李傳真

（中海油東方石化有限責(zé)任公司，海南 東方 572600）

隨著國內(nèi)經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展的同時，環(huán)境污染問題顯得愈發(fā)嚴(yán)峻，環(huán)境保護(hù)和大氣污染治理顯得格外重要。1993年，深圳媽灣火電廠成為第一家使用稀釋法煙氣連續(xù)排放監(jiān)測系統(tǒng)的用戶。2015年，環(huán)境保護(hù)部首次發(fā)布針對石油化工行業(yè)相關(guān)的《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31570—2015）、《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31571—2015）、《石油化工行業(yè)自行監(jiān)測技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》（HJ880—2017），對工業(yè)水污染物和大氣污染物排放和控制做出明確要求，標(biāo)志著國內(nèi)對石油化工領(lǐng)域環(huán)境監(jiān)測和控制的重視。

2017年，環(huán)境保護(hù)部頒布了新一版的《固定污染源煙氣排放連續(xù)監(jiān)測技術(shù)規(guī)范（試行）》（HJ/T 75）、《固定污染源煙氣排放連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法（試行）》（HJ/T 76）、《污染物在線監(jiān)控（監(jiān)測）系統(tǒng)數(shù)據(jù)傳輸標(biāo)準(zhǔn)》（HJT212—2017），旨在從技術(shù)層面上加強(qiáng)、規(guī)范CEMS系統(tǒng)的安裝、調(diào)試、監(jiān)測、驗(yàn)收和數(shù)據(jù)審核。

1 項(xiàng)目背景

某公司屬于重點(diǎn)區(qū)域大氣污染防治“十二五”規(guī)劃中的城市群重點(diǎn)控制區(qū)，距離市區(qū)較近，且其生活區(qū)和廠區(qū)毗鄰，目前由于再生方式為富氧再生，120萬t·a-1催化裂化裝置再生煙氣中 SO2達(dá)到257 mg·m-3（干基），NOx達(dá)到 220 mg·m-3（干基），顆粒物達(dá)到100 mg·m-3（干基），最大可達(dá)600 mg·m-3（干基）；硫磺尾氣中SO2達(dá)到185 mg·m-3（干基），NOx達(dá)到235 mg·m-3（干基），顆粒物達(dá)到50 mg·m-3（干基）。表1為主要污染物排放指標(biāo)，其中NOx、SO2和顆粒物質(zhì)量濃度超標(biāo)。同時以清潔生產(chǎn)、達(dá)標(biāo)排放和總量控制為基本原則，通過有效削減煙氣污染物的排放量，結(jié)合環(huán)境保護(hù)發(fā)展規(guī)劃和城市發(fā)展總體規(guī)劃，對污染排放實(shí)施有效的治理是必要的。增設(shè)煙氣脫硫脫硝除塵裝置后，每年可大幅度減少二氧化硫、氮氧化物和顆粒物的排放，減小對周邊環(huán)境的污染影響。

表1 主要污染物排放指標(biāo)[1]

脫硫單元采用BELCO公司的EDV 濕法洗滌技術(shù)。其過程以30%氫氧化鈉作為吸收劑，采用分層式的煙氣凈化處理程序，利用噴嘴噴出的吸收劑來凈化煙氣，該工藝主要分兩部分，噴水洗滌塔系統(tǒng)和排液處理系統(tǒng)，噴水洗滌塔內(nèi)大量的循環(huán)吸收液自多層噴嘴噴出，凈化煙氣。

使用EDV濕法洗滌技術(shù)的CEMS工況相較于石油化工工業(yè)爐CEMS工況，雖對煙氣中SO2、SO3及顆粒物有著較好的洗滌效果，但在濕法脫硫后，煙氣含水量較大，造成氣體監(jiān)測難度升級。

2 CEMS的組成和原理

2.1 采樣和樣品處理

煙氣成分分析系統(tǒng)主要測量煙氣中SO2、NOX、O2等成分。以煙氣采樣方式分類，可分為抽取采樣法、原位測量法、遙測法、參量監(jiān)測法[1]。抽取采樣法和原位測量法是目前世界上CEMS系統(tǒng)使用最廣泛的兩種分析方法。但截至2020年1月，原位式采樣方式的制造商產(chǎn)品尚未通過我國環(huán)境保護(hù)部環(huán)境監(jiān)測儀器質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心的產(chǎn)品驗(yàn)證，本文不多討論。在抽取采樣法中，可分為直接抽取和稀釋抽取兩種采樣方式。本項(xiàng)目的CEMS就采用了直接抽取樣氣并通過冷干法對煙氣樣氣進(jìn)行分析。

2.2 吸收光譜法

非分散紅外吸收法原理是測量相關(guān)波段紅外線的衰減幅度即可測量相應(yīng)氣體濃度。在特定波長下的分子振動引起的光譜吸收，紅外光在樣品池內(nèi)被吸收，吸收的定量關(guān)系與朗伯/比爾定律一致。

利用SO2在紅外區(qū)2.5～12.0 μm附近的紅外吸收量的變化，連續(xù)測定煙氣中SO2的濃度；利用NO對5.3 um附近的紅外吸收量的變化，連續(xù)測定煙氣中NO的濃度[2]。

圖1 后散射式煙塵濃度計

2.3 煙氣顆粒物質(zhì)量濃度測量原理

煙氣粉塵儀最常使用的是光學(xué)方法，按原理分為透射法和散射法（后向散射、側(cè)向散射、前向散射），隨著排放標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，散射光技術(shù)開始取代透射光技術(shù)。

由于本項(xiàng)目測量粉塵為直徑基本小于10 μm的顆粒物，故使用了后向散射測塵儀。在這種儀器中，從紅外發(fā)光二極管發(fā)出的光經(jīng)過聚焦后照射到采樣空間中，該空間的顆粒物對紅外光產(chǎn)生散射，向后散射的光經(jīng)光收集透鏡聚焦后射向檢測器。煙氣顆粒物質(zhì)量濃度越高，則會產(chǎn)生更多的后向散射，接收到的散射光能量也就越高[3]。

儀器的內(nèi)部校準(zhǔn)是已知反射率的反射鏡插入測量光路進(jìn)行的，零點(diǎn)校準(zhǔn)則通過阻擋后向散射光通路實(shí)現(xiàn)。

3 煙氣對CEMS的影響

3.1 NOX測量準(zhǔn)確度

《固定污染源煙氣排放連續(xù)監(jiān)測技術(shù)規(guī)范（試行）》（HJ/T 75—2017）對CEMS系統(tǒng)的組成及系統(tǒng)驗(yàn)收指標(biāo)提出了更高的要求，為了滿足新標(biāo)準(zhǔn)要求，需要對現(xiàn)有系統(tǒng)進(jìn)行升級，主要是煙氣氮氧化物監(jiān)測指標(biāo)中NO2的監(jiān)測，文中提出NO2可以直接測量，也可通過轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化為NO后一并測量，但不允許只監(jiān)測煙氣中的NO。NO2轉(zhuǎn)換為NO的效率應(yīng)滿足《固定污染源煙氣排放連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法（試行）》（HJ/T 76—2017）的要求。

3.2 水分干擾

由于本項(xiàng)目采用濕法脫硫技術(shù)，大量的堿液洗滌排放煙氣，同時也極大程度加劇了水汽的形成和濃度。雖經(jīng)過除霧器除去水滴和霧滴，但煙氣組分中仍存在一定量的水汽。一方面，水汽會吸收煙氣中的SO2組分，造成被測量氣體精度降低，指示偏低；另一方面，水汽濃度的增加會使煙氣中顆粒物變大，影響激光的折射和吸收，進(jìn)而影響粉塵質(zhì)量濃度的測量結(jié)果。因此，除霧器效果好壞對CEMS測量結(jié)果影響極大。

3.3 煙氣中SO3帶來的腐蝕

催化脫硫脫硝煙氣中硫化物燃燒時生成SO2，但由于濕法脫硫技術(shù)煙氣濕度較大，在日常鍋爐吹灰時，煙塵質(zhì)量濃度波動較大，顆粒物質(zhì)量濃度的增加可發(fā)生催化氧化反應(yīng)，使SO3加快生成，質(zhì)量濃度上升。SO3溶于水后，會放出大量的熱，產(chǎn)生水蒸氣，繼而產(chǎn)生對預(yù)處理系統(tǒng)極大的危害，使液態(tài)的水蒸發(fā)成水蒸氣，而SO3的熔點(diǎn)（168 ℃）和沸點(diǎn)（448 ℃）很低，因而它也會蒸發(fā)為氣態(tài)，與空中的水蒸氣反應(yīng)生成含有硫酸的細(xì)小顆粒狀霧珠，也就是酸霧[4]。

4 解決方案

4.1 NOX轉(zhuǎn)換爐

為了滿足環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)需求，紅外分析儀一般采用不銹鋼加熱內(nèi)筒、內(nèi)配碳鉬混合型催化材料的轉(zhuǎn)化爐分析檢測 NO2，將NO2通過催化劑在高溫環(huán)境下轉(zhuǎn)換成NO進(jìn)行檢測。同時，需考慮轉(zhuǎn)換爐使用壽命，可以用低濃度的NO2標(biāo)氣進(jìn)行檢驗(yàn)，以保證其轉(zhuǎn)換率達(dá)到95%以上并符合環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。

4.2 磷酸滴定

SO2測量準(zhǔn)確性較差，故要減少樣氣中SO2溶于水的可能性。為了減少待測氣體中SO2溶于水造成的損失，樣品預(yù)處理中增加了動態(tài)磷酸滴定，如圖2所示。通過在冷凝器中滴入5%～8%的磷酸溶液，磷酸電離出的H+有效地抑制H2SO3的產(chǎn)生，從而降低了SO2溶于水的情況產(chǎn)生，同時抑制銨鹽的產(chǎn)生，其反應(yīng)機(jī)理如下：

方程式（1）中磷酸電離出H+，方程式（2）中磷酸電離出的H+抑制了亞硫酸的形成，從而減少了SO2的損失。

圖2 預(yù)處理磷酸滴定示意圖

4.3 增加滲透干燥器

滲透干燥器的主要元件是膜式滲透管，它是一個套筒狀結(jié)構(gòu)，樣氣流經(jīng)滲透管的內(nèi)管，反吹氣反向流經(jīng)滲透管的外管，其示意圖如圖3所示。 滲透管內(nèi)管和外管之間為滲透膜，樣氣中的水蒸氣與滲透膜發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將水蒸氣從樣氣中吸附至中空纖維管的管壁內(nèi)，由于水蒸氣在樣氣和反吹氣中的分壓不同，水蒸氣蒸發(fā)到反吹氣流中，吹掃氣持續(xù)吹掃滲透膜的外表面，達(dá)到對樣氣的持續(xù)干燥作用，整個過程中SO2等其他被測氣體無損失。

圖3 滲透干燥器示意圖

5 煙氣排放監(jiān)測點(diǎn)的后續(xù)改造

隨著國家愈來愈重視環(huán)境保護(hù)，頻繁監(jiān)測工廠周邊大氣污染物，除SO2、NOX外，揮發(fā)性有機(jī)物在有些地區(qū)也被逐漸監(jiān)控起來[5]。

在煉油裝置中，《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31570—2015）中明確指出重整催化劑再生煙氣、廢水處理有機(jī)廢氣收集處理裝置非甲烷總烴排放限值指標(biāo)?！妒突瘜W(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31571—2015）中明確指出包括工藝加熱爐等非甲烷總烴排放限值指標(biāo)。也就是說，在這些煉油、煉化裝置內(nèi)，除CEMS監(jiān)測SO2、NOX外，后續(xù)在地方環(huán)保局的督促下，陸續(xù)還要增設(shè)VOCs揮發(fā)性有機(jī)物在線連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)。所以，在CEMS購置時，應(yīng)注意以下幾點(diǎn)，以方便后續(xù)施工開展和節(jié)約項(xiàng)目費(fèi)用。

1）在后續(xù)改造中，首先應(yīng)考慮的是現(xiàn)場空間位置。一般來說，改造空間多為狹小擁擠，如已經(jīng)安裝了CEMS，需確認(rèn)現(xiàn)場采樣平臺空間是否方便人員進(jìn)行檢修和維護(hù)、采樣探頭或探桿是否延申到平臺外等因素。如空間狹小，還需考慮增加部分結(jié)構(gòu)。

2）在《固定污染源煙氣排放連續(xù)監(jiān)測技術(shù)規(guī)范（試行）》（HJ/T 75）中要求“若站房內(nèi)僅放置單臺機(jī)柜，面積應(yīng)大于等于2.5×2.5 m2。若同一站房放置多套分析儀表的，每增加一臺機(jī)柜，站房面積應(yīng)至少增加3 m2”[6]。所以在購置CEMS小屋時，應(yīng)盡可能預(yù)留機(jī)柜位置。將顆粒物、溫度、壓力、流量、濕度、氧含量等監(jiān)測指標(biāo)通過通訊或硬線方式共用分析，將極大減少購置開銷。

3）一般監(jiān)測點(diǎn)雖為常壓開口設(shè)備，但仍以停工檢修期預(yù)留開口為佳。預(yù)留開口尺寸可參考CEMS預(yù)留口，盡量設(shè)置在平緩的煙道管線上，高度與CEMS采樣口高度一致即可，并于CEMS采樣口呈90°或180°安裝，以保證采樣數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

6 結(jié)束語

隨著國家對污染排放的重視和全民環(huán)保意識的增強(qiáng)，企業(yè)污染物排放有了更為嚴(yán)格的要求。近年來，石油化工行業(yè)正逐步對其尾氣或煙氣進(jìn)行改造處理，以達(dá)到國家2017年7月實(shí)施的新標(biāo)準(zhǔn)管控要求。一方面應(yīng)針對不同工況、不同污染物選取合適的測量手段。另一方面，需要維護(hù)人員在悉心維護(hù)下，制定出完善的日常管理要求和健全的運(yùn)行質(zhì)量體系，使一套連續(xù)在線監(jiān)測系統(tǒng)處于平穩(wěn)運(yùn)行狀態(tài)，保證測量數(shù)據(jù)的時效性和準(zhǔn)確性。