4182(L/S)1.1959exp(-41.75×103/RT)t

2.4.3 浸出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程檢驗(yàn) 對(duì)實(shí)驗(yàn)回歸所得反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行檢驗(yàn)，將實(shí)驗(yàn)最佳參數(shù)所得數(shù)據(jù)代入回歸所得反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。

黃鐵礦與軟錳礦質(zhì)量比為0.20，硫酸濃度為1.5 mol/L，液固比為10，浸出溫度為363 K，將實(shí)驗(yàn)測(cè)定值與回歸所得動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算值進(jìn)行對(duì)比研究，由圖14發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)測(cè)定數(shù)值與動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算數(shù)值吻合較好，說明回歸所得動(dòng)力學(xué)方程可以對(duì)該條件下的浸出反應(yīng)進(jìn)行描述。

圖14 實(shí)驗(yàn)值與動(dòng)力學(xué)方程檢驗(yàn)值Fig.14 Experimental value and kinetic equation test value

2.5 傳統(tǒng)槳與剛?cè)峤M合槳的強(qiáng)化對(duì)比分析

2.5.1 不同槳型強(qiáng)化軟錳礦浸出對(duì)比 在黃鐵礦與軟錳礦質(zhì)量比為0.20、初始硫酸濃度為1.5 mol/L、液固比為10、反應(yīng)溫度為363 K條件下，實(shí)驗(yàn)研究剛?cè)峤M合槳與傳統(tǒng)槳強(qiáng)化軟錳礦酸浸反應(yīng)下錳浸出率與時(shí)間的關(guān)系。

由圖15可知，相同條件下，采用剛?cè)峤M合槳強(qiáng)化軟錳礦浸出比傳統(tǒng)槳強(qiáng)化軟錳礦浸出的錳浸出率提高5.5%。剛性槳與柔性體的相互作用能較好地促進(jìn)體系在溫度、濃度的均化，強(qiáng)化過程傳質(zhì)，從而提高錳浸出率。

2.5.2 不同浸出渣的物相分析 實(shí)驗(yàn)研究了傳統(tǒng)槳與剛?cè)峤M合槳攪拌浸出方式下錳渣的XRD物相表征。

圖15 不同攪拌槳強(qiáng)化軟錳礦浸出反應(yīng)的對(duì)比Fig.15 Comparison of leaching reaction of pyrolusite enhanced by various agitaed impeller

在軟錳礦浸出反應(yīng)中，還原劑黃鐵礦是過量的，反應(yīng)結(jié)束后錳渣中會(huì)殘留未反應(yīng)完全的黃鐵礦。然而，黃鐵礦中含有較多包裹FeS2的硅氧化物，促使FeS2反應(yīng)不徹底，另外，浸出反應(yīng)產(chǎn)生的硫膜也容易包覆黃鐵礦顆粒，進(jìn)一步阻礙黃鐵礦酸解。由圖16可知，剛?cè)針獜?qiáng)化浸出錳渣中FeS2衍射強(qiáng)度明顯大于傳統(tǒng)槳攪拌浸出錳渣FeS2衍射強(qiáng)度，表明剛?cè)峤M合槳較好地促進(jìn)了黃鐵礦顆粒的暴露，使之更大程度地酸解促進(jìn)MnO2的還原。

圖16 不同攪拌方式浸出錳渣的XRD譜圖Fig.16 XRDpatterns of manganeseslag enhanced leaching by different impeller

2.5.3 不同浸出渣的微觀形貌分析 實(shí)驗(yàn)探究傳統(tǒng)槳與剛?cè)峤M合槳攪拌浸出方式下錳渣的微觀形貌變化。

圖17 不同攪拌槳強(qiáng)化浸出錳渣微觀形貌Fig.17 Micromorphology of manganese slag enhanced leaching by different impeller

由圖17可知，傳統(tǒng)槳攪拌浸出錳渣的顆粒體積分布不均勻，主要是由于攪拌過程顆粒的混合不充分，甚至有被硅氧化物包裹的反應(yīng)顆粒并未被充分暴露出來，導(dǎo)致反應(yīng)不充分。相比之下，剛?cè)峤M合槳攪拌浸出錳渣的體積分布明顯更均勻分散，由于柔性體在軸向上的擾動(dòng)，使反應(yīng)物料的混合由二維擴(kuò)展到三維，更加充分地均化反應(yīng)體系的溫度和濃度，提高錳浸出率，降低表觀活化能。此外，谷德銀等[28]通過數(shù)值模擬與實(shí)驗(yàn)研究的結(jié)果也表明，剛?cè)峤M合槳能夠有效提高反應(yīng)器內(nèi)固體顆粒的懸浮程度，更多的固體顆粒得以懸浮至攪拌器上部，且模擬值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好。該結(jié)果也較好地解釋了剛?cè)峤M合槳通過強(qiáng)化混合促進(jìn)軟錳礦浸出，同時(shí)也能為浸出反應(yīng)活化能降低提供有力說明。

2.5.4 不同槳型強(qiáng)化軟錳礦浸出微觀機(jī)理分析 如圖18所示，在傳統(tǒng)攪拌槳反應(yīng)器內(nèi)，由于傳統(tǒng)攪拌槳轉(zhuǎn)動(dòng)頻率通常是固定的，促使反應(yīng)器內(nèi)流體-反應(yīng)物顆粒呈周期性運(yùn)動(dòng)，不利于反應(yīng)物分子的有效碰撞接觸。此外，從分子水平上講，化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行必將伴隨著物料分子的擴(kuò)散，在軟錳礦-黃鐵礦-硫酸三元體系中存在著不同固液界面?zhèn)髻|(zhì)阻力，對(duì)物料分子的擴(kuò)散存在一定的阻力，進(jìn)而減緩整個(gè)反應(yīng)進(jìn)程。然而，克服相間傳質(zhì)阻力往往需要更為苛刻的反應(yīng)條件實(shí)現(xiàn)活化分子、原子、離子的目的。剛?cè)峤M合槳由于柔性片在軸向上的多體運(yùn)動(dòng)，破環(huán)流動(dòng)流體因攪拌頻率誘發(fā)的周期性運(yùn)動(dòng)，促使整個(gè)體系的混合維度從二維擴(kuò)展到三維，強(qiáng)化了物質(zhì)分子在固液界面的擴(kuò)散與傳質(zhì)，使得整個(gè)反應(yīng)體系固液混合呈現(xiàn)高度懸浮狀態(tài)，有助于溫度、濃度的均化以及反應(yīng)物分子之間的有效碰撞，進(jìn)而降低反應(yīng)活化能，提高錳浸出率。

3結(jié) 論

(1)研究剛?cè)峤M合槳強(qiáng)化軟錳礦浸出反應(yīng)，確定反應(yīng)的操作參數(shù)，即黃鐵礦與軟錳礦的質(zhì)量比為0.20、初始硫酸濃度為1.5 mol/L、液固比為10、反應(yīng)溫度為363 K，反應(yīng)時(shí)間為4 h，錳浸出率達(dá)到90.12%，比使用傳統(tǒng)攪拌槳的錳浸出率提高5.5%。

圖18 不同攪拌槳強(qiáng)化軟錳礦浸出示意圖Fig.18 Mechanismdiagramof pyrolusite leaching enhanced by different impeller

(2)動(dòng)力學(xué)研究表明，浸出反應(yīng)符合核收縮模型，反應(yīng)過程受表面化學(xué)反應(yīng)控制，浸出動(dòng)力學(xué)方程 為：1-(1-X)13=0.96×103(mFeS2/mMnO2)1.2679×[H2SO4]0.4182(L/S)1.1959exp(-41.75×103/RT)t，且表觀活化能為41.75 kJ/mol，與傳統(tǒng)攪拌槳相比明顯降低4.515～20.54 kJ/mol。通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定與動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算對(duì)比，實(shí)驗(yàn)測(cè)定數(shù)值與動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算數(shù)值能有效吻合，說明回歸所得動(dòng)力學(xué)方程可以描述該浸出反應(yīng)。

(3)剛?cè)峤M合槳強(qiáng)化軟錳礦浸出實(shí)驗(yàn)表明，反應(yīng)過程活化能低于傳統(tǒng)槳強(qiáng)化軟錳礦浸出反應(yīng)活化能，這說明槳葉、柔性片與流體的相互作用，強(qiáng)化物質(zhì)分子在固液界面的傳質(zhì)，增大反應(yīng)物分子的碰撞頻率，促進(jìn)體系溫度、濃度的均化，使更多的原子、分子、離子得到活化，從而提高錳浸出率，降低反應(yīng)活化能。

(4)浸出產(chǎn)物物相分析表明，剛?cè)針w系有效改善了浸出渣成分，并且錳渣顆粒的體積分布相較于傳統(tǒng)槳體系更為均勻。