楊雪紅

（中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司，上海 200540）

0 引言

腈綸在我們的生活中經(jīng)常會(huì)看到，在紡織行業(yè)之中是一種不可缺少的工藝材料。腈綸學(xué)名又稱聚丙烯腈纖維，我國(guó)還把它稱為“人造羊毛”，在國(guó)外腈綸則被稱為“奧綸”“開(kāi)司米綸”。腈綸通常情況下指的就是用85%以上的丙烯腈和第二、第三單體的共聚物，再通過(guò)濕法紡絲或者是干法紡絲制成的合成纖維，它的質(zhì)量較好，價(jià)格較便宜，是很受大眾喜歡的紡織材料。

腈綸纖維的生產(chǎn)工藝大致包含十個(gè)流程[1-4]，它們分別是：聚合—紡絲—預(yù)熱—蒸汽牽伸—水洗—烘干—熱定型—卷曲—切斷—打包。這其中最為主要的就是聚合和紡絲兩個(gè)步驟。

第一，聚合。聚合工藝包含兩類，一類是以水為介質(zhì)的水相懸浮聚合，還有一類是以溶劑為介質(zhì)的溶液聚合。其中以水為介質(zhì)的懸浮聚合得到的聚合物呈現(xiàn)出絮狀并且沉淀析出，還需要將這些沉淀物再溶解到溶劑之中制成紡絲溶液；而溶液聚合的方式所使用的溶劑既可以溶解單體，也能夠使聚合體溶解，所得到的溶液可以直接用來(lái)紡絲，過(guò)程比較簡(jiǎn)便。溶液聚合經(jīng)常使用的溶劑有二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、硫氰酸鈉和氯化鋅等化學(xué)溶劑，使用不同的溶劑，聚合的時(shí)間也會(huì)不同，當(dāng)然溶解力也不一樣。比如說(shuō)：前兩種溶劑的聚合時(shí)間要10h，但是溶劑的溶解力強(qiáng)，紡絲溶液的濃度較高，纖維結(jié)構(gòu)比較緊密。而后兩種溶解時(shí)間需要2h，所得的纖維空隙略多，白度較好。

第二，紡絲。紡絲液一般都是聚丙烯腈的聚合體，分子量50000～110000。腈綸纖維的紡絲分為濕法紡絲和干法紡絲兩種。濕法紡絲的方法更有利于環(huán)保，生產(chǎn)的纖維質(zhì)感蓬松柔軟，適宜織制仿毛制織品，所要用到的溶液有二甲基甲乙酰胺、碳酸乙烯酯、硝酸，還有溶液聚合用的溶劑，其大部分的溶劑沸點(diǎn)較高，在紡絲的過(guò)程之中不容易蒸出；而干法紡絲的紡絲溶液的濃度一般為25%～30%，紡絲的速度非?？?，但是因?yàn)閲娊z頭噴出的細(xì)流固化的速度較慢，在固化前容易粘在一起，所以不能采用孔數(shù)較多的噴絲頭，通過(guò)干法紡絲得到的纖維結(jié)構(gòu)致密均勻，適合用于織制仿真絲織物。不同的溶劑，由于對(duì)PAN 聚合體溶解性能的不同，產(chǎn)生了紡絲原液性能的差異以及紡絲工藝的差異。

本研究主要探討了水相懸浮聚合的PAN 粉體在不同溶劑體系中的溶解性能，以及相對(duì)應(yīng)的紡絲工藝生產(chǎn)出來(lái)的纖維的不同特性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及試劑

PAN 共聚粉體（粘均分子量5 萬(wàn)）：上海石油化工股份有限公司產(chǎn)；硫氰酸鈉：上海石油化工股份有限公司產(chǎn)的58%NaSCN；DMF、DMAc、DMSO、EC，為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

分別稱取一定質(zhì)量的聚丙烯腈粉末加入不同溶劑中，在室溫下攪拌，使其充分溶解。經(jīng)脫泡后，得到不同濃度的聚丙烯腈待測(cè)溶液。

1.3 分析與測(cè)試

光學(xué)顯微鏡觀察：取數(shù)根纖維，用哈氏切片器切片，然后置于顯微鏡下觀察并拍照。

流變性能：采用奧地利安東帕商貿(mào)有限公司生產(chǎn)的MCR 301 型旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行流變測(cè)試。采用穩(wěn)態(tài)剪切速率掃描模式，選用直徑為50mm 的平行板夾具，剪切速率掃描范圍為0.1～300S-1。為防止實(shí)驗(yàn)測(cè)試中水分的蒸發(fā)，平行板邊界樣品處涂覆一層硅油。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAN 粉體在不同溶劑中的溶解性

不同種類的溶劑，由于其基團(tuán)的極性不同，決定了與PAN 結(jié)合力不同，最終表現(xiàn)出來(lái)的就是PAN 粉體在不同溶劑系統(tǒng)中的溶解性能不同。各種溶劑對(duì)PAN 的溶解能力的次序?yàn)镈MF＞DMAc＞DMSO＞EC＞NaSCN＞HNO3＞ZnCI2。顯然，有機(jī)溶劑的溶解能力比無(wú)機(jī)溶劑高。因此，其紡絲原液的濃度較高。如表1 列出了腈綸不同溶劑生產(chǎn)工藝路線對(duì)應(yīng)的供紡原液固含量。例如：DU Pont 和Bayer 公司用有機(jī)溶劑制備的原液濃度分別為33%（DMF）、24%（DMAc），而Exlan 公司用無(wú)機(jī)溶劑（58%NaSCN 水溶液）制備的原液濃度為11.5%，僅為有機(jī)溶劑的一半左右。采用NaSCN 水溶液作為溶劑，其固含量只有有機(jī)溶劑的一半，但溶解性相對(duì)較差，導(dǎo)致了供紡原液的粘度還是比較高。

表1 不同溶劑對(duì)應(yīng)的供紡原液固含量

2.2 原液粘度隨固含量、溫度的變化

原液的粘度主要與PAN 大分子鏈之間的作用力有關(guān)。PAN 大分子與溶劑之間的作用力越好，分子的總體狀態(tài)比較舒展，鏈活動(dòng)更為容易。溫度越高，大分子鏈更容易活動(dòng)，相應(yīng)的粘度也會(huì)有一定程度的下降。隨著固含量的增加，大分子鏈之間的作用力增加，除了鏈與鏈的基團(tuán)之間的相互作用外，還會(huì)發(fā)生大分子鏈之間的纏結(jié)，所以粘度也會(huì)相應(yīng)增加。以58%的NaSCN 的水溶液為例，如表2 所示，分別配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%、9%、10%、11%、12%、13%的PAN 溶液。待完全溶解后測(cè)試不同溫度下的零剪切粘度，隨著固含量增加，粘度呈明顯上升趨勢(shì)。隨著溫度下降，粘度上升明顯。

表2 不同濃度PAN/NaSCN 溶液體系零剪切粘度（單位：Pa·s）

2.3 纖維截面

紡絲原液在凝固浴中通過(guò)雙擴(kuò)散成形，溶劑從噴絲板擠出的原液細(xì)流中向外擴(kuò)散。隨著原液中溶劑濃度的逐漸下降，固體析出形成初生纖維。由于溶劑的不同，在一定粘度條件下，對(duì)應(yīng)的PAN 固含量不同，因此固含量越高、溶劑越容易擴(kuò)散的，成形速度就越快。成形速度加快后，由于纖維表面缺少一定的張力作用，因此形成的纖維截面不同。一般有機(jī)溶劑濕法紡絲生產(chǎn)的腈綸纖維截面呈“腰子形”，如圖1 所示。無(wú)機(jī)溶劑濕法紡絲生產(chǎn)的腈綸纖維截面呈“圓形”，如圖2所示。而干法紡絲速度更快，紡絲生產(chǎn)的腈綸纖維截面呈“狗骨形”，如圖3 所示。

圖1 二甲基乙酰胺（DMAC）濕法紡絲腈綸截面（電鏡400 倍）

圖3 二甲基甲酰胺（DMF）干法紡絲腈綸截面（電鏡400 倍）

3 結(jié)語(yǔ)

由于PAN 在不同溶劑里面具有不同的溶解性能，導(dǎo)致了腈綸無(wú)機(jī)溶劑和有機(jī)溶劑工藝路線有一定的差異。有機(jī)溶劑溶解性較好，因此供紡原液里面聚合體含量較高。紡絲成形溫度也高，成形較快導(dǎo)致纖維表面張力未能充分起作用，截面為非圓形。也由于聚合體含量較高，除了成形快之外，纖維的結(jié)構(gòu)相對(duì)比較致密。PAN 在無(wú)機(jī)溶劑中的溶解性相對(duì)較低，因此原液中固含量相對(duì)較低，成形較慢。在成形過(guò)程中纖維表面張力充分作用，因此纖維截面呈圓形，纖維的總體比表面積相對(duì)較高。

腈綸采用不同的溶劑，決定了其相應(yīng)的生產(chǎn)工藝路線。不同的工藝生產(chǎn)的腈綸有各自的特點(diǎn)，無(wú)機(jī)溶劑工藝路線生產(chǎn)的纖維相對(duì)染色性較好，安全性較好，纖維透光性好。有機(jī)溶劑的纖維總體粉末較少，纖維毛感更為明顯。