侯大慶

（山西省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，山西 太原 030032）

焦化硫膏（CSP）是煤氣濕法氧化脫除H2S過程中產(chǎn)生低品位硫磺的主要存在形式，其中除含有硫磺外，還含有硫氰酸銨等脫硫副鹽、焦油類物質(zhì)以及脫硫催化劑等雜質(zhì)，雖是一種危害極大的污染物，但具有一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，如何資源化處理與合理利用是當(dāng)前一項(xiàng)重要的研究課題。

高速公路被譽(yù)為一個(gè)國家走向現(xiàn)代化的橋梁，是發(fā)展現(xiàn)代交通業(yè)的必由之路，我國正處高速公路的快速發(fā)展期。目前高速公路大部分以瀝青路為主，而國產(chǎn)瀝青都存在含蠟量高、溫度敏感性大、水穩(wěn)定性不佳、耐久性不足等問題，瀝青的質(zhì)量直接影響到高速公路的各項(xiàng)性能指標(biāo)，開發(fā)滿足路用性能要求且價(jià)格低廉的改性瀝青迫在眉睫。CSP可提高瀝青品質(zhì)，開展CSP提純基礎(chǔ)及改性瀝青機(jī)制研究，實(shí)現(xiàn)CSP資源化利用，降低瀝青成本，對(duì)企業(yè)資源利用效率的提高及產(chǎn)業(yè)鏈的延伸具有重要的意義。隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和經(jīng)濟(jì)、能源的可持續(xù)發(fā)展，焦化硫膏這種化工生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)品必須回收再高效利用，如果要回收利用的話就要對(duì)它的成分進(jìn)行分析，尤其是總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分析。但目前還沒有任何標(biāo)準(zhǔn)用來分析焦化硫膏中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，因此本文研究了用艾士卡法來測(cè)定焦化硫膏中的總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1 試驗(yàn)原理

將焦化硫膏與艾士卡試劑按照一定的比例、在特定的溫度下混合灼燒后，使焦化硫膏中各種形態(tài)硫的生成硫酸鹽，然后通過加入氯化鋇溶液使硫酸根離子生成硫酸鋇沉淀，最后根據(jù)計(jì)算硫酸鋇的質(zhì)量來計(jì)算焦化硫膏中的總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 試劑和材料

鹽酸溶液（1+1）；氯化鋇溶液，100 g·L-1；甲基橙溶液，2 g·L-1；硝酸銀溶液，10 g·L-1。瓷坩堝，容量30 mL；中速定性濾紙；致密無灰定量濾紙。

艾士卡試劑（以下簡(jiǎn)稱艾氏劑）：將研磨至粒度小于0.2 mm的化學(xué)純輕質(zhì)氧化鎂與化學(xué)純無水碳酸鈉以2∶1的比例混勻制成的白色粉末或直接購買國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的伊斯卡合劑，其化學(xué)式為2MgO·Na2CO3。

3 試驗(yàn)步驟

3.1 樣品稱取

先在30 mL瓷坩堝內(nèi)取一定質(zhì)量的粉狀空氣干燥焦化硫膏樣品，再和適量的艾氏劑（艾氏劑的量能使焦化硫膏中各種形態(tài)硫全部生成硫酸鹽）仔細(xì)混合均勻，最后艾氏劑覆蓋在焦化硫膏樣上面。

3.2 樣品灼燒

將裝有焦化硫膏樣的坩堝轉(zhuǎn)移至通風(fēng)良好的馬弗爐中，控制馬弗爐以特定的速率在1～2 h內(nèi)升至800 ℃。使樣在高于800 ℃灼燒一定的時(shí)間，與艾氏劑充分反應(yīng)。

3.3 樣品前處理

將灼燒產(chǎn)物從馬弗爐中取出，冷卻至室溫。用玻璃棒仔細(xì)攪松、搗碎灼燒物（如發(fā)現(xiàn)有未燒盡的焦化硫膏粉，應(yīng)繼續(xù)灼燒），然后將灼燒物轉(zhuǎn)移到400 mL燒杯中。用熱水沖洗盛灼燒物的坩堝內(nèi)壁，將洗液收入燒杯，再加入150～180 mL剛煮沸的蒸餾水中，充分?jǐn)嚢?。如果此時(shí)尚有深黃色或深褐色的焦化硫膏粉漂浮在液面上，則本次試驗(yàn)作廢。

3.4 過濾

用中速定性濾紙以傾瀉法將殘?jiān)D(zhuǎn)移到濾紙中，用熱水沖洗燒杯3次，然后用熱水仔細(xì)洗滌濾紙及殘?jiān)辽?0次，洗液總體積約為300 mL左右。

3.5 濃縮

向?yàn)V液中滴入甲基橙指示劑，用鹽酸溶液中和并過量2 mL，使溶液呈微酸性。將溶液加熱至沸騰，在不斷攪拌下緩慢滴加10 mL氯化鋇溶液（滴加時(shí)間約為5 min），并在微沸的狀況下保持2 h，溶液最終體積約為200 mL。

3.6 去離子

待溶液冷卻靜置后，用致密的無灰定量濾紙過濾，并用熱水洗至硝酸銀溶液檢驗(yàn)無渾濁為止。

3.7 沉淀的灼燒和稱量

將帶有沉淀的濾紙轉(zhuǎn)移到已知質(zhì)量的瓷坩堝中，低溫灰化濾紙后，在溫度高于800 ℃的馬弗爐中灼燒30 min，取出坩堝，在空氣中稍加冷卻后放入干燥器中冷卻到室溫后稱量。

3.8 空白試驗(yàn)

除不加樣品外其他全部操作按3.1至3.7步驟進(jìn)行，空白實(shí)驗(yàn)與試樣的處理應(yīng)當(dāng)同時(shí)同步進(jìn)行，試驗(yàn)所得硫酸鋇沉淀的質(zhì)量極差不得大于0.001 0 g。

4 結(jié)果與討論

4.1 實(shí)驗(yàn)條件探索

4.1.1 樣品量的確定

稱取含硫約為200 mg的焦化硫膏樣品0.10～0.20 g（稱準(zhǔn)至0.000 2 g）置于瓷坩堝中，加入4～10 g的艾氏劑，混勻后再加入2～5 g的艾氏劑覆蓋在焦化硫膏樣上面。進(jìn)行多次試驗(yàn)得到了焦化硫膏樣、艾氏劑加入量和艾氏劑覆蓋量量的最佳配比為0.1∶6∶3。

4.1.2 熔樣的灼燒溫度和時(shí)間

將裝有焦化硫膏樣的坩堝放入通風(fēng)良好的馬弗爐中，以10 ℃·min-1升至800～900 ℃，并在該溫度下保持1～3 h。進(jìn)行了多次試驗(yàn)得到焦化硫膏樣最佳的灼燒溫度為850±10 ℃，最佳灼燒時(shí)間為2 h。

4.1.3 沉淀的條件

沉淀法中要求沉淀完全程度大于99.9%。影響沉淀的因素：反應(yīng)溫度、反應(yīng)速度、同離子效應(yīng)、異離子效應(yīng)、酸效應(yīng)等。為了更好地沉淀，需用鹽酸溶液中和并過量2 mL，使溶液呈微酸性，將加熱至沸騰后沉淀；為了降低沉淀溶解的速度需將沉淀劑用量般過量50%～100%，并在微沸狀態(tài)保持2 h。

4.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果處理

總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算公式如下：

式中：St,ad—空氣干燥焦化硫膏中總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

m1—硫酸鋇的質(zhì)量，g；

m2—空白實(shí)驗(yàn)硫酸鋇的質(zhì)量，g；

m—焦化硫膏樣的質(zhì)量，g；

0.137 4—硫酸鋇換算為硫的系數(shù)。

4.3 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

焦化硫膏的真實(shí)值雖然客觀存在，但是難以準(zhǔn)確知道。為了知道試驗(yàn)測(cè)定值與真實(shí)值之間的符合程度，保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度，本實(shí)驗(yàn)采用工業(yè)硫磺（按照GB/T2449.1—2014 檢測(cè)其硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%）作為分析質(zhì)量控制樣品（QC）來進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)以確定試驗(yàn)準(zhǔn)確度，結(jié)果如表1所示。

表1 加標(biāo)回收率計(jì)算結(jié)果

4.4 精密度試驗(yàn)

用艾士卡法重復(fù)測(cè)定焦化硫膏樣品中總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，考察其方法的精密度，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。結(jié)果表明，該實(shí)驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.3%～0.5%之間。

表2 精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)

4.5 比對(duì)試驗(yàn)

測(cè)定焦化硫膏總硫的方法除了用艾士卡法，還可以用高溫燃燒中和法。焦化硫膏中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，用高溫燃燒中和法測(cè)時(shí)，首先需要制樣（把焦化硫膏與已知低硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的煤樣按一定比例均勻混合），其次從制備好的樣品中取0.2 g左右的試樣進(jìn)行高溫燃燒反應(yīng)，最后生成物用過氧化氫吸收、用氫氧化鈉滴定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，高溫燃燒中和法相對(duì)于艾士卡法測(cè)定速度較快，但受制樣、取樣、燃燒氣流、溫度、硫氧化物被捕集程度、滴定等多方面因素影響，該方法的精密度、準(zhǔn)確度都較低。

5 結(jié) 論

在典型的實(shí)驗(yàn)條下用艾士卡法能有效地測(cè)定焦化硫膏樣品中總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)。通過準(zhǔn)確度試驗(yàn)、精密度試驗(yàn)、比對(duì)試驗(yàn)得出，該方法雖然操作周期長(zhǎng)，但準(zhǔn)確度高，加標(biāo)回收率在95%～100%之間，精密好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.40%左右，沒有基質(zhì)干擾，適用于焦化硫膏總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的仲裁分析。