蔣寶軍，郭昊程，劉子豪

（吉林建筑大學(xué)，吉林 長(zhǎng)春 130118）

近幾年，垃圾滲濾液的處理方式趨向于高級(jí)氧化處理[1]，這是由于垃圾滲濾液是一種成分復(fù)雜、水質(zhì)水量變化大的高濃度有機(jī)廢水，并且由于滲濾持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)、流動(dòng)較緩，對(duì)周圍的地下和地表水體也會(huì)造成影響。垃圾滲濾液的特性十分復(fù)雜，受填埋年限的影響，成分的組成和濃度都發(fā)生變化，這也使得常規(guī)處理難以對(duì)老齡滲濾液產(chǎn)生良好的處理效果。高級(jí)氧化處理作為近些年的熱點(diǎn)處理方式，不僅能夠有效地去除垃圾滲濾液中的污染物質(zhì)，與常規(guī)方法對(duì)比，該處理方法更為簡(jiǎn)潔高效[2-3]。

筆者參考多種催化劑，最終采用Al2O3/氧化石墨烯復(fù)合催化劑對(duì)松原市長(zhǎng)嶺縣垃圾衛(wèi)生填埋場(chǎng)的老齡滲濾液進(jìn)行催化處理，以驗(yàn)證該復(fù)合物的處理效果，并且以Al2O3[4]和氧化石墨烯的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作為參考對(duì)照，同時(shí)分析該催化劑的最佳投加量、最佳反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理效果的影響，為后續(xù)的試驗(yàn)條件優(yōu)化、處理效果提高打下良好的基礎(chǔ)[5-9]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)試劑、儀器及進(jìn)水水質(zhì)

試驗(yàn)試劑：Al2O3（試驗(yàn)所采用的為γ- Al2O3）、石墨粉、硝酸鉀、濃硫酸、高錳酸鉀、過(guò)氧化氫等。

試驗(yàn)儀器：聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓反應(yīng)釜、電子天平、恒溫磁力攪拌器、離心機(jī)、蒸汽壓力鍋、超聲清洗儀、干燥箱和紫外可見分光光度計(jì)等。

進(jìn)水水質(zhì)：試驗(yàn)中使用的垃圾滲濾液原液取自松原市長(zhǎng)嶺縣垃圾衛(wèi)生填埋場(chǎng)，經(jīng)過(guò)測(cè)定，垃圾滲濾液混合液的COD平均質(zhì)量濃度為10 240 mg·L-1，NH4+-N的平均質(zhì)量濃度為886.84 mg·L-1。

1.2 催化劑的制備

氧化石墨烯的制備[10]：向干燥的錐形瓶中加入50 mL濃硫酸，放入冰箱中，使其溫度為0～5 ℃。利用恒溫磁力攪拌器，在攪拌過(guò)程中將1 g硝酸鉀與2 g石墨粉加入低溫濃硫酸中，控制溫度在20 ℃以下，待該兩種物質(zhì)完全溶于濃硫酸后（約30 min），分批次緩慢加入6 g高錳酸鉀，此時(shí)反應(yīng)體系中的液體顏色從亮黑色漸變成墨綠色，繼續(xù)攪拌至溶液呈黏稠狀。將反應(yīng)溫度升高至35 ℃，攪拌30 min后向反應(yīng)體系中緩慢加入50 mL去離子水，繼續(xù)攪拌10 min后加入一定量的30%的過(guò)氧化氫，直至反應(yīng)不再產(chǎn)生氣泡為止，最終得到置于錐形瓶?jī)?nèi)的亮黃色溶液。對(duì)溶液進(jìn)行6 min的離心（4 000 r·min-1）處理，去除上清液，使用鹽酸溶液和去離子水交替洗滌沉淀物3～5次。將最終產(chǎn)物放入托盤或烘箱中干燥，研磨后得到較為純凈的棕黃色固態(tài)氧化石墨烯粉末。

Al2O3/氧化石墨烯復(fù)合催化劑的制備：將0.5 g的Al2O3粉末和1 g的氧化石墨粉放入含有80 mL蒸餾水的100 mL燒杯中，用超聲清洗儀超聲溶解 20 min。然后在常溫即室溫條件下，用磁力攪拌器攪拌4 h。將攪拌后的混合溶液移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜，并將高壓反應(yīng)釜放入溫度為140 ℃的烘箱中8～10 h。取出后的反應(yīng)釜自然降至室溫，抽濾沉淀后。利用100 ℃的烘箱烘干沉淀，研磨后得到呈灰白色的Al2O3和氧化石墨烯的復(fù)合催化劑粉末。

1.3 催化氧化試驗(yàn)流程

存儲(chǔ)于進(jìn)水水箱的垃圾滲濾液由提升泵引入反應(yīng)器，向反應(yīng)器中投加催化劑，用磁力攪拌器攪拌均勻，反應(yīng)一定時(shí)間后的垃圾滲濾液由出水口流入出水水箱，檢測(cè)以COD為主要指標(biāo)，NH4+-N為輔助參考的水質(zhì)指標(biāo)。

COD采用重鉻酸鉀滴定法測(cè)定；NH4+-N采用納氏試劑分光光度法測(cè)。

采用掃描電鏡（SEM）和電子探針顯微（EDAX）分析催化劑的形貌、分布及元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 垃圾滲濾液催化氧化試驗(yàn)

2.1.1 催化劑投加量對(duì)COD的影響

出水水箱的垃圾滲濾液COD為10 240 mg·L-1，NH4+-N的質(zhì)量濃度為886.84 mg·L-1，滲濾液體積為100 mL，催化劑質(zhì)量與滲濾液COD質(zhì)量之比為橫坐標(biāo)，催化劑投加量對(duì)COD去除率的影響如圖1所示。在催化劑與滲濾液COD質(zhì)量之比為0.6時(shí)，催化劑對(duì)垃圾滲濾液COD的去除率最高，為87.46%，此時(shí)出水COD為1 284.10 mg·L-1。從圖1中還可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)催化劑與滲濾液COD的質(zhì)量比達(dá)到0.6之前，隨著投加量的增加，催化劑對(duì)COD的去除效果也相應(yīng)提高。當(dāng)催化劑達(dá)到0.6之后，催化劑對(duì)COD的去除率隨著投加量的增加，總體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。這是由于過(guò)高的催化劑投加量縮小了滲濾液中污染物與催化劑表面的接觸面積，使得催化劑和污染物無(wú)法充分反應(yīng)以及產(chǎn)生良好的吸附作用。

圖1 催化劑投加量對(duì)COD去除率的影響

2.1.2 催化劑投加量對(duì)氨氮的影響

圖2為催化劑投加量對(duì)氨氮質(zhì)量濃度的影響。復(fù)合催化劑對(duì)垃圾滲濾液進(jìn)行催化氧化后，出水NH4+-N質(zhì)量濃度不但沒(méi)有降低反而出現(xiàn)大幅度的升高。當(dāng)3種催化劑與滲濾液COD的質(zhì)量比為0.6時(shí)，出水滲濾液的NH4+-N質(zhì)量濃度都達(dá)到了最高值，氧化石墨烯、Al2O3和Al2O3/氧化石墨烯復(fù)合催化劑對(duì)應(yīng)條件下的NH4+-N最高值分別為1 522 .43、1 443.17和2 172.04 mg·L-1。在出水COD質(zhì)量濃度減少的同時(shí)，NH4+-N質(zhì)量濃度卻升高，總體呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)趨勢(shì)，這可能是催化劑在去除COD時(shí)，有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為NH4+-N，使NH4+-N升高。

圖2 催化劑投加量對(duì)NH4+-N的影響

2.1.3 催化劑反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD的影響

在Al2O3、氧化石墨烯以及Al2O3/氧化石墨烯復(fù)合催化劑與垃圾滲濾液COD的質(zhì)量之比均為0.6時(shí)，通過(guò)觀察反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響，如圖3所示，發(fā)現(xiàn)了3種催化劑對(duì)COD的去除率均隨著反應(yīng)時(shí)間的增加呈現(xiàn)先增加后穩(wěn)定的趨勢(shì)，均在反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)達(dá)到了最優(yōu)去除率，氧化石墨烯、Al2O3和Al2O3/氧化石墨烯復(fù)合催化劑對(duì)COD的去除率分別為74.27%、72.05%、87.46%。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

2.1.4 催化劑反應(yīng)時(shí)間對(duì)氨氮的影響

在采用3種催化劑處理滲濾液時(shí)，在達(dá)到最佳反應(yīng)時(shí)間3 h之前，NH4+-N質(zhì)量濃度逐漸提高，到3 h后逐漸趨于穩(wěn)定。在采用Al2O3/氧化石墨烯復(fù)合催化劑處理時(shí)，NH4+-N質(zhì)量濃度明顯高于其他兩種催化劑。在達(dá)到最佳的反應(yīng)時(shí)間3 h之前，NH4+-N質(zhì)量濃度開始快速提高，并且在3 h時(shí)達(dá)到最高值2 172.04 mg·L-1，在3 h之后NH4+-N質(zhì)量濃度受反應(yīng)時(shí)間的影響并不明顯，NH4+-N質(zhì)量濃度隨著COD去除率的穩(wěn)定也趨于穩(wěn)定。

2.2 表征分析

2.2.1 掃描電子顯微鏡（SEM）表征分析

Al2O3/氧化石墨烯復(fù)合催化劑的SEM表征圖如圖4所示，催化劑整體呈現(xiàn)嵌合狀的塊狀結(jié)構(gòu)，表面較為粗糙，形狀不規(guī)則，但是有較大的比表面積，能將更多污染物吸附到催化劑表面，同時(shí)內(nèi)層空間的空洞結(jié)構(gòu)進(jìn)一步加強(qiáng)了吸附性，提升了催化劑的處理效果。

圖4 Al2O3/氧化石墨烯復(fù)合催化劑的SEM圖像

2.2.2 電子探針顯微（EDAX）分析

Al2O3/氧化石墨烯復(fù)合催化劑的EDAX圖譜表明，該催化劑僅含有C、O、Al元素，不含其他元素，與Al2O3/氧化石墨烯復(fù)合催化劑成分吻合，且C、O、Al元素的占比分別為13.41%、62.66%、23.94%，證實(shí)了制得的催化劑純度較高。

3 結(jié) 論

1）通過(guò)試驗(yàn)證明，采用Al2O3/氧化石墨烯復(fù)合催化劑處理垃圾滲濾液時(shí)，在最佳反應(yīng)時(shí)間為3 h、最佳投加量為催化劑與垃圾滲濾液中COD的質(zhì)量比為0.6時(shí)，對(duì)垃圾滲濾液中COD的去除率達(dá)到了最高，為87.46%，同時(shí)證明了針對(duì)Al2O3和氧化石墨烯兩種催化劑而言，復(fù)合催化劑的具有更好的處理效果。

2）通過(guò)表征Al2O3/氧化石墨烯復(fù)合催化劑，發(fā)現(xiàn)了該催化劑的相對(duì)較大的比表面積給垃圾滲濾液中污染物的去除提供了良好的環(huán)境基礎(chǔ)，C、O、Al元素緊密分布所形成的結(jié)構(gòu)讓催化劑能夠更加有效地處理垃圾滲濾液，同時(shí)EDAX圖譜中大量的氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)讓氧化能力的增強(qiáng)，也進(jìn)一步證實(shí)了催化劑的結(jié)構(gòu)和元素組成對(duì)性能提高有著重要的作用。