楊春霞， 常 濤， 趙 偉

(1.南陽師范學院 化學與制藥工程學院,河南 南陽 473061； 2.河北工程大學 材料科學與工程學院,河北 邯鄲 056038)

0 引言

作為一類非常重要和有價值的有機硫化合物，亞砜和砜被廣泛地應用于生物、醫(yī)藥、化工生產(chǎn)等領域，它們可以用來做合成中間體、不對稱配體、氧供體等[1-5].除此之外，在石油能源領域，具備高效脫硫效率的氧化脫硫至砜和亞砜方法也逐漸取代了傳統(tǒng)的脫硫技術[6-9].基于環(huán)境和安全的考慮，使用過氧化氫和氧氣作為氧化劑在近年來逐漸受到研究者的廣泛關注[10-16].在以往眾多已報道的過氧化氫氧化體系中，多金屬氧酸鹽作為一類可調(diào)控的無機過渡金屬氧簇化合物被成功地應用于多種催化體系中[17-24].一般來說，要增強這類基于多金屬氧酸鹽催化劑使用過氧化氫為氧化劑的有機反應的催化效率，需要使用相轉(zhuǎn)移催化劑，且需要在毒性的有機溶劑中進行反應，如乙腈、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲苯等等.當前有很多使用多金屬氧酸鹽相轉(zhuǎn)移催化劑，過氧化氫水溶液為氧化劑，在有機溶劑中進行的催化氧化反應被發(fā)展起來[25].但是大量有毒有機溶劑的使用必然會造成環(huán)境污染和后處理困難等問題.為了解決這些問題，我們前期做了一些關于綠色催化的工作，通過設計合成多金屬氧酸鹽復合催化劑實現(xiàn)綠色溶劑中一些有機物的催化氧化反應[26-27].但是溶劑的使用及轉(zhuǎn)化數(shù)低等方面仍然是限制這類催化體系實現(xiàn)工業(yè)應用的主要問題.

在這里，我們利用一種特殊的含有芘基基團的季銨化合物與硅鎢釩類多金屬氧酸鹽([γ-1,2-H2SiV2W10O40]4-)結合得到復合催化劑.使用該催化劑實現(xiàn)了無溶劑體系下硫醚的選擇性催化氧化反應.使用過氧化氫為氧化劑，不需要額外溶劑，在室溫下即可實現(xiàn)硫醚選擇性催化氧化至亞砜和砜.高轉(zhuǎn)化數(shù)和無溶劑的特點使得該催化體系更加符合實際生產(chǎn)應用的要求.

1 實驗過程

1.1 含芘基基團季銨鹽的合成(簡寫為Py-C16)

圖1 Py-C16結構圖

在氬氣條件下，將PBr3加入到含1.0 g 1-芘基甲醇的干燥甲苯溶液中.將混合物在0 ℃下反應30 min，然后在室溫下攪拌直至體系變?yōu)榍辶寥芤?向燒瓶中加入飽和碳酸鈉溶液(26 mL).粗溶液分別用清水和飽和氯化鈉溶液分離洗滌兩次.有機相用MgSO4干燥.溶液濃縮到大約5 mL，放入冰箱過夜.通過抽濾收集晶體，然后用冷甲苯?jīng)_洗.固體在真空烘箱中60 ℃干燥6 h，生成1-溴甲基芘，收率大約72%.然后，N,N-二甲基十六胺(0.92 mL)加入至含1-溴甲基芘(0.8 g)的甲苯溶液(16 mL)中.混合物在50 ℃下攪拌2天.通過過濾收集，用甲苯洗滌，得到白色固體.最后在真空烘箱中60 ℃烘干12 h，得到產(chǎn)品芘甲基十六烷基二甲基溴化銨，產(chǎn)率89%.ESI-MS:C35H50NBr,理論m/z[M-Br]+:484.4，測得: 484.3.1H NMR(400MHz,CDCl3) δ 8.80(d,J=9.28 Hz,1H,ArH),8.27(d,J=7.88Hz,1H,ArH),7.99～8.09(m,3H,ArH),7.79～7.92(m,3H,ArH),7.65(d,J=8.84 Hz,1H,ArH),6.06(s,2H,ArCH2N),3.79(t,J=7.56 Hz,2H,NCH2),3.31(s,6H,NCH3),1.72(s,2H,NCH2CH2),0.97～1.24(m,26H,CH2),0.87(t,J=6.5 Hz,3H,CH3).13C NMR (100 MHz,CDCl3)δ 132.51,132.34,131.87,130.62,129.98,129.57,128.79,126.59,126.20,126.01,125.84,124.25,123.64,123.48,120.06,65.22,64.20,49.37,31.94,29.72,29.68,29.65,29.57,29.48,29.39,29.35,29.26,26.33,23.11,22.71,14.17.

1.2 復合催化劑的合成

首先，[γ-1,2-H2SiV2W10O40]4-水溶液參考文獻合成[28].將0.27 mmol的K8[SiW10O36]·12H2O快速溶解于2.8 mL的1M HCl中，然后加入1.1 mL NaVO3水溶液(0.5 M)，混合物在室溫下攪拌5～10 min，通過簡單過濾得到清亮的黃色溶液.1.08 mmol Py-C16溶解于50 mL CHCl3中，將該溶液慢慢滴加入上述黃色濾液中，持續(xù)攪拌半小時后收集沉淀物，使用乙醇洗滌數(shù)次，最后在65 ℃的烘箱中干燥12 h得到黃色產(chǎn)品.元素分析[C35H50N+]4[H2SiV2W10O40]:理論值C,36.96;H,4.48;N,1.23.實測值:C,37.06;H,4.39;N,1.30.

1.3 催化反應

硫醚化合物催化氧化為亞砜:催化劑(1 μmol，在Mettler Toledo XP6微天平上稱量)、硫化物(20 mmol)和H2O2(30% aq.，20 mmol)一起加入到10 mL的反應瓶中.在室溫(298 K)下攪拌數(shù)小時反應結束后，加入3×3 mL乙酸乙酯，通過萃取將有機相與水相分離.用無水硫酸鈉干燥有機相，以甲苯為內(nèi)標，用氣相色譜法測定轉(zhuǎn)化率和選擇性.用GC-MS或標準化合物進行產(chǎn)物的定性.

硫醚化合物催化氧化為砜:催化劑(1 μmol，在Mettler Toledo XP6微天平上稱量)、硫化物(10 mmol)和H2O2(30% aq.，50 mmol)一起加入到10 mL的反應瓶中.在室溫(298 K)下攪拌數(shù)小時反應結束后，加入3×3 mL乙酸乙酯，通過萃取將有機相與水相分離.用無水硫酸鈉干燥有機相，以甲苯為內(nèi)標，用氣相色譜法測定轉(zhuǎn)化率和選擇性.用GC-MS或標準化合物進行產(chǎn)物的定性.

2 結果與討論

在圖2中，芘甲基十六烷基二甲基溴化銨(Py-C16)化合物的1H NMR和13C NMR表征結果均證明了其相應的結構.復合催化劑也采用IR和 UV-Vis進行了表征，通過文獻對比證明了[γ-1,2-H2SiV2W10O40]4-陰離子與Py-C16陽離子通過靜電作用的結合[28-29].

圖2 (a)Py-C16的1H NMR譜圖；(b)Py-C16的13C NMR譜圖；(c)復合催化劑的IR譜圖；(d)復合催化劑的UV-Vis譜圖

復合雜化催化劑是多金屬氧酸鹽陰離子[γ-H2SiV2W10O40]4-通過靜電作用與芘甲基十六烷基二甲基季銨陽離子進行了結合(參見圖3).其中，[γ-H2SiV2W10O40]4-陰離子可與過氧化氫作用具有較高的催化氧化活性[28-29].不同于以往的相轉(zhuǎn)移催化劑，該復合催化劑中特殊的芘基陽離子基團具有特殊的溶解性能，使得無溶劑催化體系得以實現(xiàn).

圖3 基于復合催化劑的無溶劑催化氧化體系示意圖

首先，復合催化劑被應用于硫醚氧化至亞砜的反應中.在表1中可以看到，使用1當量的過氧化氫為氧化劑，不加任何溶劑在室溫下，多種脂肪和芳香類的硫醚化合物被成功地氧化至相應的亞砜.轉(zhuǎn)化率和選擇性均非常高.苯甲硫醚可在2 h內(nèi)氧化至相應的亞砜化合物，轉(zhuǎn)化率98%，亞砜選擇性85%.對于其他硫醚化合物，6小時的反應時間均可得到較好的轉(zhuǎn)化.而不加催化劑，反應是很難進行的.從表1中還可以看出，苯乙硫醚比苯甲硫醚難氧化一些，2-甲基苯甲硫醚和3-甲基苯甲硫醚的亞砜選擇性更好一些.除此之外，脂肪族的乙基丙基硫醚、二丙硫醚、二丁基硫醚均可以得到較高收率的亞砜產(chǎn)物.值得注意的是，在這個無溶劑催化體系中，轉(zhuǎn)化數(shù)非常高，最高可到達18048.

表1 復合催化劑用于無溶劑體系中硫醚催化氧化至亞砜的反應a

在本催化體系中，通過調(diào)節(jié)過氧化氫與硫醚底物的比例即可實現(xiàn)亞砜與砜產(chǎn)物的選擇性氧化調(diào)節(jié).在5∶1的過氧化氫：底物條件下，硫醚會被高選擇性地氧化至砜化合物.在圖2的結果中可以看到，苯甲硫醚在3 h內(nèi)即被氧化至相應的砜，轉(zhuǎn)化率98%，選擇性90%.其他的硫醚化合物如：苯乙硫醚，3-甲氧基苯甲硫醚，4-甲基苯甲硫醚，乙基丙基硫醚，二丙硫醚，二丁基硫醚均可以得到較高收率的砜產(chǎn)物.最高轉(zhuǎn)化數(shù)可以達到9801.

表2 復合催化劑用于硫醚選擇性催化氧化至砜的反應a

依據(jù)以上結果和相關文獻[17-24,29]，我們提出了該復合催化劑在無溶劑硫醚選擇性催化氧化中的反應過程(參看圖4).復合催化劑中的多金屬氧酸鹽陰離子部分[γ-1,2-H2SiV2W10O40]4-在過氧化氫的作用下會生成過氧化合物.這些活性的過氧化物會將氧轉(zhuǎn)移至硫醚底物上從而生成砜或者亞砜.復合催化劑的陽離子部分雖然不起催化活性，但是它能夠在催化體系中幫助硫醚底物與過氧化氫相接觸，有效地促進反應，從而實現(xiàn)無溶劑的催化氧化.

圖4 基于多金屬氧酸鹽復合催化劑的硫醚選擇性催化氧化反應過程示意圖

3 結語

總的來說，我們合成了一種基于多金屬氧酸鹽與含芘基團的季銨結合而成的復合催化劑，該催化劑實現(xiàn)了無溶劑條件下的硫醚選擇性催化氧化至亞砜和砜.反應體系綠色安全，簡單可控，轉(zhuǎn)化數(shù)高，具有較高的工業(yè)應用價值.