李曉榮 ，靳鑫，王美君,*，閆倫靖 ，申巖峰，孔嬌，王建成 ，常麗萍,*，鮑衛(wèi)仁

（1.太原理工大學(xué)省部共建煤基能源清潔高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原030024；2.太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原030024）

中國(guó)低階煤儲(chǔ)量相對(duì)豐富，且具有較高揮發(fā)分含量，適于采用中低溫?zé)峤饧夹g(shù)將其揮發(fā)物富集轉(zhuǎn)化為液體燃料和具有較高附加值化學(xué)品。世界各國(guó)研究者在低階煤分質(zhì)利用方面的研究已形成了多種代表性工藝技術(shù)[1?4]，但這些技術(shù)在工業(yè)示范過程中，均會(huì)存在焦油收率低、瀝青含量高、油塵分離困難、系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定性差等問題[5,6]。一方面，與低階煤自身煤種特性有關(guān)，在熱解過程中受機(jī)械力和熱應(yīng)力作用易發(fā)生崩裂粉化[7,8]；另一方面，與從煤顆粒內(nèi)部逸出的揮發(fā)物再反應(yīng)行為密切相關(guān)[9,10]，致使部分焦油縮聚形成重質(zhì)組分瀝青和析炭。因此，為實(shí)現(xiàn)低階粉煤高效分質(zhì)利用，必須認(rèn)識(shí)和掌握低階粉煤熱解過程中揮發(fā)物的反應(yīng)行為及其對(duì)產(chǎn)物分布的影響機(jī)制。

Liu等[11]對(duì)煤熱解機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)分析認(rèn)為，從煤顆粒表面熱解逸出的初始揮發(fā)物在遷移過程中因經(jīng)歷不同的熱場(chǎng)環(huán)境[12]而具有不同的反應(yīng)行為，進(jìn)而影響了最終產(chǎn)物分布。其他研究者[13?16]對(duì)揮發(fā)物反應(yīng)行為的研究也表明，提高揮發(fā)物反應(yīng)溫度或延長(zhǎng)停留時(shí)間等均會(huì)加劇揮發(fā)物反應(yīng)，導(dǎo)致焦油中多環(huán)芳烴和析炭量增加，脂肪族化合物含量減少。本課題組前期[17]研究發(fā)現(xiàn)，淖毛湖煤在不同熱解溫度獲得的析炭比熱解半焦具有更多的大分子結(jié)構(gòu)和較高的熱穩(wěn)定性，進(jìn)一步加劇了管路堵塞問題。此外，析炭主要來源于瀝青，且酚油可顯著促進(jìn)其結(jié)焦行為，這與酚油中較高含氧量密切相關(guān)[18]。低階煤中低溫?zé)峤饨褂徒M成顯示，含氧類物和芳烴種類豐富且含量占其總量的一半以上[17,19]，可見相對(duì)富氫的熱解揮發(fā)物體系對(duì)于可冷凝物來說仍是缺氫且富氧的環(huán)境。因此，針對(duì)低階煤熱解揮發(fā)物體系，如何及時(shí)高效提供氫源且捕獲“氧”，是提高焦油品質(zhì)減少析炭行為的有效途徑。

將具有氫自由基等供氫體的供氫劑引入煤熱解揮發(fā)物體系中，以期與不穩(wěn)定自由基中間體結(jié)合形成較為穩(wěn)定的產(chǎn)物，有望提高特定目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率及品質(zhì)。氫化芳烴、小分子醇類及富氫氣體等供氫劑已被應(yīng)用到煤或生物質(zhì)熱解技術(shù)。研究者[20,21]將H2、水蒸氣及甲烷等富氫氣體引入熱解體系，發(fā)現(xiàn)煤熱解焦油產(chǎn)率增加，輕質(zhì)芳烴及簡(jiǎn)單酚類化合物比例呈不同程度增大，而小分子醇類供氫作用下熱解水產(chǎn)率明顯增加[22]。四氫萘與木質(zhì)素共熱解時(shí)[23]，焦油產(chǎn)率增加，芳烴和酚類化合物比例增加明顯，特別對(duì)BTX選擇性提高，積炭率顯著降低。而申峻等[24]將二苯乙烷在甲烷和四氫萘兩種條件下熱解，發(fā)現(xiàn)四氫萘供氫效果優(yōu)于甲烷氣氛。四氫萘作為一種良好的供氫溶劑已廣泛應(yīng)用于煤液化和生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)中[25]，在煤熱解體系中以氣相狀態(tài)存在，具有較好的供氫速率，其產(chǎn)生的氫自由基與揮發(fā)物體系中活性自由基可有效匹配，提高液相產(chǎn)物品質(zhì)。但針對(duì)四氫萘對(duì)煤熱解揮發(fā)物原位供氫行為的研究報(bào)道相對(duì)較少，特別是對(duì)“富氧”揮發(fā)物體系中可冷凝物影響的作用機(jī)制尚不明確。

本文通過引入供氫溶劑四氫萘（THN），利用兩段式固定床反應(yīng)器，探究淖毛湖長(zhǎng)焰煤600°C時(shí)熱解揮發(fā)物在不同溫度（400–650°C）下的反應(yīng)行為及其對(duì)焦油品質(zhì)和析炭行為的影響機(jī)制，為低階粉煤分質(zhì)利用工藝提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤樣的選取與制備

實(shí)驗(yàn)所用煤樣為新疆淖毛湖長(zhǎng)焰煤（NMH），對(duì)采集的煤樣進(jìn)行破碎、篩分，選取粒徑為0.250–0.425 mm樣品作為實(shí)驗(yàn)用樣，密封保存?zhèn)溆?。煤樣的基本性質(zhì)如表1所示。實(shí)驗(yàn)前樣品需在真空烘箱中105°C持續(xù)干燥12 h。本文所用化學(xué)試劑四氫萘（THN,AR）購(gòu)自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

表1 淖毛湖煤的基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of NMH coal

1.2 熱解實(shí)驗(yàn)

為了清晰了解THN對(duì)煤熱解揮發(fā)物的作用，本文按照三個(gè)部分的研究?jī)?nèi)容進(jìn)行設(shè)計(jì)：NMH煤?jiǎn)为?dú)熱解實(shí)驗(yàn)，THN單獨(dú)熱解實(shí)驗(yàn)和NMH煤和THN共熱解實(shí)驗(yàn)。熱解實(shí)驗(yàn)在兩段式固定床石英反應(yīng)器中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示。第一段反應(yīng)器設(shè)為熱解段（內(nèi)徑24 mm，長(zhǎng)度250 mm）；第二段反應(yīng)器為揮發(fā)物反應(yīng)段（內(nèi)徑24 mm，長(zhǎng)度600 mm），支管反應(yīng)器設(shè)置于兩段反應(yīng)器連接處（溫度與第二段反應(yīng)器溫度保持一致），用于導(dǎo)入供氫溶劑THN。實(shí)驗(yàn)開始前將盛有煤樣（約5.0 ± 0.005）g的石英舟置于熱解段，第二段反應(yīng)器預(yù)熱至指定溫度（400、450、500、550、600或650°C），然后煤樣以10°C/min升溫速率從室溫加熱至200°C時(shí)，利用注塞泵以0.5 g/min流量將THN通過支管引入第二段反應(yīng)器參與揮發(fā)物反應(yīng)，穩(wěn)定5 min后熱解段繼續(xù)升溫至600°C，恒溫10 min，結(jié)束實(shí)驗(yàn)。氬氣（>99.999%）作為載氣，控制流量為300 mL/min。揮發(fā)物在第一段反應(yīng)器的停留時(shí)間約6.7 s，其在第二段反應(yīng)器的停留時(shí)間約42.4 s。利用德國(guó)IPI公司的單四極桿質(zhì)譜儀（GAM-200）在線檢測(cè)實(shí)驗(yàn)過程中不冷凝性氣體（H2、CH4、CO2和CO）的逸出行為并定量分析。液體產(chǎn)物通過系列捕集阱進(jìn)行收集，基于捕集阱實(shí)驗(yàn)前后的質(zhì)量差獲得產(chǎn)物質(zhì)量，用分析純二氯甲烷溶劑和無水乙醇依次清洗捕集阱和反應(yīng)器器壁，并將二氯甲烷收集液定容至50 mL，密封保存，用于后續(xù)表征。文中提到的析炭均為沉積于管壁且不溶于二氯甲烷的不溶物，石英反應(yīng)器器壁清洗、干燥后密封，通入過量的氧氣，放置于預(yù)先加熱至650°C的加熱爐持續(xù)燃燒20 min，使不溶于二氯甲烷的析炭轉(zhuǎn)化為CO2和CO，并用質(zhì)譜檢測(cè)以確定析炭中的碳含量。

圖1 兩段式固定床-質(zhì)譜聯(lián)用裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of two-stage fixed bed reactor and mass spectrometer

1.3 液體產(chǎn)物的表征分析

采用卡爾費(fèi)休測(cè)水儀（KEM MKV-710B）對(duì)液體產(chǎn)物中的含水量進(jìn)行測(cè)定。利用全二維氣質(zhì)聯(lián)用儀（GC ×GC-MS，Agilent 7890B GC-Agilent 5977B MS-Zoxe-2 LN2）對(duì)液體產(chǎn)物的組成進(jìn)行分析。色譜柱由DB-1非極性柱和DB-17HT中等極性柱兩根色譜柱串聯(lián)組成。液體產(chǎn)物經(jīng)前處理后，樣品進(jìn)樣量為1μL，分流比3∶1，進(jìn)樣口溫度為300°C。柱箱升溫程序：初溫70 °C下維持2 min，以3°C/min的升溫速率升溫至300°C，恒溫5 min。調(diào)制周期6 s，熱噴持續(xù)時(shí)間350 ms，溶劑延遲17 min以扣除二氯甲烷和四氫萘溶劑峰。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同反應(yīng)溫度下四氫萘對(duì)NMH煤熱解產(chǎn)物產(chǎn)率分布的影響

圖2 為NMH煤在600°C時(shí)熱解產(chǎn)生的揮發(fā)物在THN參與下的產(chǎn)物產(chǎn)量計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的分布。此處計(jì)算值CalNMH+THN是NMH煤和THN單獨(dú)熱解所得產(chǎn)物產(chǎn)量的加和值，實(shí)驗(yàn)值ExpNMH+THN是根據(jù)NMH煤與THN共熱解所得到的產(chǎn)物產(chǎn)量值。由于THN是高沸點(diǎn)溶劑，不易從焦油中分離，因而無法準(zhǔn)確得到NMH煤熱解所得焦油產(chǎn)量，本文所提及的液體產(chǎn)物產(chǎn)量是指除熱解水以外的液體產(chǎn)物的量。如圖2（a）所示，根據(jù)NMH熱解揮發(fā)物和THN在不同反應(yīng)溫度下所得液體產(chǎn)物產(chǎn)量的實(shí)驗(yàn)值，發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)溫度為650°C時(shí)，液體產(chǎn)物產(chǎn)量具有最小值，其次是反應(yīng)溫度為400°C。低反應(yīng)溫度下較低液體產(chǎn)物產(chǎn)量表明揮發(fā)物與THN在此溫度下反應(yīng)行為較弱，且產(chǎn)物在石英反應(yīng)器末端存在冷凝現(xiàn)象，沉積于管壁不易收集，導(dǎo)致產(chǎn)量降低。同時(shí)由于冷凝下來的液體產(chǎn)物存在自催化作用[26]，進(jìn)而加劇了后續(xù)形成的焦油氣的析炭行為。根據(jù)圖2（c），當(dāng)反應(yīng)溫度為400°C時(shí)，具有最大析炭量，約17 mg，約為其他反應(yīng)溫度下所獲得析炭量的6倍，這一結(jié)果與前面所述具有一致性。因此，低反應(yīng)溫度下因焦油冷凝導(dǎo)致的較高析炭量是不可忽略的。此外，低反應(yīng)溫度下THN與揮發(fā)物之間的反應(yīng)能力弱，供氫效果較小。隨著反應(yīng)溫度的升高，揮發(fā)物與THN的反應(yīng)行為逐漸加劇，更多的縮聚反應(yīng)和裂解反應(yīng)發(fā)生，導(dǎo)致液體產(chǎn)物產(chǎn)量快速下降。同時(shí)熱解氣產(chǎn)量呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)溫度高于550°C時(shí)，其具有較快的增長(zhǎng)速率，高溫區(qū)熱解氣主要來源于液體產(chǎn)物的裂解轉(zhuǎn)化。

圖2 不同反應(yīng)溫度下THN對(duì)NMH煤熱解產(chǎn)物產(chǎn)量的影響Figure 2 Effect of tetralin on the product yields during pyrolysis of NMH coal at different reaction temperatures(a):Liquid product;(b):Gas product;(c):Coke;(d):Water

NMH煤熱解揮發(fā)物和THN在不同反應(yīng)溫度下液體、氣體產(chǎn)物及析炭產(chǎn)量的計(jì)算值CalNMH+THN和實(shí)驗(yàn)值ExpNMH+THN的變化趨勢(shì)相似（圖2）。相比NMH煤熱解揮發(fā)物和THN反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)量的計(jì)算值，不同反應(yīng)溫度下實(shí)際共熱解獲得的液體產(chǎn)物產(chǎn)量均明顯增加，表明THN確實(shí)參與了揮發(fā)物反應(yīng)，且有利于液體產(chǎn)物的形成。如圖2（b）和（d）所示，熱解氣和熱解水產(chǎn)量均具有相反的變化趨勢(shì)，其實(shí)驗(yàn)值均低于計(jì)算值。不同反應(yīng)溫度下熱解水的實(shí)驗(yàn)值均顯著低于計(jì)算值，而熱解氣在反應(yīng)高溫區(qū)的變化并不明顯。引入THN，除了反應(yīng)溫度400°C時(shí)，析炭量均明顯降低。THN作為一種有效的供氫溶劑，對(duì)揮發(fā)物體系具有較好的供氫效果，其產(chǎn)生的氫自由基減少了揮發(fā)物之間的縮聚反應(yīng)，因而析炭量減少。同時(shí)，THN作為有機(jī)物溶解反應(yīng)過程中冷凝在反應(yīng)器末端的重質(zhì)焦油，減少了此部分重質(zhì)焦油自身的縮聚反應(yīng)，同時(shí)減弱了后續(xù)形成的高溫?zé)峤鈿馀c其之間的反應(yīng)，進(jìn)而增加了焦油產(chǎn)量。

2.2 不同反應(yīng)溫度下四氫萘對(duì)NMH煤熱解焦油組成的影響

針對(duì)實(shí)驗(yàn)獲得的液體產(chǎn)物，按照相同的方法進(jìn)行前處理，并利用全二維氣質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)其組成進(jìn)行分析。本文將焦油組分劃分為六類化合物，分別是酚類化合物（Phenols）、多環(huán)芳烴（PAHs）、脂肪族化合物（Aliphatics）、苯系物（Benzenes）、含氧類化合物（Oxygenated compounds）和雜原子化合物（Heteroatomic compounds），采用化合物峰體積分析液體產(chǎn)物組成變化情況，結(jié)果如圖3所示。

根據(jù)圖3中NMH煤熱解揮發(fā)物與THN在不同反應(yīng)溫度下所得液體產(chǎn)物組成（ExpNMH+THN）的變化情況，發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)溫度的升高，揮發(fā)物與THN的反應(yīng)行為顯著加劇。圖3（b）所示，多環(huán)芳烴的峰體積呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，在反應(yīng)高溫區(qū)更為顯著，具有較大的增長(zhǎng)速率，主要?dú)w因于在高溫區(qū)體系中自由基碎片之間更易通過縮聚反應(yīng)生成了具有更大芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物。同時(shí)，THN在較高的溫度下自身也會(huì)發(fā)生縮聚反應(yīng)，形成多環(huán)芳烴[23]。

圖3 不同反應(yīng)溫度下THN對(duì)NMH煤熱解液體產(chǎn)物組成的影響Figure 3 Effect of tetralin on the liquid compositions during pyrolysis of NMH coal at different reaction temperatures(a):Phenols;(b):PAHs;(c):Aliphatics;(d):Benzenes;(e):Oxygenated compounds;(f):Heteroatomic compounds

結(jié)合圖4中的多環(huán)芳烴化合物環(huán)數(shù)分布情況，發(fā)現(xiàn)多環(huán)芳烴中2–5環(huán)芳烴的峰體積均隨著反應(yīng)溫度的升高呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，且在650°C時(shí)具有最大的增長(zhǎng)速率。多環(huán)芳烴主要以2環(huán)為主，其次是3環(huán)芳烴，在650°C時(shí)出現(xiàn)了5環(huán)芳烴，說明揮發(fā)物和THN體系縮聚反應(yīng)顯著加劇。同時(shí)反應(yīng)體系中由于裂解反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致苯系物的峰體積在高溫區(qū)略有增加趨勢(shì)。圖3（c）中脂肪族化合物的峰體積隨著反應(yīng)溫度的升高逐漸降低，這與其發(fā)生裂解和環(huán)化反應(yīng)相關(guān)。進(jìn)一步分析脂肪族化合物中烷烴、烯烴和環(huán)烷烴的峰體積變化情況，如圖5所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，液體產(chǎn)物體系中脂肪族化合物以鏈?zhǔn)綗N為主，且隨著反應(yīng)溫度的升高其峰體積具有下降趨勢(shì)，在650°C時(shí)達(dá)到最小值。相對(duì)于低揮發(fā)物反應(yīng)溫度，高溫時(shí)液體產(chǎn)物中含氧、氮及硫雜原子化合物的峰體積較低，表明高溫有利于體系中雜原子從液體產(chǎn)物中脫除。

由圖3可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，液體產(chǎn)物中多環(huán)芳烴的峰體積的實(shí)驗(yàn)值顯著低于計(jì)算值，且在高溫區(qū)更為顯著；酚類化合物、脂肪族化合物及含氧類化合物峰體積的實(shí)驗(yàn)值卻顯著高于計(jì)算值。表明THN參與了揮發(fā)物反應(yīng)，使得焦油中重質(zhì)組分含量減少，且有利于酚類和含氧化合物的 富集。

圖4 不同反應(yīng)溫度下THN對(duì)NMH煤熱解液體產(chǎn)物中多環(huán)芳烴組成的影響Figure 4 Effect of tetralin on the PAHs compositions of liquid during pyrolysis of NMH coal at different reaction temperatures(a):2-rings aromatics;(b):3-rings aromatics;(c):4-rings aromatics;(d):5-rings aromatics

圖5 不同反應(yīng)溫度下THN對(duì)NMH煤熱解液體產(chǎn)物中脂肪族化合物組成的影響Figure 5 Effect of tetralin on the aliphatics compositions of liquid during pyrolysis of NMH coal at different reaction temperatures

根據(jù)圖4，具體分析NMH煤熱解揮發(fā)物和THN單獨(dú)反應(yīng)體系所得芳烴化合物峰體積變化情況，發(fā)現(xiàn)兩個(gè)單獨(dú)反應(yīng)體系中多環(huán)芳烴（2–4環(huán)）的峰體積均隨著溫度的升高而增加。將NMH煤熱解揮發(fā)物和THN單獨(dú)反應(yīng)體系所得芳烴化合物峰體積加和，發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)溫度低于550°C，以NMH煤熱解揮發(fā)物形成的多環(huán)芳烴為主，而高于550°C時(shí)多環(huán)芳烴則來源于THN。其中，多環(huán)芳烴均以2環(huán)芳烴為主，其次是3環(huán)芳烴，多環(huán)芳烴中5環(huán)芳烴全部來源于THN，煤焦油中未檢測(cè)到具有5環(huán)的芳烴。根據(jù)多環(huán)芳烴的實(shí)驗(yàn)值顯著低于計(jì)算值，表明揮發(fā)物與THN之間存在相互作用，促進(jìn)了THN的α?H轉(zhuǎn)移[27]，對(duì)揮發(fā)物中自由基碎片原位提供了H·，進(jìn)而減少縮聚反應(yīng)，同時(shí)也抑制了THN自身的縮聚反應(yīng)。圖5為不同反應(yīng)溫度下液體產(chǎn)物中脂肪族化合物組成的變化情況，鏈?zhǔn)街咀寤衔铮ㄍ闊N和烯烴）峰體積的實(shí)驗(yàn)值均顯著高于計(jì)算值，表明THN的引入有效抑制了鏈?zhǔn)街咀寤衔锏牧呀?、環(huán)化及縮聚反應(yīng)，有利于體系中富氫組分的形成。而除了反應(yīng)溫度450 °C，環(huán)烷烴峰體積的實(shí)驗(yàn)值均低于計(jì)算值，且在650°C時(shí)無環(huán)烷烴的生成，這與鏈?zhǔn)街咀寤衔锏淖兓哂幸恢滦?。同時(shí)，如圖6所示，THN引入揮發(fā)物體系，有利于酚類化合物和含氧類化合物的形成，尤其是酚類化合物中單酚和多元酚的形成，同時(shí)熱解水產(chǎn)量的降低與這一結(jié)果相一致。這表明含氧類自由基碎片對(duì)H·具有顯著的捕獲能力，減少了與其他自由基碎片之間的鍵合行為。引入THN，對(duì)揮發(fā)物體系原位提供H·，焦油產(chǎn)量增加，且重質(zhì)組分含量減少，析炭量減少，有效實(shí)現(xiàn)了“捕氧”行為。這一結(jié)果也證實(shí)了前期研究[18]，高含氧量的酚油類物顯著促進(jìn)瀝青的析炭行為。

圖6 不同反應(yīng)溫度下THN對(duì)NMH煤熱解液體產(chǎn)物中酚類化合物組成的影響Figure 6 Effect of tetralin on the phenols compositions of liquid during pyrolysis of NMH coal at different reaction temperatures

2.3 不同反應(yīng)溫度下四氫萘對(duì)NMH煤熱解氣體組成的影響

圖7 為不同反應(yīng)溫度下NMH煤熱解揮發(fā)物和THN反應(yīng)后各氣體產(chǎn)物產(chǎn)量的變化情況，包含H2、CH4、CO2和CO四種氣體。根據(jù)揮發(fā)物和THN反應(yīng)在不同反應(yīng)溫度下所得各氣體產(chǎn)物產(chǎn)量實(shí)驗(yàn)值，H2、CH4和CO三種氣體的釋放量隨著反應(yīng)溫度的升高呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，在反應(yīng)高溫區(qū)具有較快的增長(zhǎng)速率。可見，揮發(fā)物和THN在高溫區(qū)具有顯著的反應(yīng)行為，特別是H2和CH4較快的增長(zhǎng)速率表明，反應(yīng)體系具有顯著的縮聚反應(yīng)，這與前面結(jié)果具有一致性。結(jié)合揮發(fā)物和THN在不同反應(yīng)溫度下所得各氣體產(chǎn)物產(chǎn)量計(jì)算值，發(fā)現(xiàn)四種氣體產(chǎn)量的實(shí)驗(yàn)值ExpNMH+THN與計(jì)算值CalNMH+THN具有相似的變化趨勢(shì)。其中，H2和CO2累計(jì)釋放量的實(shí)驗(yàn)值均顯著低于計(jì)算值，在650°C時(shí)CO產(chǎn)量的實(shí)驗(yàn)值顯著低于計(jì)算值，但是CH4則呈現(xiàn)相反的變化趨勢(shì)。根據(jù)圖7，具體分析NMH煤熱解揮發(fā)物和THN單獨(dú)反應(yīng)體系所得各氣體產(chǎn)量變化情況，THN在低溫單獨(dú)反應(yīng)時(shí)僅有H2和CH4兩種氣體釋放。

圖7 不同反應(yīng)溫度下THN對(duì)NMH煤熱解氣體組成的影響Figure 7 Effect of tetralin on the gas compositions during pyrolysis of NMH coal at different reaction temperatures(a):H2;(b):CH4;(c):CO2;(d):CO

相比較煤熱解揮發(fā)物氣體產(chǎn)物產(chǎn)量，THN反 應(yīng)所釋放H2和CH4的產(chǎn)量在較低反應(yīng)溫度時(shí)可忽略，當(dāng)反應(yīng)溫度高于550°C時(shí)其產(chǎn)量顯著高于揮發(fā)物氣體產(chǎn)物產(chǎn)量。同時(shí)，當(dāng)反應(yīng)溫度高于550 °C時(shí)，熱解氫氣產(chǎn)量的實(shí)驗(yàn)值顯著低于計(jì)算值，可能是由于體系中產(chǎn)生的H2參與了揮發(fā)物反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)量降低，且消耗的H2主要來源于THN自身脫氫反應(yīng)形成的H2。體系中CO2和CO含量的顯著減少與反應(yīng)體系中酚類化合物和含氧類化合物的形成有關(guān)。

3 結(jié)論

本文利用兩段式固定床反應(yīng)器，通過引入供氫溶劑四氫萘（THN），對(duì)比研究了在不同反應(yīng)溫度下淖毛湖長(zhǎng)焰煤熱解揮發(fā)物反應(yīng)行為對(duì)焦油品質(zhì)及析炭量的影響規(guī)律。研究結(jié)果表明，較低反應(yīng)溫度400°C因揮發(fā)物與THN之間的反應(yīng)較弱且液體產(chǎn)物冷凝，導(dǎo)致析炭量較高。隨著反應(yīng)溫度的升高，揮發(fā)物和THN之間的反應(yīng)行為顯著加劇，導(dǎo)致液體產(chǎn)物產(chǎn)量降低、熱解氣產(chǎn)量增加。對(duì)比分析揮發(fā)物和THN反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)量分布的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值，發(fā)現(xiàn)引入THN后液體產(chǎn)物產(chǎn)量顯著增加，析炭量降低，且液體產(chǎn)物中2?5環(huán)芳烴含量減少、脂肪族化合物增加。表明揮發(fā)物與THN之間存在相互作用，促進(jìn)了THN的α?H轉(zhuǎn)移，對(duì)揮發(fā)物中自由基碎片進(jìn)行原位供氫，并且抑制了THN自身縮聚反應(yīng)。此外，揮發(fā)物中含氧類的自由基對(duì)H·的鍵合力較強(qiáng)，有利于酚類化合物和含氧類化合物的形成。通過引入供氫溶劑THN，有效實(shí)現(xiàn)了對(duì)揮發(fā)物復(fù)雜體系的原位供氫，同時(shí)對(duì)含氧類物具有一定“捕獲”作用，降低了揮發(fā)物的反應(yīng)活性，提高了焦油品質(zhì)，減少了析炭量，有利于其在管路中的流動(dòng)，對(duì)低階粉煤熱解工藝的完善提供了一定的理論支持。