楊權(quán) 馬立? 耿松超 林旖旎 陳濤 孫立寧

1) (上海大學(xué)機(jī)電工程與自動(dòng)化學(xué)院, 上海 200072)

2) (蘇州大學(xué)機(jī)器人與微系統(tǒng)研究中心, 蘇州 215021)

碳納米管與金屬表面間的界面接觸行為對(duì)碳基電子器件的性能研究具有重要意義.本文利用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究了端部開口和閉口的多壁碳納米管與金屬表面間的界面接觸構(gòu)型和粘著強(qiáng)度.模擬結(jié)果表明, 多壁碳納米管在金屬表面上的位置和形狀變化是因?yàn)闇p少的范德瓦耳斯能轉(zhuǎn)變成碳納米管的內(nèi)能; 多壁碳納米管與金屬表面的結(jié)合能為負(fù)值, 表明兩者存在粘著作用; 多壁碳納米管水平地接觸金屬表面時(shí)的粘著強(qiáng)度受初始間距、接觸長(zhǎng)度和金屬種類影響, 即范德瓦耳斯能作用的初始間距閾值約為1 nm且最終平衡狀態(tài)時(shí)的兩者間距約為0.3 nm; 隨著兩者接觸長(zhǎng)度增加, 粘著強(qiáng)度增大, 鉑與碳納米管的粘著強(qiáng)度比鎢和鋁的大; 端部開口和閉口的碳納米管與金屬表面垂直接觸時(shí)的粘著強(qiáng)度都比水平接觸時(shí)的小, 兩端開口的碳納米管在金屬表面上發(fā)生徑向壓縮變形, 最終形成帶狀結(jié)構(gòu); 而兩端封閉的碳納米管在金屬表面上發(fā)生軸向壓縮變形; 在碳納米管場(chǎng)效應(yīng)晶體管中, 兩端開口的多壁碳納米管與單壁碳納米管一樣變形成帶狀結(jié)構(gòu), 并且各個(gè)管壁之間以及最外層管壁與金屬電極之間的間距相當(dāng), 該原子尺度的間距(約0.34 nm)保證電子從金屬隧穿到最外層管壁, 并在內(nèi)層管壁之間徑向遷移.

1 引 言

碳納米管(carbon nanotubes, CNTs)具有獨(dú)特的電性和力學(xué)特性[1?4], 可用于制造納米電子器件, 在微系統(tǒng)技術(shù)和納米技術(shù)方面有著廣闊的應(yīng)用前景.近年來(lái)碳納米管已被用于制造碳納米管場(chǎng)效應(yīng) 晶 體 管(carbon nanotube field effect transistors, CNTFETs), 以取代傳統(tǒng)的硅溝道材料使摩爾定律延續(xù)[5?7].在基于掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)的微納操作機(jī)器人系統(tǒng)組裝碳納米管場(chǎng)效應(yīng)管的過程中, 碳納米管的拾取、轉(zhuǎn)移和放置等三維操作主要依據(jù)碳納米管與金屬表面之間的范德瓦耳斯粘著作用[8?10].在這種情況下, 碳納米管與金屬表面間的范德瓦耳斯力可以通過原子顯微鏡(atomic force microscope, AFM)懸臂梁的形變量測(cè)得[11,12], 或者根據(jù)Lennard-Jones對(duì)勢(shì)進(jìn)行計(jì)算得到[9?11,13].但是, 碳納米管在金屬表面上這種微弱的不穩(wěn)定的范德瓦耳斯粘著狀態(tài)[14]和幾何變形[15]不僅降低三維操作的精準(zhǔn)性而且對(duì)組裝之后的場(chǎng)效應(yīng)管的電學(xué)特性有很大的影響.因此, 研究碳納米管與金屬的界面接觸行為對(duì)提高碳納米管場(chǎng)效應(yīng)管的電學(xué)性能至關(guān)重要[16].但是, 目前的實(shí)驗(yàn)研究缺乏有效的觀察工具來(lái)研究碳納米管與金屬表面原子尺度的接觸行為[17?20].分子動(dòng)力學(xué)作為一種重要的計(jì)算機(jī)模擬手段, 可以提供碳納米管與金屬表面間接觸行為原子尺度的詳細(xì)信息[21?24].以半導(dǎo)體性的單壁碳納米管作為溝道材料組裝的場(chǎng)效應(yīng)管具有優(yōu)異的開關(guān)比, 運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)方法, 其在場(chǎng)效應(yīng)晶體管中原子尺度的界面接觸行為已經(jīng)得到研究[16,25].而實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)變形多壁碳納米管在場(chǎng)效應(yīng)晶體管中同樣表現(xiàn)柵極效應(yīng)[15]且不同電學(xué)性質(zhì)多壁碳管的選擇性制備及其器件搭建相對(duì)容易, 但是, 對(duì)多壁碳納米管場(chǎng)效應(yīng)晶體管中的界面接觸行為的仿真研究較少.另外, 在使用化學(xué)氣相沉積法制備的多壁碳納米管進(jìn)行拾取操作及晶體管組裝等實(shí)驗(yàn)研究中[10], 多壁碳納米管的兩端為具有端帽的封閉結(jié)構(gòu)[26,27], 具有該結(jié)構(gòu)的碳納米管與金屬表面水平接觸時(shí)的界面接觸行為與兩端開口的大不相同[28?31].并且, 端部閉口和開口的多壁碳納米管與金屬表面以垂直模式接觸[25,32]時(shí)的粘著強(qiáng)度以及該模式晶體管的電學(xué)性能, 與水平接觸模式時(shí)的都存在很大差異[33,34].因此, 亟需分子動(dòng)力學(xué)方法研究?jī)啥碎_口和封閉的多壁碳納米管與金屬間水平或者垂直接觸時(shí)納米尺度的界面接觸行為.

本文通過分子動(dòng)力學(xué)模擬方法, 研究了碳納米管場(chǎng)效應(yīng)晶體管組裝過程中碳納米管與金屬表面間原子尺度的界面接觸行為, 包括, 以范德瓦耳斯能差值和結(jié)合能來(lái)表征兩端封閉和開口的多壁碳納米管分別以垂直和水平模式接觸金屬表面時(shí)的粘著強(qiáng)度, 而多壁碳納米管的界面接觸構(gòu)型主要表現(xiàn)為其在金屬表面上的位置和形狀變化; 同時(shí)研究了組裝之后的碳納米管場(chǎng)效應(yīng)管中兩端封閉和開口的多壁碳納米管以水平模式接觸金屬源漏電極表面時(shí)的界面接觸行為.

2 計(jì)算方法

分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算的關(guān)鍵在于力場(chǎng)的選取, 利用COMPASS (Condensed-phase Optimization Molecular Potentials for Atomistic Simulation Studies) 力場(chǎng)進(jìn)行了多壁碳納米管與金屬表面之間的模擬.COMPASS力場(chǎng)是一種ab initio力場(chǎng),參數(shù)來(lái)自于ab initio計(jì)算, 能夠在統(tǒng)計(jì)意義上保持原子模擬系統(tǒng)和真實(shí)系統(tǒng)一致.在COMPASS力場(chǎng)中, 分子系統(tǒng)的總能量由勢(shì)能和動(dòng)能組成.其中, 勢(shì)能包括價(jià)健能、交叉項(xiàng)價(jià)健能和非鍵能.價(jià)健能和交叉項(xiàng)價(jià)健能統(tǒng)稱為內(nèi)能.非鍵能包括范德瓦耳斯能、靜電能和氫鍵能.范德瓦耳斯能采用經(jīng)典Lennard-Jones對(duì)勢(shì)表示.在確定力場(chǎng)之后, 選擇在正則系綜NVT(N為原子數(shù),V為體積,T為溫度)下進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬.采用Andersen方法進(jìn)行系綜等溫調(diào)節(jié), 溫度控制在300 K.為了獲得較高的計(jì)算精度, 截止距離選擇15.5 ?.為了使原子能盡快達(dá)到平衡, 動(dòng)力學(xué)方程的數(shù)值積分選擇Velocity Verlet算法.為了獲得穩(wěn)定、精確的原子構(gòu)型和足夠的物理數(shù)據(jù), 所有原子的坐標(biāo)和速度都存儲(chǔ)起來(lái), 總模擬時(shí)間設(shè)置為100 ps, 計(jì)算步長(zhǎng)為1 fs, 每1000步輸出一次.為了模擬多壁碳納米管組裝過程中的界面接觸構(gòu)型和粘著強(qiáng)度, 選取了直徑為13.56 ?、管壁間距為3.347 ?、長(zhǎng)度為54.11 ?的三壁碳納米管(10, 10).兩端封閉的三壁碳納米管分別為(6, 6), (10, 10), (28, 0); 長(zhǎng)度為54.11 ?.以金、鉑、鋁、鎢、鈀的厚度為15 ?的(1, 0, 0)晶格平面構(gòu)建一個(gè)尺寸為57.68 ? ×57.68 ? × 75.77 ?的超胞.在對(duì)碳納米管場(chǎng)效應(yīng)晶體管的模擬中, 溝道材料為直徑16.27 ?、長(zhǎng)度137.73 ?的三壁碳納米管(12, 12).單壁半導(dǎo)體性質(zhì)碳納米管(20, 0)的直徑為15.66 ?, 長(zhǎng)度為

140.58 ?.

3 結(jié)果與討論

3.1 多壁碳納米管與金屬接觸特性

基于SEM的微操作機(jī)器人系統(tǒng)能夠進(jìn)行多壁碳納米管的拾取、轉(zhuǎn)移和放置等三維操作以及器件組裝.首先使用右側(cè)水平安裝的表面鍍金的AFM懸臂梁把碳納米管從基底上拾取下來(lái), 使其與左側(cè)垂直安裝的AFM懸臂梁建立水平接觸模式, 如圖1(a)所示.然后向下移動(dòng)右側(cè)AFM懸臂梁, 由于碳納米管與AFM懸臂梁之間的范德瓦耳斯粘著接觸作用, 左側(cè)AFM懸臂梁會(huì)移動(dòng)相同的距離.

3.1.1 多壁碳納米管在金屬表面上的粘著強(qiáng)度

圖1 多壁碳管及其分子動(dòng)力學(xué)模型 (a) 碳納米管和AFM懸臂梁的SEM圖像; (b) 原子模型側(cè)視圖; (c) 主視圖; (d) 范德瓦耳斯能差值Fig.1.Picked CNT and its molecular dynamic model; (a) SEM images of CNT and AFM cantilever; (b) side view; (c) front view;(d) vdW energy reduction.

多壁碳納米管與表面鍍金的AFM懸臂梁以水平模式接觸時(shí)的分子動(dòng)力學(xué)模型如圖1(b)所示.對(duì)于端部開口的碳納米管, 不考慮氫原子的情況下, 只存在不飽和的碳原子, 這樣在運(yùn)行過程中不存在靜電能和氫鍵能, 非鍵能僅由范德瓦耳斯能組成, 即便存在帶有氫原子的飽和碳原子結(jié)構(gòu), 靜電能相對(duì)范德瓦耳斯能較小, 碳納米管與金表面的界面接觸行為也主要是由于范德瓦耳斯能的作用, 這樣建立的分子動(dòng)力學(xué)模型與實(shí)驗(yàn)吻合.圖1(c)所示的是在碳納米管與金表面接觸的最終穩(wěn)定狀態(tài)時(shí), 碳納米管逐漸接近金表面并且形成帶狀結(jié)構(gòu).如圖1(d)所示, 在前33 ps范德瓦耳斯能保持在高能態(tài), 然后急劇下降, 在46 ps以后保持在低能的穩(wěn)定狀態(tài), 能量差大約為1.53 Mcal/mol.該范德瓦耳斯能下降趨勢(shì)與單壁碳納米管在鉑、鋁和銀納米線的圓柱面上發(fā)生徑向壓縮變形時(shí)的下降趨勢(shì)一致, 盡管文獻(xiàn)[23, 33]中碳納米管的直徑、金屬種類和幾何結(jié)構(gòu)等條件不同, 導(dǎo)致初始和最終狀態(tài)的范德瓦耳斯能數(shù)值不同, 但是范德瓦耳斯能下降數(shù)值與本文模擬結(jié)果在一個(gè)數(shù)量級(jí), 較為一致.

由于范德瓦耳斯能量的影響, 在8 ps時(shí)總能、勢(shì)能、內(nèi)能和動(dòng)能同時(shí)出現(xiàn)急劇增加.圖2所示的是碳納米管與金表面組成的界面體系的總能、勢(shì)能、內(nèi)能和動(dòng)能的變化情況.如圖2(a)和圖2(b)所示,在33 ps后總能和勢(shì)能分別從約144.3 Mcal/mol和約140 Mcal/mol的高能態(tài)急劇下降到約143 Mcal/mol和約138.7 Mcal/mol的穩(wěn)定低能狀態(tài),然后在46 ps以后保持穩(wěn)定.如圖2(c)所示, 內(nèi)能從約139.3 Mcal/mol逐漸增加到約139.5 Mcal/mol.但是, 如圖2(d)所示, 動(dòng)能幾乎保持恒定, 大小約為4.5 Mcal/mol, 原因在于系綜溫度維持在300 K,對(duì)界面接觸形態(tài)幾乎沒有影響.總能和勢(shì)能的減少是由于范德瓦耳斯能的降低, 文獻(xiàn)[23, 24, 33]中提到范德瓦耳斯能一部分轉(zhuǎn)換成內(nèi)能, 另一部分轉(zhuǎn)換成動(dòng)能, 但是沒有給出動(dòng)能的具體數(shù)值.實(shí)際上并非范德瓦耳斯能的絕對(duì)值發(fā)生轉(zhuǎn)化, 而是范德瓦耳斯能差值(–1.53 Mcal/mol)一部分轉(zhuǎn)換成碳納米管的內(nèi)能(內(nèi)能增值0.2 Mcal/mol), 即, 勢(shì)能差值 = 內(nèi)能差值 + 范德瓦耳斯能差值, 如表1所列, 所以范德瓦耳斯能差值除了轉(zhuǎn)化成內(nèi)能增量外, 能量降低主要是為了滿足系統(tǒng)勢(shì)能最低的穩(wěn)定狀態(tài).另一部分極小的能量差值(約0.03 Mcal/mol)主要體現(xiàn)在動(dòng)能極小的誤差值上.

除范德瓦耳斯能差值外, 多壁碳納米管與金表面的接觸強(qiáng)度也可用結(jié)合能來(lái)表征.結(jié)合能定義為EBinding=ETotal–ECNT–EAu.其中,ETotal為碳納米管與金表面體系的總能量,EBinding為碳納米管與金原子的結(jié)合能,EAu為沒有碳納米管的金表面能量,ECNT為沒有金表面的碳納米管能量.通過分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算, 得到碳納米管與金界面間的結(jié)合能約為–1798.45 kcal/mol, 負(fù)值表示碳納米管與金表面存在吸附作用.

圖2 碳納米管與金界面的能量變化 (a)總能; (b)勢(shì)能; (c)內(nèi)能; (d)動(dòng)能Fig.2.Energy changing at the interface of CNT and gold durface: (a) Total energy; (b) potential energy; (c) internal energy;(d) kinetic energy.

表1 多壁碳納米管與金表面接觸系統(tǒng)徑向壓縮變形前后的能量組成Table 1.The energy components of multi-walled CNT and gold surface before and after collapse.

碳納米管與金表面除了以水平模式接觸外, 也可以垂直接觸, 圖3所示的是端部封閉的多壁碳納米管與金表面分別以水平和垂直模式接觸的示意圖.除了接觸模式和碳納米管端部結(jié)構(gòu)外, 接觸間距、接觸長(zhǎng)度和金屬種類也會(huì)對(duì)碳納米管與金屬表面的粘著強(qiáng)度產(chǎn)生影響, 下面分別討論上述因素對(duì)粘著強(qiáng)度的影響.

圖3 碳納米管與金屬表面的接觸模式 (a)水平接觸;(b)垂直接觸Fig.3.Contact model between CNT and metal surface:(a) Horizontal contact; (b) vertical contact.

圖4 碳納米管與金表面在不同初始間距下的界面接觸構(gòu)型及范德瓦耳斯能差 初始間距: (a) 1.1999 nm; (b) 0.9489 nm; (c) 0.1378 nm;平衡間距: (d) 1.16 nm; (e) 0.3081 nm; (f) 0.2933 nm; 范德瓦耳斯能差: (g) 1.1999 nm; (b) 0.9489 nm; (c) 0.1378 nmFig.4.Contact configuration and Van der Waals energy of CNT with different initial gap: (a) Initial separate gap of 1.1999 nm;(b) 0.9489 nm; (c) 0.1378 nm; (d) final gap of 1.16 nm; (e) 0.3081 nm; (f) 0.2933 nm; Van der Waals energy at distance of(g) 1.1999 nm; (b) 0.9489 nm; (c) 0.1378 nm.

兩端開口的多壁碳納米管與金屬表面以水平模式接觸時(shí)的范德瓦耳斯粘著接觸強(qiáng)度在很大程度上受兩者接觸距離的影響, 一般很難使用實(shí)驗(yàn)方法確定納米尺度的接觸間距, 而分子動(dòng)力學(xué)方法能夠表征初始接觸間距對(duì)端部開口的碳納米管與金表面間粘著強(qiáng)度的影響.當(dāng)接觸距離大于某個(gè)閾值時(shí), 超出范德瓦耳斯能量作用范圍, 多壁碳納米管很難在金屬表面發(fā)生徑向壓縮變形(圖4(a)和圖4(d)),此時(shí)范德瓦耳斯能沒有出現(xiàn)明顯的由高能狀態(tài)到低能狀態(tài)的下降, 能量維持在約0.7 Mcal/mol較高數(shù)值的穩(wěn)定狀態(tài)(圖4(g)).當(dāng)接觸距離小于該閾值時(shí)(圖4(b)和圖4(e)), 多壁碳納米管逐漸靠近金表面并發(fā)生明顯徑向壓縮變形, 范德瓦耳斯能快速下降至低能穩(wěn)定狀態(tài)(圖4(h)).所以, 如表2所列, 具有范德瓦耳斯作用的初始接觸距離的閾值約1 nm, 原因在于范德瓦耳斯相互作用為長(zhǎng)程的弱相互作用, 即超過初始接觸間距的閾值時(shí), 進(jìn)一步增大多壁碳納米管在金表面上初始接觸距離, 能夠減弱了兩者的粘著強(qiáng)度; 相反地, 當(dāng)進(jìn)一步減小接觸距離至小于管壁間距(0.34 nm)的0.1378 nm時(shí)(圖4(c)), 范德瓦耳斯能快速下降并保持低能的穩(wěn)定狀態(tài)(圖4(i)).碳納米管發(fā)生徑向壓縮變形出現(xiàn)帶狀結(jié)構(gòu)并因?yàn)樘荚拥臒釀?dòng)力學(xué)特性出現(xiàn)輕微旋轉(zhuǎn)(圖4(f)), 最終穩(wěn)定狀態(tài)的平衡接觸距離約為0.2933 nm, 最終的平衡接觸距離甚至比最初的接觸距離還要大, 這是因?yàn)榉兜峦叨鼓芰恳３治糠趾团懦獠糠种g的平衡狀態(tài).

多壁碳納米管與金屬表面的初始接觸間距為0.9489 nm時(shí)的徑向壓縮變形行為, 其平衡時(shí)的接觸距離大約為0.3081 nm.這些結(jié)果表明: 達(dá)到最終的平衡狀態(tài)時(shí), 徑向壓縮的碳納米管與金表面間的界面接觸間距大約在0.3 nm, 該距離與碳納米管各層管壁之間的間距相當(dāng), 該原子尺度的平衡接觸距離影響多壁碳納米管的電子特性.在多壁碳納米管與金屬表面之間范德瓦耳斯能的理論計(jì)算中,一些文獻(xiàn)[35, 36]把范德瓦耳斯能計(jì)算公式中的接觸間距設(shè)定為石墨層間距0.5, 0.43, 0.3或者0.34 nm, 而使用分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算得到多壁碳納米管與金表面的平衡接觸距離的結(jié)果在0.34 nm數(shù)量級(jí), 理論計(jì)算和模擬結(jié)果基本一致, 從而驗(yàn)證了范德瓦耳斯能吸引和排斥作用間距在該數(shù)量級(jí)上.

表2 多壁碳納米管與金表面上徑向壓縮變形前后的初始間距及其對(duì)應(yīng)能量Table 2.VDW energy of multi-walled CNT and gold surface at different original distance.

多壁碳納米管與金屬表面的范德瓦耳斯粘著強(qiáng)度還受到與金屬材料性質(zhì)相關(guān)的Hamaker常數(shù)的影響,H= π2Br2, 其中r是單位體積的原子數(shù)(每立方厘米的原子數(shù)),B是倫敦引力常數(shù).比如,鉑的原子濃度r為6.62 × 1022, 而鎢和鋁的原子濃度r分別為6.3 × 1022和6.02 × 1022, 因此碳納米管與鉑之間Hamaker常數(shù)較大, 據(jù)此計(jì)算得到的范德瓦耳斯粘著強(qiáng)度也較大.而使用分子動(dòng)力學(xué)模擬得到: 多壁碳納米管在鉑、鋁和鎢金屬表面上具有相同初始分離間隙和晶格參數(shù)時(shí)范德瓦耳斯能的下降趨勢(shì)相同, 金屬鉑的范德瓦耳斯能差值比金屬鋁和金屬鎢的都大, 如表3所列, 并且與鎢和鋁引起的結(jié)合能對(duì)比發(fā)現(xiàn), 鉑引起的結(jié)合能最高(鉑為–2452.75 kcal/mol, 鎢為–1451.45 kcal/mol, 鋁為–1314.33 kcal/mol).另外, 從碳納米管的界面構(gòu)型可以看出(圖5(a)—(c)), 由于碳納米管與鉑的粘著強(qiáng)度較強(qiáng), 吸附在鉑表面的碳納米管具有較寬的底層, 其頂層與表面平行, 顯示出較大的徑向壓縮變形程度.文獻(xiàn)[37]從電子尺度的密度泛函理論出發(fā), 證明了在單壁碳納米管與金屬表面接觸情況下, 鉑原子與碳原子之間由于形成共價(jià)鍵而具有較強(qiáng)的結(jié)合能, 并且發(fā)生較大程度的徑向壓縮變形.所以, 相對(duì)于鎢針和表面鍍鋁的AFM懸臂梁而言,表面鍍鉑AFM懸臂梁用作微操作系統(tǒng)的末端執(zhí)行器來(lái)進(jìn)行碳納米管的拾取操作時(shí)具有更大的粘著力, 能夠提高碳納米管拾取成功率.

根據(jù)范德瓦耳斯能作用勢(shì)的理論, 多壁碳納米管與金屬表面的范德瓦耳斯粘著強(qiáng)度是受到兩者相互作用的單位體積原子個(gè)數(shù)影響的, 所以在金屬材料種類確定以后, 兩者粘著強(qiáng)度就受到有效碳原子個(gè)數(shù)的決定.比如, 如圖6(a)—(c)所示, 兩端開口的多壁碳納米管分別以2.46, 3.689和4.919 nm的長(zhǎng)度水平地接觸金表面時(shí), 范德瓦耳斯能差值逐漸增大, 如表3所列.如圖6(d)—(f)所示, 即隨著接觸長(zhǎng)度的增大, 范德瓦耳斯粘著強(qiáng)度增加, 并且開始下降和達(dá)到范德瓦耳斯能最低狀態(tài)的時(shí)間都有提前, 以及最終穩(wěn)定狀態(tài)的范德瓦耳斯能最低數(shù)值跟著降低.原因就在于較大的接觸長(zhǎng)度增加了碳納米管與金表面作用的有效碳原子數(shù).因此, 在碳納米管拾取過程中, 增加碳納米管與AFM懸臂梁表面的接觸長(zhǎng)度, 也能夠增加粘著強(qiáng)度.

表3 多壁碳納米管與金表面在不同金屬種類、接觸長(zhǎng)度和接觸模式下范德瓦耳斯能差Table 3.VDW energy of MWCNT and gold surface with different metal, contact length and model.

圖5 碳納米管與不同金屬間的界面接觸構(gòu)型和范德瓦耳斯能差值.接觸構(gòu)型： (a) 鉑; (c) 鋁; (e)鎢; 范德瓦耳斯能差值： (d) 鉑;(e) 鋁; (f) 鎢Fig.5.Contact behavior and VdW energy reduction of three-walled CNT on different metal: (a) Pt; (c) Al; (c) W; VdW energy reduction contacting with different metal: (d) Pt; (e) Al; (f) W.

圖6 碳納米管與金在不同接觸長(zhǎng)度下的接觸構(gòu)型和范德瓦耳斯能差值.接觸構(gòu)型： (a) 2.46 nm; (b) 3.689 nm; (c) 4.919 nm;范德瓦耳斯能差值： (d) 2.46 nm; (e) 3.689 nm; (f) 4.919 nmFig.6.Contact behavior and VdW energy reduction with different contact length.Contact behavior: (a) 2.46 nm; (b) 3.689 nm;(c) 4.919 nm; and VdW energy reduction under contact length: (d) 2.46 nm; (e) 3.689 nm; (f) 4.919 nm.

另外, 多壁碳納米管自身結(jié)構(gòu)(端部開口或端部閉口)以及與金屬表面的接觸模式(水平接觸和垂直接觸)也是通過改變有效碳原子數(shù)來(lái)影響兩者范德瓦耳斯接觸強(qiáng)度的.比如, 多壁碳納米管與金表面在垂直接觸下的范德瓦耳斯能差值比水平接觸下的小, 如圖7(d)—(f)所示, 其中兩端開口和兩端封閉的碳納米管與金屬表面接觸時(shí)范德瓦耳斯能差值幾乎為零, 如表3所列, 原因在于碳納米管與金表面實(shí)際接觸的有效碳原子數(shù)少, 也可以理解為以極小的接觸長(zhǎng)度粘著在金表面.兩端開口的碳納米管以垂直模式接近金表面, 但是沒有發(fā)生形狀變化(圖7(a)).同樣以垂直模式接觸時(shí), 一端開口的碳納米管發(fā)生徑向壓縮變形(圖7(b)), 原因在于兩端碳原子數(shù)量分布不對(duì)稱, 內(nèi)外層管壁之間的范德瓦耳斯作用導(dǎo)致其形變.兩端封閉的碳納米管接近金表面時(shí), 最外層管壁(28, 0)因軸向壓縮變形而出現(xiàn)褶皺, 并與金表面發(fā)生傾斜(圖7(c)), 碳納米管軸向壓縮是由于要維持三層管壁之間的間距一致, 而傾斜的原因在于錐形的端帽結(jié)構(gòu)與金表面的作用距離不等, 且錐面上同時(shí)存在六元環(huán)和五元環(huán), 導(dǎo)致有效碳原子密度分布不均勻.

3.1.2 多壁碳納米管在金屬表面上的界面構(gòu)型

將徑向壓縮變形的碳納米管與其初始形狀進(jìn)行比較, 進(jìn)一步表征其幾何形狀和位置的變化過程.無(wú)量綱的碳納米管濃度分布是指相對(duì)密度分布, 即在x,y,z方向上某一位置的碳原子與整個(gè)碳納米管系統(tǒng)中碳原子的比例.如圖8(a)和圖8(b)所示,x方向上濃度分布的三個(gè)對(duì)稱峰值對(duì)應(yīng)于碳納米管的三層管壁.徑向壓縮變形碳納米管濃度分布曲線的中心部分相對(duì)于初始碳納米管變寬變平,且其濃度分布曲線右端沿x軸移動(dòng), 峰值減小.此處, 定義變形率量化各層碳納米管徑向壓縮變形程度, 變形率即徑向壓縮變形的碳納米管的中間變平部分的寬度與初始碳納米管直徑的比值.從內(nèi)層到外層, 三層碳納米管管壁的變形率依次為0.588,0.713和0.843, 即由于層間距離的影響徑向壓縮變形程度逐漸較小.這是因?yàn)閷娱g碳納米管變?yōu)閹罱Y(jié)構(gòu), 而外層的碳納米管變?yōu)槿切?如圖8(c)和圖8(d)所示, 初始碳納米管與徑向壓縮變形碳納米管之間沿y軸的濃度分布峰值寬度幾乎相同, 說(shuō)明在軸向上沒有變形.但是徑向壓縮碳納米管的濃度分布曲線的位置發(fā)生移動(dòng), 這說(shuō)明碳納米管沿著y方向移動(dòng).如圖8(e)和圖8(f)所示, 徑向壓縮碳納米管在z方向的密度分布是不對(duì)稱的, 并且左端的峰值比右端的峰值高.另外, 徑向壓縮碳納米管濃度分布的整體位置相對(duì)于初始碳納米管向左移動(dòng), 這是由于碳納米管吸附在金表面上.整個(gè)碳納米管在z方向的構(gòu)型變化較小, 主要表現(xiàn)在與金表面的位置變化.

圖7 碳納米管與金表面垂直接觸下的接觸構(gòu)型和范德瓦耳斯能差值 接觸構(gòu)型：(a) 兩端開口; (b) 一端開口和閉口; (c) 兩端閉口; 范德瓦耳斯能差值： (d) 兩端開口; (e) 一端開口和閉口; (f) 兩端閉口Fig.7.Contact behavior in vertical contact and VdW energy reduction: (a) 2 open ends; (b) capped and open end; (c) 2 capped ends; VdW energy reduction with: (d) 2 open ends; (e) capped and open end; (f) 2 capped ends.

圖8 初始和變形的端部開口的三壁碳納米管的濃度分布 (a) xz平面上; (b) x方向; (c) yz平面上; (d) y方向; (e) xz平面上;(f) z方向Fig.8.Concentration profile of initial and collapsed capped-ends three-walled CNT: (a) xz plane; (b) x; (c) yz plane; (d) y; (e) xz plane; (f) z.

兩端封閉的多壁碳納米管在金表面上的內(nèi)層管壁構(gòu)型變化不容易直接地觀測(cè).使用碳納米管濃度分布曲線能夠表征內(nèi)部?jī)蓪犹技{米管的構(gòu)型和位置變化.為了直觀起見, 分別以紅色, 綠色和灰色來(lái)標(biāo)記碳納米管的三層管壁(6, 6), (10, 10),(28, 0).圖9所示的是兩端封閉的初始和徑向壓縮變形碳納米管的相對(duì)密度分布曲線.與兩端開口的三壁碳納米管相比, 兩端封閉的碳納米管的相對(duì)密度曲線在x,y,z方向上都沒有呈現(xiàn)較好的對(duì)稱性且波動(dòng)較大, 主要因?yàn)槿龑庸鼙谥g的間距不等,并且端部管壁呈錐形.如圖9(a)和圖9(b)所示,碳納米管的相對(duì)濃度曲線的中間部分波動(dòng)變小, 最外層管壁的變形率為0.932, 中間層和最內(nèi)層管壁的變形率分別為0.98和0.964, 主要由最外層管壁發(fā)生較大形變所導(dǎo)致, 并且三層管壁都有向左端運(yùn)動(dòng)的趨勢(shì).從圖9(c)和圖9(d)可以看出, 徑向壓縮變形碳納米管的相對(duì)濃度曲線兩端部分向中間靠攏并且中間部分的波動(dòng)變小, 因?yàn)槿龑庸鼙谠趛方向都發(fā)生了收縮.從圖9(e)和圖9(f)可以看出, 變形碳納米管的相對(duì)濃度曲線整體向左端移動(dòng), 并且最左端和最右端的寬度變小, 說(shuō)明碳納米管在z方向被壓縮并且向靠近金表面的方向移動(dòng).

圖9 初始和變形的端部閉口的三壁碳納米管的濃度分布 (a) xz平面上; (b) x方向; (c) yz平面上; (d) y方向; (e) xz平面上;(f) z方向Fig.9.Concentration profile of initial and collapsed open-ends three-walled CNT: (a) xz plane; (b) x; (c) yz plane; (d) y; (e) xz plane; (f) z.

3.2 碳納米管場(chǎng)效應(yīng)晶體管中的界面接觸行為

實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn), 徑向壓縮變形的多壁碳納米管在場(chǎng)效應(yīng)晶體管中同樣出現(xiàn)了柵極效應(yīng)[15,38].碳納米管可以以水平接觸或者垂直接觸模式構(gòu)建場(chǎng)效應(yīng)晶體管, 但是在垂直接觸模式下, 開口或者閉口的碳納米管在金屬電極表面上的構(gòu)型變化都不明顯(如圖7所示).而在以水平接觸模式搭建的多壁碳納米管場(chǎng)效應(yīng)晶體管中, 碳納米管會(huì)在金屬電極表面發(fā)生徑向壓縮變形行為, 雖然只有最外層的管壁與金屬電極直接接觸, 但是變形多壁碳納米管的幾何構(gòu)型, 如直徑、層間距和機(jī)械彎曲等, 都會(huì)影響電子在界面間的遷移, 進(jìn)而影響晶體管的電學(xué)性能.原子尺度的分子動(dòng)力學(xué)模擬可以從碳納米管構(gòu)型角度推測(cè)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的電學(xué)特性.在借鑒現(xiàn)有碳納米管晶體管的實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ蚚7,39,40]和模擬模型[16,25]的基礎(chǔ)上, 選擇以水平接觸模式來(lái)構(gòu)建多壁碳納米管平面型晶體管的分子動(dòng)力學(xué)模擬模型.其中, 碳納米管作為晶體管的溝道材料, 選用金屬鈀作為源極和漏極材料可以通過減小肖特基勢(shì)壘而形成歐姆接觸[40,41], 而硅用作柵極襯底材料與二氧化硅在模擬研究中效果類似, 因?yàn)殡m然二氧化硅與碳納米管直接接觸, 但是硅和二氧化硅同時(shí)表現(xiàn)為半導(dǎo)體性質(zhì)的, 多壁碳納米管在硅和二氧化硅表面上徑向壓縮變形程度相對(duì)金屬而言較小, 保持具有一定剛性的圓柱形.

選擇兩端閉口和兩端開口的三壁碳納米管以及兩端開口的單壁碳納米管以水平接觸模式來(lái)搭建場(chǎng)效應(yīng)晶體管.如表4所列, 三種結(jié)構(gòu)的碳納米管與源極和漏極的初始間隙大致相同(約0.6 nm),與硅柵極的初始間隙也是基本一致(約0.9 nm),硅表面略低于鈀電極表面.碳納米管在源漏電極金屬表面發(fā)生徑向壓縮變形時(shí)逐漸靠近電極表面,端部與金屬表面的間距分別為0.29, 0.3204, 和0.3 nm, 而中間部分的碳納米管與硅電極表面的間距依次為0.36, 0.3235和0.34 nm.徑向壓縮變形的碳納米管的最外層管壁與鈀電極和硅柵極的接觸間距大約為0.29—0.36 nm, 該距離與多壁碳納米管的管壁間距(0.34 nm)較為一致, 原子尺度的間距可以保證電子從金屬電極隧穿進(jìn)入碳納米管最外層管壁, 進(jìn)而在多壁碳納米管的各個(gè)內(nèi)層管壁之間徑向遷移, 不是單一地沿著軸向傳導(dǎo).

表4 多壁碳納米管最外層管壁與金表面的接觸距離Table 4.Contacting distance of outmost layer of MWCNT with gold surface.

研究文獻(xiàn)[42?45]表明徑向壓縮變形的單壁、雙壁碳納米管能夠誘導(dǎo)其電學(xué)特性的轉(zhuǎn)變, 比如通過改變其帶隙使碳納米管由金屬性轉(zhuǎn)變成半導(dǎo)體性, 從而使其具有柵極效應(yīng), 可以用來(lái)構(gòu)建場(chǎng)效應(yīng)晶體管.兩端閉口和兩端開口的三壁碳納米管以及兩端開口的單壁碳納米管自身結(jié)構(gòu)的變化卻相差很大.兩端閉口的三壁碳納米管三層管壁從內(nèi)向外分別為扶椅型金屬性碳納米管(6, 6), (10, 10)和鋸齒型半導(dǎo)體性碳納米管(28, 0), 各層碳納米管之間距離不等, 最外層管壁與第二層管壁間距大約為0.418 nm, 最內(nèi)層管壁與第二層管壁的間距大約為0.271 nm, 這種金屬性和半導(dǎo)體性的碳納米管的不同手性的選擇性組合最終綜合起來(lái)決定多壁碳納米管的電學(xué)特性.對(duì)比圖10(a)和圖10(b),發(fā)現(xiàn)端口封閉的碳納米管幾乎沒有發(fā)生徑向壓縮變形行為, 三層管壁的變形率較小, 最外層管壁由于較大直徑和層間距而出現(xiàn)軸向壓縮變形.在圖10(c)中, 兩端閉口的三壁碳納米管也沒有形成帶狀結(jié)構(gòu), 保持管狀結(jié)構(gòu), 并且管壁間距不等, 不利于電子在各層管壁之間遷移.所以, 徑向壓縮程度較小的兩端封閉的三壁碳納米管在原子尺度的研究上不是理想的晶體管溝道材料.

在兩端開口的三壁碳納米管與金屬表面接觸行為的研究中, 多壁碳納米管是由同心管壁套裝而成的三層同心圓柱結(jié)構(gòu), 每層管壁具有相同的手性指數(shù), 且具有相同的管壁間距0.34 nm.對(duì)比圖11(a)和圖11(b), 由于碳納米管徑向壓縮變形,最外層納米帶狀結(jié)構(gòu)的直徑比初始碳納米管的小.在圖11(c)中, 碳納米管的三層管壁都形成納米帶狀結(jié)構(gòu), 所有管壁間距依舊約為0.34 nm, 多壁碳納米管的三層管壁容易變形成六層較為平行的石墨烯結(jié)構(gòu).圖12(b)所示徑向壓縮變形的單壁碳納米管與圖12(a)中初始碳納米管的結(jié)構(gòu)相比, 碳納米管在鈀電極的兩端的變形為對(duì)稱的, 圖12(c)所示的帶狀碳納米管相對(duì)初始碳納米管直徑變大(圖12(d)), 兩層管壁間距約為0.34 nm.

圖10 三壁閉口碳納米管的場(chǎng)效應(yīng)晶體管 (a)原子模型; (b)正視圖; (c)側(cè)視圖; (d)俯視圖Fig.10.Three-walled capped-ends CNTFET: (a) Molecular dynamic modeling of CNTFET; (b) front view; (c) side view; (d) top view.

圖11 三壁開口碳納米管場(chǎng)效應(yīng)晶體管 (a)原子模型; (b)正視圖; (c)側(cè)視圖; (d)俯視圖Fig.11.Three-walled open-ends CNTFET: (a) Molecular dynamic modeling of CNTFET; (b) front view; (c) side view; (d) top view.

圖12 單壁兩端閉口碳納米管場(chǎng)效應(yīng)晶體管 (a)原子模型; (b)正視圖; (c)側(cè)視圖; (d)俯視圖Fig.12.Single-walled open-ends CNTFET: (a) Molecular dynamic modeling of CNTFET; (b) front view; (c) side view; (d) top view.

圖13 兩端開口或閉口碳納米管與鈀電極接觸的構(gòu)型和范德瓦耳斯能差值 接觸構(gòu)型：(a)單壁開口; (b)單壁閉口; (c)三壁開口; 范德瓦耳斯能差值： (d)單壁開口; (e)單壁閉口; (f)三壁開口Fig.13.Interface configuration and Van der Waals energy of CNTs contacting with palladium: (a) Single-walled open-ends CNT;(b) single-walled closed-ends CNT; (c) three-walled open-ends CNT; Van der Waals energy of (d) single-walled open-ends CNT;(e) single-walled closed-ends CNT; (f) three-walled open-ends CNT.

在兩端開口的單壁碳納米管場(chǎng)效應(yīng)管中, 碳納米管在鈀電極上的徑向壓縮變形程度比在硅柵極上的大.但在開口的三壁碳納米管場(chǎng)效應(yīng)管中, 碳納米管在鈀電極和硅柵極上的徑向壓縮變形程度幾乎相同.原因在于三壁碳納米管的層間相互作用屏蔽了最外層管壁與鈀電極之間的范德瓦耳斯作用.但是, 通過比較兩端開口的單壁和三壁碳納米管的構(gòu)型可知(圖11(c)和圖12(c)), 多壁碳納米管徑向壓縮變形的帶狀結(jié)構(gòu)中各個(gè)層的間距與單壁碳納米管帶狀結(jié)構(gòu)的間距幾乎相等.徑向壓縮變形多壁碳納米管的內(nèi)外管壁對(duì)電子遷移的影響與變形單壁碳納米管的類似, 所以各層管壁性質(zhì)和層間相互作用共同決定多壁碳納米管的電學(xué)性質(zhì).從這個(gè)角度上說(shuō), 徑向壓縮變形的且最外層半導(dǎo)體性質(zhì)的多壁碳納米管可能會(huì)具有半導(dǎo)體性質(zhì), 從而可以代替容易聚攏成束的單壁碳納米管來(lái)搭建場(chǎng)效應(yīng)晶體管.

為了避免碳納米管在晶體管中不確定性因素影響, 圖13所示的是單壁開口、單壁閉口和三壁開口碳納米管分別與鈀電極單獨(dú)接觸時(shí)的界面接觸構(gòu)型.結(jié)果表明, 如圖13(a)所示, 單壁開口半導(dǎo)體碳納米管在鈀表面發(fā)生徑向壓縮變形,形成帶狀結(jié)構(gòu), 范德瓦耳斯能差值約為4.2 Mcal/mol(圖13(d)).單壁閉口的碳納米管的范德瓦耳斯能差值較小 (圖13(e)), 碳納米管保持如圖13(b)所示剛性狀態(tài), 沒有幾何形狀變化, 但是底部與鈀表面接觸部分形成平面.如圖13(c)和圖13(f)所示,當(dāng)三壁碳納米管與鈀電極表面接觸時(shí), 范德瓦耳斯能差值約為3.4 Mcal/mol.在這種情況下, 三壁的碳納米管形成六層石墨烯的納米帶結(jié)構(gòu), 最下面兩層石墨烯與徑向壓縮的單壁碳納米管的帶狀結(jié)構(gòu)相似, 并且任意兩層管壁的層間距幾乎相等.

4 結(jié) 論

本文利用分子動(dòng)力學(xué)方法研究了多壁碳納米管與不同金屬表面的界面接觸行為.結(jié)果表明, 多壁碳納米管粘著在金屬表面上達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)范德瓦耳斯能下降到最小值, 減少的范德瓦耳斯能部分轉(zhuǎn)化成內(nèi)能, 導(dǎo)致碳納米管的形狀和位置變化.兩端開口的多壁碳納米管與金屬表面水平接觸時(shí)的接觸強(qiáng)度受初始間距、金屬種類和接觸長(zhǎng)度影響, 并且水平接觸模式下的接觸強(qiáng)度比垂直接觸模式的大.兩端開口的碳納米管逐漸接近金屬表面并最終在徑向壓縮變形而形成納米帶狀結(jié)構(gòu), 而兩端封閉的多壁碳納米管只發(fā)生明顯的軸向壓縮.在碳納米管場(chǎng)效應(yīng)晶體管中, 多壁碳納米管像單壁碳納米管一樣發(fā)生徑向壓縮變形而形成帶狀結(jié)構(gòu), 并且各個(gè)管壁之間以及最外層管壁與金屬電極之間的間距幾乎相等.

感謝上海大學(xué)高性能計(jì)算中心提供的計(jì)算資源和技術(shù)支持以及感謝電子科技大學(xué)（深圳）高等研究院的張東星博士在論文撰寫修改時(shí)提供的意見和建議.