張 蓓，樊俊杰，鄧加曉，任志遠(yuǎn)

（上海理工大學(xué) 環(huán)境與建筑學(xué)院，上海200093）

煤炭是中國的主體能源之一，根據(jù)2020年BP世界能源統(tǒng)計年鑒，全球煤炭產(chǎn)量相比于2019年增長了1.5%，其中，中國的增幅最大，達(dá)到3.2 EJ；中國煤炭消費相比于2019年也增長了1.8 EJ，表明在較長時間內(nèi)中國以煤為主的能源結(jié)構(gòu)狀況很難發(fā)生改變[1]。氮氧化物（NOx）是煤燃燒過程產(chǎn)生的主要污染物之一，NOx排放到環(huán)境中會導(dǎo)致光化學(xué)煙霧、酸雨等環(huán)境問題，在氣化時煤中的氮會在還原性氣氛下生成NH3和HCN，其中，氣化系統(tǒng)中NH3導(dǎo)致的銨鹽結(jié)晶會影響系統(tǒng)的安全長周期運(yùn)行，含氰廢水也提高了污水處理的成本[2]。無論煤的燃燒還是氣化，其首先發(fā)生的是煤的熱解，故氮在熱解過程中的轉(zhuǎn)化行為被廣大研究學(xué)者廣泛關(guān)注。Tian等[3,4]、Chang等[5]研究表明，煤熱解過程中形成的NOx主要前驅(qū)物為HCN和NH3，HCN的生成明顯快于NH3，是揮發(fā)分氮轉(zhuǎn)化的主要產(chǎn)物，也是煤燃燒過程中NOx形成的主要來源之一。因此，研究煤粉熱解過程中氮的遷移釋放規(guī)律對認(rèn)識和控制整個燃燒過程中的NOx生成、進(jìn)行NOx危害評價和排放法規(guī)制定具有重要意義。此外，礦物作為煤的固有成分，對煤的熱化學(xué)反應(yīng)過程有著重要的影響[6,7]。研究表明，煤中含Na、Ca、K等的礦物質(zhì)對熱解過程中氮釋放具有一定影響[8?10]，且Na起著關(guān)鍵作用。王永剛等[11]通過酸洗脫礦對比實驗研究發(fā)現(xiàn)，Na的存在對勝利褐煤中氮向HCN轉(zhuǎn)化具有一定抑制作用，有利于其向NH3轉(zhuǎn)化。Yasuo等[12]通過固定床熱解試驗發(fā)現(xiàn)，低溫?zé)峤鈼l件下NH3是主要的含氮產(chǎn)物，且在450?600℃時，添加NaOH、KOH或Ca(OH)2能促進(jìn)NH3生成而抑制HCN生成。鄭盼盼等[13]同樣發(fā)現(xiàn)，負(fù)載Na對煤中氮轉(zhuǎn)化為HCN表現(xiàn)為抑制作用，但Na對氮轉(zhuǎn)化為NH3的促進(jìn)/抑制作用隨溫度的不同而不同。Zhang等[14]利用密度泛函理論與波函數(shù)理論探究了Na對焦炭非均相還原的微觀作用機(jī)理，計算結(jié)果表明，Na的添加會加快NO非均相還原的反應(yīng)速率，通過類“氧化-還原”過程影響反應(yīng)的進(jìn)行。劉吉等[15]采用量子化學(xué)方法探究了堿金屬離子(Na+、K+)對煤的含氮模型化合物吡咯熱解生成HCN的影響，結(jié)果表明，Na+和K+能有效降低吡咯熱解生成HCN速率決定步驟的活化能。

綜上所述，堿金屬Na對煤熱解過程中氮的遷移轉(zhuǎn)化具有一定的影響，但前人多采用實驗方法進(jìn)行研究，而Na對煤中氮的遷移釋放機(jī)理研究較少，且大部分僅從反應(yīng)路徑能壘角度進(jìn)行分析，而從分子軌道及電荷角度上更深層次的研究報道極少。本研究選擇七元環(huán)Zigzag邊緣模型，利用密度泛函理論對煤中吡啶氮的遷移轉(zhuǎn)化過程進(jìn)行量子化學(xué)計算，詳細(xì)分析了Na對煤熱解過程中氮轉(zhuǎn)化的影響，為深入研究燃煤過程中NOx的形成及其控制機(jī)制提供理論支撐和依據(jù)。

1 計算方法

1.1 含氮化合物模型的選擇

基于Zigzag焦炭模型的幾何參數(shù)與實驗參數(shù)一致性，Zigzag型結(jié)構(gòu)通常被用作計算的理想模型[16,17]。高溫下氮主要以吡啶氮形式存在，含吡啶氮的煤模型已成功用于模擬含氮碳表面反應(yīng)[18,19]。煤中鈉主要以有機(jī)和無機(jī)兩種形態(tài)存在，高溫時鈉會以Na原子、NaCl等形式揮發(fā)到氣相中[20?22]。在模擬金屬元素對煤相關(guān)反應(yīng)影響時，通常采用向模型中修飾金屬原子的方法[23,24]。因此，本文采用含吡啶氮的七環(huán)Zigzag型結(jié)構(gòu)作為含氮含碳模型，采用含Na原子的模型作為含鈉煤模型。通過比較添加Na前后氮遷移路徑的變化，揭示Na在HCN和NH3形成機(jī)制中的作用。具體的模型結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 煤中主要含氮化合物吡啶Zigzag模型結(jié)構(gòu)示意圖Figure 1 Structure diagram of Zigzag model for main nitrogen compounds in coal

1.2 計算方法

本研究基于過渡態(tài)原理和密度泛函理論（DFT），采用量子化學(xué)軟件Gaussian 09程序[25]進(jìn)行吡啶型氮的反應(yīng)路徑計算。M06-2X泛函[26]可以合理描述色散作用，并獲得更可靠的過程能壘。相比B3LYP而言，可以更有效地用于描述金屬與有機(jī)化合物之間的反應(yīng)[27,28]。因此，中間體和過渡結(jié)構(gòu)的優(yōu)化和頻率分析都是在無限制的M06-2X方法和6-311g（d）基組上進(jìn)行的，所有計算都在穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的基態(tài)下進(jìn)行。在頻率計算過程中，確保反應(yīng)物、中間體以及產(chǎn)物沒有虛頻，確認(rèn)過渡態(tài)有唯一虛頻，并用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計算來驗證過渡態(tài)連接正確的反應(yīng)物和產(chǎn)物。活化能Ea由Arrhenius方程線性化確定,即ln(k)vs.1/T。對數(shù)阿倫尼烏斯公式見式(1):

2 結(jié)果與討論

2.1 Na對煤中吡啶氮熱解釋放HCN的影響

圖2 、圖3顯示了煤熱解過程中吡啶氮生成HCN的反應(yīng)路徑，對應(yīng)生成HCN的反應(yīng)能壘如圖4所示，煤在無Na和Na存在下的熱解過程分別用藍(lán)線和紅線表示。由圖2可以看出，煤中吡啶氮熱解釋放HCN主要有六個過程，即N原子從吡啶環(huán)上剝離（R1→IM1）、N原子的遷移（IM1→IM2、IM2→IM3）、含N五元環(huán)的形成（IM3→IM4）、?CN自由基的形成（IM4→IM5）、?CN自由基從煤表面脫附（IM5→P1）以及?CN與H自由基相互作用釋放HCN。煤中含有Na等堿金屬，熱解過程中揮發(fā)釋放的Na只引起原子間距離的微小變化，并沒有改變吡啶氮熱解生成HCN的主要過程，說明Na不參與吡啶氮中氮的遷移過程，只對HCN的形成起催化作用。

圖3 加Na吡啶氮熱解生成HCN的反應(yīng)過程Figure 3 Pyrolytic reaction pathways based on coal to generate HCN with presence of Na

圖4 煤熱解過程中生成HCN的反應(yīng)能壘圖Figure 4 Reaction energy for the formation of HCN in pyrolysis process

速率決定步驟是決定反應(yīng)過程速率和難度的關(guān)鍵步驟，由每個步驟的活化能決定。通過比較各反應(yīng)的能壘，R1熱解過程中R1→IM1的能壘明顯高于其他步驟，說明煤熱解生成HCN的速率決定步驟是N原子從苯環(huán)中剝離。在Na存在下，N從吡啶環(huán)（R2→IM1）上剝離的反應(yīng)能壘遠(yuǎn)高于其他步驟，表明該步驟是反應(yīng)的速率決定步驟。因此，在煤熱解生成HCN的過程中，Na的加入不會改變反應(yīng)的速率決定步驟，但在Na存在下的煤熱解速率決定步驟的能壘值（378.31 kJ/mol）比沒有Na的（271.24 kJ/mol）高107.07 kJ/mol，表明煤熱解過程中Na的揮發(fā)釋放對HCN的生成有明顯的抑制作用[9,29]。根據(jù)Na對煤表面電荷分布的影響可以分析Na的抑制作用。從圖5可以看出，在沒有Na的情況下，R1表面N5和C6原子電荷分別為?0.343和0.152，而Na存在下R2上原子電荷分別為?0.705和0.449，這表明Na的加入改變了煤表面的電荷分布，顯著提高了N5和C6原子間鍵合力，這就需要更高的活化能來打破N5?C6鍵，并克服更高的能壘將N5原子從六元環(huán)中剝離出來。

圖5 R1和R2表面原子的Mulliken電荷分布示意圖Figure 5 Mulliken atomic charges of R1 and R2

圖6 中（a）和（b）表明，Na顯著增加了N、C原子對前線軌道的貢獻(xiàn)，增強(qiáng)了C原子的反應(yīng)活性，使?CN自由基形成過程中N?C鍵更容易斷裂。進(jìn)一步分析圖7發(fā)現(xiàn)，在Na存在下，IM4的Mulliken原子電荷顯示出N5?C7的原子間力是庫侖引力，它們的斷裂必須克服較高的勢壘，因此，Na的存在顯著增加了C原子的活性，對?CN自由基的形成有顯著的影響。

圖6 Na對IM4 HOMO/LUMO軌道的影響Figure 6 Effect of Na on HOMO and LUMO of IM4

圖7 Na存在下IM4表面原子的Mulliken電荷分布示意圖Figure 7 Mulliken charge distribution of IM4 surface atoms in the presence of Na

2.2 Na對煤中吡啶氮熱解釋放NH3的影響

圖8 給出了煤熱解過程中吡啶氮生成NH3的反應(yīng)路徑，圖9為Na存在下NH3的生成路徑，煤熱解生成NH3的反應(yīng)能壘如圖10所示。由圖8可知，煤熱解過程中NH3的生成主要有四個過程，即N原子從苯環(huán)中剝離（R1→IM1）、N原子遷移并伴隨著五元環(huán)的形成（IM1→IM2）、H自由基攻擊N位形成?NH2自由基（IM3的形成）以及?NH2從煤表面解吸（IM3→P1）的過程。

圖8 吡啶氮熱解釋放NH3的反應(yīng)過程示意圖Figure 8 Pyrolytic reaction pathways based on coal to generate NH3

圖9 含Na條件下吡啶氮熱解釋放NH3的反應(yīng)過程示意圖Figure 9 Pyrolytic reaction pathways based on coal to generate NH3 with presence of Na

圖10 煤熱解過程中生成NH3的反應(yīng)能壘圖Figure 10 The reaction energy for the formation of NH3 in pyrolysis process

通過對比圖8和圖9可以看出，Na存在條件下，煤熱解經(jīng)歷了相同的四個主要過程，而Na的存在只引起N遷移過程中原子間距離的微小變化，說明Na不參與吡啶氮中氮的遷移過程。

比較R1熱解生成NH3的反應(yīng)能壘，可以明顯發(fā)現(xiàn)?NH2從煤表面解吸，即IM3→P3這一過程的能壘值明顯高于其他步驟，說明煤熱解生成NH3的速率決定步驟是煤表面?NH2的解吸。在Na存在下，IM3→P2的能壘明顯高于其他步驟，因此，煤表面?NH2的解吸也是NH3生成的速率決定步驟。綜合分析R1和R2熱解過程中的能量變化，發(fā)現(xiàn)Na的加入并沒有改變NH3生成的速率決定步驟。但Na存在條件下，反應(yīng)的速率決定步驟能壘（299.95 kJ/mol）明顯低于無Na時（571.3 kJ/mol）的能壘值，說明煤熱解過程中Na的揮發(fā)釋放對煤熱解過程沒有影響，但是基于Na對煤表面活性的促進(jìn)作用[30]，有利于NH3的生成。由圖11電荷布局分析可知，Na不存在時IM3表面N5的原子電荷為?0.918，相較Na存在時的?1.022降低了0.104，而C7原子電荷在Na不存在下為0.351，Na存在時為0.047，降低了0.304，表明加入Na顯著降低了N5和C7原子間鍵合力，較低的活化能便可打破N5?C7鍵，促進(jìn)?NH2的形成。進(jìn)一步分析圖12同樣可以發(fā)現(xiàn)，Na顯著增加了煤表面C和N原子對前線軌道的貢獻(xiàn)，并增強(qiáng)了相鄰C和N原子的活性，促進(jìn)–NH2在煤表面的遷移釋放。此外，文獻(xiàn)報道[31]：煤升溫?zé)峤膺^程中NH3主要由煤中含氮結(jié)構(gòu)加氫裂解形成，Na對于煤中氮熱解轉(zhuǎn)化為NH3具有一定的影響，可以促使煤中更多的含氮結(jié)構(gòu)裂解生成NH3并釋放到氣相中，與計算結(jié)果吻合。

圖11 IM3表面原子的Mulliken電荷分布示意圖Figure 11 Mulliken atomic charges of IM3

圖12 Na對IM3 HOMO/LUMO軌道的影響Figure 12 The effect of Na on HOMO and LUMO of IM3

3 結(jié)論

煤熱解釋放的Na對吡啶氮轉(zhuǎn)化生成NH3和HCN的反應(yīng)路徑?jīng)]有影響。

Na的存在增強(qiáng)了苯環(huán)中N、C原子間鍵合力，煤熱解生成HCN的決速步能壘值比沒有Na的高107.07 kJ/mol，Na提高了吡啶氮熱解生成HCN路徑中決速步的活化能，抑制HCN的形成。

Na的存在增加了煤的表面活性，煤熱解生成NH3的速率決定步驟能壘（299.95 kJ/mol）比不含Na的（571.3 kJ/mol）低271.35 kJ/mol，Na能明顯降低吡啶氮熱解生成NH3路徑中決速步的活化能，促進(jìn)NH3的形成。