王莫凡 應(yīng)鵬展 李勰 崔教林?

1) (中國(guó)礦業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 徐州 221116)

2) (寧波工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院, 寧波 315211)

Cu3SbSe4是一種具有黃銅礦結(jié)構(gòu)的三元p-型半導(dǎo)體材料, 在熱電領(lǐng)域頗受重視.本次工作采用在Cu3SbSe4中先摻雜Sn與S, 然后再摻雜Ga2Te3這一多組元摻雜方式, 通過能帶及晶體結(jié)構(gòu)計(jì)算, 了解多組元摻雜后熱電性能提升的結(jié)構(gòu)因素.能帶計(jì)算表明, 共摻雜Sn與S后, 禁帶區(qū)域萌生出雜質(zhì)帶, 導(dǎo)致材料的載流子濃度(nH)和電學(xué)性能大幅提高.在691 K時(shí), 功率因子(PF)從本征的5.2 μW·cm–1·K–2增大到13.0 μW·cm–1·K–2.雖然Ga占位在Sb或Te占位在Se位置對(duì)能帶結(jié)構(gòu)作用甚少, 但四面體[SbSe4]和[SeCu3Sb]的鍵長(zhǎng)和鍵角發(fā)生了改變, 從而產(chǎn)生了明顯的局部點(diǎn)陣畸變.因此, 在691 K時(shí), 晶格熱導(dǎo)率(kL)從1.23 W·K–1·m–1降低到0.81 W·K–1·m–1, 有效地抑制了總熱導(dǎo)率(k)的提高.最終, 材料的最大熱電優(yōu)值(ZT)為0.64, 而本征Cu3SbSe4的ZT值為0.26.

1 引 言

熱電材料是一種通過載流子運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)熱能與電能相互轉(zhuǎn)換的功能材料, 在制冷和發(fā)電領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用價(jià)值.但商用材料的熱電轉(zhuǎn)換效率不是很高, 因此了解其聲電協(xié)調(diào)機(jī)制繼續(xù)改善現(xiàn)有熱電材料性能仍然十分必要.

Cu3SbSe4是一種具有黃銅礦結(jié)構(gòu)的三元p-型半導(dǎo)體材料, 因其具有較大的載流子有效質(zhì)量(1.1me)和較窄的帶隙寬度(0.13—0.29 eV)[1?3],在熱電領(lǐng)域頗受重視.但本征Cu3SbSe4的熱電性能并不高, 需要進(jìn)行結(jié)構(gòu)或成分調(diào)控加以提高.典型的研究策略為單元素?fù)诫s調(diào)控載流子濃度, 同時(shí)可以增加點(diǎn)缺陷降低熱導(dǎo)率.例, 采用Ib族Ag,IIIb族 (Al, Ga, In) 或IVb族(Ge, Sn)等單元素?fù)诫s[1,2,4?13], 可將熱電優(yōu)值(ZT)從原來(lái)的～0.30提升到0.50—0.9.多元素?fù)诫s效果似乎更好[14,15].通過Ti, Hf 或Zr結(jié)合Sn替換Sb可將熱電優(yōu)值提升到0.82[16,17]; 采用Sn和S共摻雜可將ZT值提升到1.11—1.32[18,19].在共摻雜Ag和Sn的同時(shí),在材料中自萌生Cu2Se納米相后可將材料的ZT值提升到1.18[20].上述熱電性能的改善一方面依賴于能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)控; 另一方面則依賴于點(diǎn)缺陷的增加.研究表明[21], 摻雜Ga和Sn后, 帶隙寬度變窄,費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入到價(jià)帶.當(dāng)S替換Se后, 費(fèi)米能級(jí)會(huì)向?qū)Х较蛞苿?dòng)進(jìn)入到禁帶區(qū)域[22].這些結(jié)構(gòu)變化可在不同程度上調(diào)整材料的載流子濃度, 從而對(duì)電學(xué)性能產(chǎn)生影響.另外, 從熱學(xué)角度, 在300(660) K時(shí)本征Cu3SbSe4的晶格熱導(dǎo)率(kL)大約為 2.4 (1.1) W·K–1·m–1[12,23], 遠(yuǎn)高于Slack and Morelli 建模計(jì)算得出的最小值kL, min(kL, min=0.47 W·K–1·m–1)[24], 因此仍有進(jìn)一步降低的潛力和空間.

我們?cè)谥暗难芯恐胁捎昧硕嘟M元摻雜方法.即讓Cu3SnS4與Cu3SbSe4形成固溶體后再摻雜ZnSe[25].雖然這種多組元摻雜方式在一定程度上提升了熱電性能, 但對(duì)電學(xué)和熱學(xué)性能的改善機(jī)理研究不足.進(jìn)一步解析多組元摻雜的作用機(jī)理, 對(duì)繼續(xù)開展這一領(lǐng)域的研究有參考價(jià)值.

基于以上考慮, 本次工作將繼續(xù)采用多組元摻雜方法, 即先在Cu3SbSe4中添加S和Sn兩元素與其形成固溶體, 然后再摻雜Ga2Te3.因?yàn)镚a2Te3是一種具有1/3陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)空位的閃鋅礦結(jié)構(gòu)化合物(space group:F-43m)[26], 摻雜Ga2Te3后可增強(qiáng)黃銅礦結(jié)構(gòu)陽(yáng)離子空位處的聲子散射、調(diào)控Cu3SbSe4固溶體的載流子濃度[27].同時(shí), 通過研究多組元摻雜后的能帶和晶體結(jié)構(gòu), 進(jìn)一步闡明改變電學(xué)和熱學(xué)性能的根本原因.

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 材料與樣品制備

第一步, 按照化學(xué)式Cu3Sb0.9Sn0.1Se3.6S0.4制備Sn和S分別替換Sb和Se的固溶體; 第二步在固溶體Cu3Sb0.9Sn0.1Se3.6S0.4中再添加Ga2Te3, 制成 (Cu3Sb0.9Sn0.1Se3.6S0.4)(Ga2Te3)x(x= 0.01,0.0125, 0.015, 0.0175)材料.具體實(shí)驗(yàn)步驟為: 先根據(jù)分子式Cu3Sb0.9Sn0.1Se3.6S0.4稱取Cu, Sb,Sn, Se, S五種高純度元素(純度: 5 N), 封裝在真空石英管內(nèi).然后在高溫爐中緩慢升溫到1173 K,升溫時(shí)間為10 h.升溫結(jié)束后在該溫度保溫12 h;后緩慢冷卻到773 K, 再放到水中急冷.(Cu3Sb0.9Sn0.1Se3.6S0.4)(Ga2Te3)x(x= 0.01, 0.0125, 0.015,0.0175)材料的制備工藝大體與上相同, 所不同的是, 該材料合成后需在390 K退火72 h, 目的是防止Ga2Te5相的析出[28].獲得的(Cu3Sb0.9Sn0.1Se3.6S0.4)(Ga2Te3)x鑄錠在放有石油醚的球磨罐里球磨5 h,球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為350 r/min.干燥后的粉末在放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)(SPS-1030)中燒結(jié)成塊體.燒結(jié)溫 度 控 制 在850 K, 燒 結(jié) 壓 力 為55 MPa.采 用Archimedes排水法測(cè)量塊體材料密度.實(shí)測(cè)密度大約是理論密度的95%.

樣品尺寸有2.5 mm×3 mm×12 mm,f10 mm×1.5 mm和2 mm×2 mm×7 mm3三種, 分別供電學(xué)、熱學(xué)性能和Hall系數(shù)(RH)測(cè)量.

2.2 性能測(cè)試

材料的Seebeck系數(shù)(a)和電導(dǎo)率(s)由ZEM-3(ULVAC-RIKO, Japan)熱電性能測(cè)試儀在He環(huán)境中測(cè)試, 測(cè)試溫度為室溫～725 K.熱擴(kuò)散系數(shù)(l)由TC-1200 RH (ULVAC-RIKO, Japan)測(cè)試儀測(cè)試.前者不可控測(cè)試誤差率 < 5%, 后者< 10%.材料的熱容(Cp)由Dulong–Petit公式估算.載流子熱導(dǎo)率ke由Wiedemann–Franz (W–F)定律計(jì)算,ke=LsT, 其中L為L(zhǎng)orenz常數(shù), 由公式L= 1.5 + exp(–|a|/116)計(jì)算獲得[29].L的單位為10–8W·W·K–2, |a|的單位為μV·K–1.

Hall系數(shù)(RH)在PPMS(Model–9)中測(cè)試,Hall遷移率(μ)和載流子濃度(nH)根據(jù)μ= |RH|s和nH= 1/(eRH)計(jì)算獲得,e為電子電荷.

2.3 成分和結(jié)構(gòu)分析

樣 品(Cu3Sb0.9Sn0.1Se3.6S0.4)(Ga2Te3)x(x=0.015)的元素分布和化學(xué)成分由掃描電鏡(S-4800, Hitachi, Japan)結(jié)合電子探針 (EPMA) 觀察分析.成分分析精度高于97%.

粉末材料的相結(jié)構(gòu)由X射線衍射儀(XRD)(D8 Advance)在50 kV和40 mA的條件下分析測(cè)試.衍射角2q范圍為10°—110°, 掃描步長(zhǎng)為0.01°.晶體結(jié)構(gòu)常數(shù)a和c(誤差大約為0.5%)、原子空間坐標(biāo)位置以及其他晶體學(xué)等數(shù)據(jù)直接由XRD精修獲得.

摻雜前后四種材料(Cu24Sb8Se32, Cu24Sb7Sn1Se28S4, Cu24Sb7Ga1Se32, Cu24Sb8Se31Te)的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度(DOS)以及元素的形成能采用密度函數(shù)理論(DFT)計(jì)算[30,31].交換關(guān)聯(lián)泛函采用廣義梯度近似(GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerh(PBE).價(jià)電子波函數(shù)按平面波展開(PAW), 其他電子用凍結(jié)芯近似; 平面波截?cái)嗄転?00 eV[32].計(jì)算模型使用2 × 2 × 1超胞, 布里淵區(qū)采樣選用以G為中心的2 × 2 × 2格點(diǎn).計(jì)算時(shí)采用共軛梯度最小化算法[33], 將原子坐標(biāo)和晶格矢量同時(shí)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化.作用在每個(gè)原子上的力不超過0.02 eV/?.電子結(jié)構(gòu)計(jì)算采用4 × 4 × 4k點(diǎn)網(wǎng)格.

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)計(jì)算與研究

圖1(a)為材料(Cu3Sb0.9Sn0.1Se3.6S0.4)(Ga2Te3)x(x= 0.015)的背散射掃描電鏡圖像, 表面有少量氣孔, 材料致密度不高(實(shí)測(cè)密度只有Cu3SbSe4理論密度的95%左右).圖1(b)為塊體樣品斷口形貌.圖1(c)—(i)為面掃描元素(依次為: Cu, S, Se, Te, Sb, Sn, Ga)分布圖像.經(jīng)仔細(xì)觀察, Ga元素的分布形貌與Sb的比較接近, 而Te的與Se接近.因此, 部分Ga可能占位在Sb的晶格位置, 但也不能排除占位在Cu位置的可能性.而Te應(yīng)該占位在Se位置或間隙位置.具體占位情況需根據(jù)形成能的計(jì)算結(jié)果進(jìn)一步確定.

圖2為室溫時(shí)(Cu3Sb0.9Sn0.1Se3.6S0.4)(Ga2Te3)x(x= 0～0.0175)的粉末XRD精修圖譜.精修后, 并未發(fā)現(xiàn)雜相, 所有衍射峰角度均與PDF25-063標(biāo)準(zhǔn)卡片相對(duì)應(yīng), 見圖1(a).說(shuō)明添加元素Ga和Te均已固溶到Cu3SbSe4晶體結(jié)構(gòu)中.晶體結(jié)構(gòu)常數(shù)a和c與Ga2Te3含量的關(guān)系總結(jié)于圖1(b).根據(jù)精修結(jié)果, Sn占位在Sb(2a)位置, S在Se(8i)位置.但目前還不能通過精修精確確定Ga和Te元素的占位位置.另外, 由圖1(b)可知,常數(shù)a和c值并未隨著x值而發(fā)生線性下降.當(dāng)x> 0.01時(shí), 常數(shù)c反而呈增大趨勢(shì).常數(shù)a的變化頗為復(fù)雜, 但總體看來(lái), 隨x值增大而變小.這些變化與原子Ga和Te的原子半徑及占位位置有關(guān), 同時(shí)也與不同原子占位后發(fā)生的鍵反應(yīng)有關(guān)[34,35].Ga的共價(jià)鍵半徑為1.26 ?, 介于Cu(1.17 ?)和Sb (1.31 ?)之間, Ga占據(jù)Sb和Cu位置的可能性并存; 而多余的Te可占位在間隙位置.不同原子的占位可導(dǎo)致不同的鍵反應(yīng), 因而改變了局部的鍵長(zhǎng)和鍵角, 最終導(dǎo)致晶胞常數(shù)的復(fù)雜變化.這些占位問題還可以通過形成能的計(jì)算而更加明確, 具體見下節(jié)討論.圖1(c)總結(jié)了四方相晶體結(jié)構(gòu)形變參數(shù)h與x值的關(guān)系.同樣地,h隨x值增大并非線性增大.但總體看來(lái), 隨著x值增大, 參數(shù)h接近于1, 說(shuō)明晶胞的變形程度在減弱.這也是一個(gè)比較有意思的結(jié)果, 可能是由于不同元素同時(shí)占位后, 晶體結(jié)構(gòu)畸變互相抵消之故.根據(jù)摻雜Ga2Te3后精修分析的Se原子空間坐標(biāo)(X,Y,Z), 計(jì)算出內(nèi)部點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)扭曲參數(shù)y[36]與Ga2Te3含量的關(guān)系, 見圖1(d), 其中Cu3Sb0.9Sn0.1Se3.6S0.4(x= 0)中Se原子的空間坐標(biāo)(X=0.2451,Y= 0.2451,Z= 0.3700)作為比較對(duì)象.根據(jù)圖1(d), 當(dāng)x= 0.015時(shí),y取得最大值, 說(shuō)明該材料的點(diǎn)陣扭曲程度最大.

圖1 (a) (Cu3Sb0.9Sn0.1Se3.6S0.4)1–x(Ga2Te3)x (x = 0～0.0175)的粉末XRD圖譜; (b) 晶格結(jié)構(gòu)常數(shù)a和c; (c) 四方相晶體結(jié)構(gòu)變形參數(shù)h; (d) 內(nèi)部點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)扭曲參數(shù)yFig.1.(a) X-ray diffraction patterns of the powders (Cu3Sb0.9Sn0.1Se3.6S0.4)1–x(Ga2Te3)x (x = 0～0.0175); (b) lattice constants a and c; (c) tetragonal deformation parameters h; (d) internal lattice distortion parameter y.

為了進(jìn)一步了解各元素在Cu3SbSe4中的占位情況, 先計(jì)算Sn和S在各種占位情況下的形成能(Ef), 具體占位與形成能的關(guān)系見圖3.計(jì)算結(jié)果表明, 在第一種占位情況下(用虛線方框表示)的晶體結(jié)構(gòu)形成能最小, 其值為0; 其他占位的形成能(Ef)均大于0.接下來(lái), 以本征Cu24Sb8Se32作為比較對(duì)象(Ef= 0), 計(jì)算以下三種情況下的形成能,分別為: 1) Sn和S 共摻雜Cu24Sb7Sn1Se28S4(即圖3中的第一種占位情況); 2) Ga 占位在Sb位置(Cu24Sb7Ga1Se32); 3) Te占位在Se位置(Cu24Sb8Se31Te1).具體占位情況見圖2, 其形成能的計(jì)算公式如下所示:

圖2 三 種 不 同 占 位 材 料 的 計(jì) 算 形 成 能(Ef) (a) 本 征Cu24Sb8Se32 (Ef = 0), 作為比較對(duì)象; (b) Sn和S共摻雜的Cu24Sb7Sn1Se28S4; (c) Ga占位在Sb位置(Cu24Sb7Ga1Se32);(d) Te 占位在Se位置(Cu24Sb8Se31Te1).Ef值均是相對(duì)于本征Cu24Sb8Se32的形成能Fig.2.Formation energies (Ef) of three solid solutions with different element occupations.(a) Pristine Cu24Sb8Se32(Ef = 0) for comparidon; (b) Sn and S co-doped Cu24Sb7Sn1 Se28S4; (c) Ga residing at Sb site (Cu24Sb7Ga1Se32); (d) Te residing at Se site (Cu24Sb8Se31Te1).The Ef values are their corresponding formation energies in comparison to that of the pristine structure.

計(jì)算結(jié)果表明, 若以本征Cu24Sb8Se32作為比較對(duì)象, Sn和S 共摻雜Cu24Sb7Sn1Se28S4的形成能最小(Ef= –3.52 eV), 因此可以確定Sn和S分別占位在Sb和Se位置; Ga占位在Sb位置后(Cu24Sb7Ga1Se32)其Ef= –0.09 eV.因此, Ga占位在Sb晶格位置的可能性很大.當(dāng)Te占位在Se位置后(Cu24Sb8Se31Te1)其Ef= 0.72 eV.這一占位從熱力學(xué)角度稍有些不穩(wěn)定, 但不能排除其可能性.有研究表明, 若有元素占位在Se位置, 其形成能一般均為正值[22].因此結(jié)合能量計(jì)算, 基本了解了Ga和Te的占位情況.

外加元素占位后, 對(duì)材料的能帶結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化[37].為此, 我們計(jì)算了不同摻雜后的能帶結(jié)構(gòu)及態(tài)密度, 本征Cu24Sb8Se32的能帶結(jié)構(gòu)作為比較,見圖3(a).本征材料的帶隙寬度約為0.5 eV, 大于報(bào)道的帶隙值(0.13—0.35 eV)[1?3,21,22].同時(shí), 價(jià)帶頂(VBM)和導(dǎo)帶底(CBM)也不在高對(duì)稱點(diǎn)G[21,38],這與Garcia等[21]和Do與Mahanti[38]計(jì)算的略有不同.嚴(yán)格地說(shuō), Do和Mahanti[38]計(jì)算的VBM和CBM也不在高對(duì)稱點(diǎn)G, 但在G點(diǎn)有三重簡(jiǎn)并帶, 而我們計(jì)算的只有兩重帶(圖3(a)), 共摻雜Sn和S后才出現(xiàn)三重帶, 見圖3(b).此外, 在禁帶區(qū)域還引進(jìn)了一條雜質(zhì)帶.在態(tài)密度中還可以看出, 雜質(zhì)帶主要來(lái)自于Sn和S的貢獻(xiàn).這條雜質(zhì)帶在Li等[19]計(jì)算的Cu3SbSe4態(tài)密度中沒有出現(xiàn).這些結(jié)構(gòu)差異是否與建模計(jì)算時(shí)外加原子的不同占位有關(guān), 值得進(jìn)一步研究.一般, 由于計(jì)算時(shí)采用了廣義梯度近似(GGA), 通常計(jì)算帶隙總是小于實(shí)測(cè)值[39].另外, 摻雜前后費(fèi)米能級(jí)均已進(jìn)入到價(jià)帶, 價(jià)帶頂?shù)膽B(tài)密度主要來(lái)自于Cu-Se的軌道雜化貢獻(xiàn), 這與報(bào)道的一致[21].在本征Cu24Sb8Se32中摻雜Ga后, 在禁帶附近的導(dǎo)帶發(fā)生了分裂現(xiàn)象,價(jià)帶數(shù)量增多, 但均已簡(jiǎn)并(見圖3(c)).當(dāng)Te占位在Se位置時(shí), 價(jià)帶數(shù)量增多, 帶隙也有縮小趨勢(shì), 見圖3(d).但與Sn、S的貢獻(xiàn)相比, 來(lái)自于Ga和Te的態(tài)密度貢獻(xiàn)很小.因此, 摻雜Ga2Te3對(duì)能帶結(jié)構(gòu)的改變作用不大.通過上述分析, 可以得出結(jié)論, Sn和S對(duì)能帶結(jié)構(gòu)有重大貢獻(xiàn).摻雜Sn和S后出現(xiàn)的雜質(zhì)帶“縮小了禁帶寬度”, 減小了載流子的熱輸運(yùn)阻力, 因此大大提高了材料的載流子濃度.雜質(zhì)帶的這種作用在許多材料中均有報(bào)道, 例Tl-PbTe[40], Sn-b-As2Se3[41]及Cu1.15In2.29Te4[42]等.但也有報(bào)道[43], 在TiO2中出現(xiàn)的雜質(zhì)能帶可以起作電子-空穴湮滅中心的作用, 從而降低了載流子濃度.對(duì)于帶隙寬度的作用也存在著不同的說(shuō)法.例, 在 p-型PbTe/CdTe材料中增大帶隙寬度可以抑制少子的熱輸運(yùn), 改善熱電性能[44].

圖3 各種材料的能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度(DOS) (a) Cu24Sb8Se32; (b) Sn and S co-doped Cu24Sb7Sn1Se28S4; (c) Ga doped Cu24Sb7 Ga1Se32; (d) Te doped Cu24Sb8Se31Te1 compoundsFig.3.Band structures and the density of the states (DOS) of different materials: (a) Pristine Cu24Sb8Se32; (b) Sn and S co-doped Cu24Sb7Sn1Se28S4; (c) Ga doped Cu24Sb7Ga1Se32; (d) Te doped Cu24Sb8Se31Te1 compounds.

Te和Ga兩元素對(duì)能帶結(jié)構(gòu)影響不大, 但對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響值得研究.為此, 計(jì)算了Te和Ga分別占位在Se和Sb后的多面體結(jié)構(gòu)參數(shù), 包括鍵長(zhǎng)和鍵角, 具體數(shù)據(jù)見圖4.當(dāng)Te占位在Se位置后, 四面體[SeCu3Sb]鍵長(zhǎng)明顯變長(zhǎng).在同一方位, Sb—Se (Cu—Se)鍵長(zhǎng)分別從2.63 ? (2.42 ?)增長(zhǎng)到2.79 ? (2.54 ?).同時(shí), 也因Te占位在Se位置, 兩個(gè)Cu—Se—Sb的鍵角變小, 而兩個(gè)Cu—Se—Cu的鍵角變大.當(dāng)Ga占位在Sb后, 四面體[SbSe4]的鍵長(zhǎng)Se—Sb從2.63 ?縮短到同方位的2.46 ?; 但鍵角變化不大.以上變化說(shuō)明, 摻雜Ga和Te后, 雖然對(duì)能帶結(jié)構(gòu)影響不大, 但對(duì)局部的點(diǎn)陣畸變非常明顯, 因此對(duì)高溫下的聲子散射影響較大.

圖4 Te和Ga分別占位在Se和Sb前后的多面體[SeCu3Sb]和[SbSe4]結(jié)構(gòu)參數(shù)(鍵長(zhǎng)和鍵角)Fig.4.Structural parameters (bond lengths and angles) of the polyhedrons [SeCu3Sb] and [SbSe4] before and after residing of Te and Ga at Se and Sb sites respectively.

3.2 載流子輸運(yùn)及熱電性能

為證實(shí)多組元摻雜對(duì)材料載流子濃度的貢獻(xiàn), 多次測(cè)試了室溫下(Cu3Sb0.9Sn0.1Se3.6S0.4)(Ga2Te3)x(x= 0～0.0175)材料的Hall系數(shù).計(jì)算獲得的載流子濃度(nH)和遷移率(μ)見圖5.其中圖5(a)是載流子濃度(nH), 平均nH值大約為1027—1028m–3, 而本征Cu3SbSe4的nH值為～1024m–3[25].雖然載流子濃度隨Ga2Te3含量(即x值)增大呈下降趨勢(shì), 但均比本征Cu3SbSe4的nH大3—4個(gè)數(shù)量級(jí).說(shuō)明共摻雜Sn和S后引進(jìn)的雜質(zhì)能級(jí)對(duì)載流子輸運(yùn)起到了重要作用.而摻雜Ga和Te則對(duì)載流子的濃度作用很小, 這與能帶結(jié)構(gòu)的變化相吻合.材料的遷移率(μ)隨x值增大呈增大趨勢(shì), 見圖5(b).其原因是載流子濃度降低導(dǎo)致載流子之間的散射下降.另外, 同一種材料的nH和μ值比較分散, 可能與截取材料的致密度有關(guān).

圖6是(Cu3Sb0.9Sn0.1Se3.6S0.4)(Ga2Te3)x(x=0～0.015)材料的熱電性能與溫度的關(guān)系, 本征Cu3SbSe4的熱電性能作為比較[25].Seebeck系數(shù)(a)與溫度的關(guān)系見圖6(a).a值均為正值, 說(shuō)明材料是p-型半導(dǎo)體.多組元摻雜后, 材料的a值明顯低于本征Cu3SbSe4的值.但隨Ga2Te3含量(即x值)變化,a值變化不明顯, 這與摻雜Ga或Te對(duì)能帶結(jié)構(gòu)不敏感相吻合.但多元素?fù)诫s后a值均隨溫度升高而增大, 這與本征材料的變化趨勢(shì)相反, 說(shuō)明摻雜后材料的導(dǎo)電機(jī)制發(fā)生了根本性的改變.電導(dǎo)率(s)的變化正好相反, 多組元摻雜后電導(dǎo)率大幅增大, 且隨溫度升高而下降, 見圖6(b),呈現(xiàn)出金屬特征行為.這是由于引進(jìn)了雜質(zhì)帶, 載流子濃度獲得了大幅度的提高之故.圖6(c)是功率因子(PF) 與溫度的關(guān)系.材料的PF值隨溫度升高而增大.當(dāng)溫度達(dá)到691 K時(shí)材料x= 0.015的PF值為13.0 μW·cm–1·K–2, 大約是本征Cu3SbSe4的2.5倍.

雖然多組元摻雜后材料的電學(xué)性能獲得了巨大的改善, 但總熱導(dǎo)率(k)比本征材料有所提高, 見 圖6(d).在691 K時(shí),x= 0.015的 材 料其k值為1.41 W·K–1·m–1, 而本征材料的k值為1.28 W·K–1·m–1(607 K).晶格熱導(dǎo)率(kL)與總熱導(dǎo)率的成份依賴關(guān)系明顯不同, 見圖6(e).隨Ga2Te3含量的增大,kL值降低.本征材料的最低kL值可達(dá)1.23 W·K–1·m–1(691 K), 而x= 0.015的材料其kL值只有0.81 W·K–1·m–1.由于晶格熱導(dǎo)率(kL)的降低, 所以抑制了總熱導(dǎo)率的大幅度上升.

結(jié)合上述三參數(shù)(a,s,k)值, 我得到了熱電優(yōu)值(ZT), 見圖6(f).隨Ga2Te3含量的增大, ZT值呈上升趨勢(shì).x= 0.015的材料在691 K時(shí)達(dá)到最大值0.64, 大約是本征Cu3SbSe4的2.6倍.

雖然這一材料的性能與目前報(bào)道的同類材料相比并不是太高[2,13,19], 但材料性能的提升原因已經(jīng)基本闡明.熱電性能提升主要由于能帶結(jié)構(gòu)的改變, 使得功率因子提升了2.5倍.但添加Ga2Te3的作用與原先的設(shè)想有些差異.通過Ga和Te的固溶并沒有大幅改變能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度, 但改變了晶胞結(jié)構(gòu)參數(shù)(包括四方相晶體形變參數(shù)h和點(diǎn)陣扭曲系數(shù)(y)).前者隨x值成增大趨勢(shì)(見圖1(c)),因此對(duì)聲子散射程度減弱[45?47]; 后者在x= 0.015時(shí)達(dá)到最大值(見圖1(d)), 因而對(duì)高頻聲子散射最大.綜合兩方面的晶體結(jié)構(gòu)因素, 可以解釋為何在高溫下x= 0.015的材料晶格熱導(dǎo)率最低的原因.同時(shí)也說(shuō)明, 添加Ga2Te3后, 材料晶格熱導(dǎo)率獲得了較大幅度的降低, 從而有效地抑制了總熱導(dǎo)率的提高.因此, 本次工作還是比較清晰地闡明了熱電性能提升的結(jié)構(gòu)因素.

圖5 (a) 在室溫下(Cu3Sb0.9Sn0.1Se3.6S0.4)(Ga2Te3)x (x = 0～0.0175)材料的霍爾載流子濃度(nH)與Ga2Te3含量(x值)的關(guān)系;(b) 在室溫下遷移率(μ)與Ga2Te3含量(x值)的關(guān)系Fig.5.(a) Hall carrier concentration (nH) as a function of Ga2Te3 content (x value) at room temperature (RT) for(Cu3Sb0.9Sn0.1Se3.6S0.4)(Ga2Te3)x (x = 0～0.0175); (b) mobility (μ) as a function of Ga2Te3 content (x value) at RT.

圖6 (Cu3Sb0.9Sn0.1Se3.6S0.4)(Ga2Te3)x (x = 0.01—0.015)材料的熱電性能與溫度的關(guān)系, 本征Cu3SbSe4的性能作為比較 (a) Seebeck 系數(shù)(a)與溫度的關(guān)系; (b) 電導(dǎo)率(s)與溫度的關(guān)系; (c) 功率因子(PF) 與溫度的關(guān)系; (d) 總熱導(dǎo)率(k)與溫度的關(guān)系;(e) 晶格熱導(dǎo)率(kL)與溫度的關(guān)系; (f) 熱電優(yōu)值(ZT)與溫度的關(guān)系Fig.6.TE performance of (Cu3Sb0.9Sn0.1Se3.6S0.4)(Ga2Te3)x (x = 0.01–0.015) as a function of temperature, and the TE performance of pristine Cu3SbSe4 is provided for comparison: (a) Seebeck coefficients as a function of temperature; (b) electrical conductivities as a function of temperature; (c) power factor (PF) as a function of temperature; (d) total thermal conductivities (k) as a function of temperature; (e) lattice part (kL) as a function of temperature; (f) TE figure of merit (ZT) as a function of temperature.

4 結(jié) 論

在Cu3SbSe4中分別摻雜Sn和S, 然后再摻雜Ga2Te3制備出多組元摻雜的 (Cu3Sb0.9Sn0.1Se3.6S0.4)(Ga2Te3)x(x= 0—0.0175)固溶體, 并研究了其能帶和晶體結(jié)構(gòu)對(duì)電學(xué)和熱學(xué)性能的影響.研究得出, 摻雜Sn和S后, 禁帶區(qū)域萌生出雜質(zhì)帶, 極大地提高了載流子濃度和電學(xué)性能.而摻雜Te和Ga后, 對(duì)能帶結(jié)構(gòu)影響不大, 但對(duì)局部的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)參數(shù)影響嚴(yán)重, 具體表現(xiàn)為鍵長(zhǎng)和鍵角的明顯改變, 因此極大地增大了高溫下的聲子散射、有效地抑制了總熱導(dǎo)率的升高.最終在691 K時(shí), 最高熱電優(yōu)值從本征Cu3SbSe4的0.26提升到0.64.本次工作比較清晰地闡明了熱電性能提升的結(jié)構(gòu)因素.