黃梅婷 姜銀花 陳鈺琦 李潤華

(華南理工大學物理與光電學院, 廣州 510641)

鉍黃銅具有很好的機械加工性能且更為環(huán)保, 具有廣泛的應用.本文采用高重復頻率激光剝離-火花誘導擊穿光譜技術(shù)來實現(xiàn)鉍黃銅中微量元素的快速和高靈敏分析.實驗采用小型化光纖激光器作為剝離光源,采用小型化光纖光譜儀采集光譜, 對鉍黃銅中的鉍、鉛和錫三元素開展了定量分析.實驗確定等離子體的溫度和電子密度分別為7962 ± 300 K 和1.049 × 10–17 cm–3.在該條件下建立了鉍、鉛和錫三元素的校正曲線,并得到了較好的擬合優(yōu)度.現(xiàn)有條件下三元素的檢測限分別達到了25.5 × 10–6, 64.2 × 10–6和316.5 × 10–6.其中錫的檢出限較高, 與錫的原子譜線強度較弱有關(guān).結(jié)果表明, 采用小型化的高重復頻率激光剝離-火花誘導擊穿光譜儀可以實現(xiàn)對鉍黃銅中微量元素的便捷和高靈敏分析.

1 引 言

鉛黃銅具有優(yōu)良的切削性能和機械性能, 因而在電子產(chǎn)品、精密儀器儀表、水暖衛(wèi)浴等領(lǐng)域獲得了廣泛的應用.但是由于鉛屬于有害重金屬元素,對人體健康會造成潛在的威脅, 為此國際上對不同產(chǎn)品中鉛的含量都制定了相應的限制標準.為了減少鉛的危害, 人們研究采用對人體無害的鉍元素代替鉛元素開發(fā)出了鉍黃銅, 同時添加其他微量元素, 比如錫、銻等來改善其物理性能[1].為了研制性能優(yōu)良的鉍黃銅, 對其中的微量元素開展快速的定量分析非常必要.

此外, 建立合金中鉍、鉛和錫等微量元素的高靈敏快速分析技術(shù), 同樣對保證和提高特種合金的質(zhì)量有著非常重要的意義.例如, 鎳基高溫合金是制造航空發(fā)動機、火箭、導彈等的關(guān)鍵金屬材料,由于鉍(Bi)、鉛(Pb)和錫(Sn)等元素的熔點較低, 在高溫合金中的危害性較大, 因此在高溫合金中對鉍、鉛和錫等低熔點元素含量有著非常嚴格的要求.盡管電感耦合等離子體-光學發(fā)射光譜(inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy, ICP-OES)結(jié)合樣品前處理技術(shù)可以實現(xiàn)鎳基高溫合金中微量有害元素的高靈敏分析, 但樣品需要消解和進行特殊處理, 因此無法實現(xiàn)快速分析[2].探索合金中的鉍、鉛和錫等元素的高靈敏快速分析技術(shù), 對于提高特種合金的質(zhì)量也有重要的意義.

傳統(tǒng)的可直接分析合金元素的光譜技術(shù)有電火花-光學發(fā)射光譜(Spark-OES)和X射線熒光光譜(X-ray fluorescence, XRF).這兩種技術(shù)在冶金行業(yè)獲得了廣泛的應用.但Spark-OES的儀器體積較大, 不便于在線分析; 而XRF技術(shù)對輕元素的分析靈敏度一般比較差.近幾十年來, 激光誘導擊穿光譜 (laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS)技術(shù)獲得了快速發(fā)展, 并廣泛用于合金和其他樣品元素的快速分析[3?7].為了提高LIBS的光譜分析靈敏度, 人們還研究了雙脈沖激發(fā)[8]以及與激光誘導熒光光譜聯(lián)用的技術(shù)[9?11], 這兩種技術(shù)需要多套激光系統(tǒng), 不便于實現(xiàn)實驗室以外移動的便攜式的元素分析.尋找和建立快捷便利、儀器小型化且光譜分析靈敏度高的等離子體光譜元素分析技術(shù), 對冶金行業(yè)有著重要的應用價值.

近年來, 我們研究小組發(fā)展了高重復頻率激光剝離-火花誘導擊穿光譜(high repetition rate laserablation spark-induced breakdown spectroscopy,HRR LA-SIBS)技術(shù)并將其應用于合金元素的光譜分析[12?14].該技術(shù)采用小型的高重復頻率脈沖激光作為樣品的剝離光源, 采用火花放電來進一步擊穿被剝離的樣品和增強等離子體輻射, 從而可以獲得較高的光譜分析靈敏度.由于采用了小型化的激光器和光譜儀, 火花放電單元的電功率也不高,體積可以很小, 這些有利于將來搭建便攜式、小型化的光譜分析系統(tǒng), 使合金樣品的元素分析變得快捷和方便.

本文首次利用HRR LA-SIBS技術(shù)開展對鉍黃銅中的鉍、鉛和錫三種微量金屬元素的定量分析, 實驗測定了等離子體溫度和電子密度等特征參數(shù), 建立了鉍黃銅中鉍、鉛和錫的校正曲線, 評估了三種元素的檢出限, 并針對儀器的小型化發(fā)展和靈敏度的進一步提高展開了相應的討論.

2 實 驗

本研究所采用的HRR LA-SIBS的實驗裝置如圖1所示.實驗裝置主要由激光剝離、火花放電和光譜記錄三部分組成.采用一臺MOPA (main oscillator + power amplifier) 型的光纖激光器(深圳市創(chuàng)鑫激光股份有限公司, 型號: MFPT-70P)作為剝離激光光源.該激光器的主機大小為35 cm×26 cm × 12 cm, 輸出激光的中心波長為1064 nm,最大輸出單脈沖能量為1.0 mJ, 脈寬在50—350 ns范圍內(nèi)可調(diào), 激光脈沖的重復頻率在1—1000 kHz范圍內(nèi)可調(diào), 光束的品質(zhì)因子M2為1.2.實驗中選擇脈沖重復頻率為5 kHz, 脈沖寬度為100 ns.激光束經(jīng)過一個焦距f= 60 mm的球透鏡L1垂直聚焦于樣品表面剝離樣品并產(chǎn)生激光等離子體, 采用火花放電進一步擊穿被剝離的樣品并增強等離子體的光學輻射.

火花放電單元中, 一臺直流高壓電源(4000 V,200 mA)通過一個限流電阻R1給一個高壓電容C充電.其中R1= 16.7 kW,C= 5 nF.在放電回路中串聯(lián)了一個阻值R2= 2 W的電阻.采用一根直徑為1.6 mm的鎢針作為火花放電的陽極, 樣品本身作為火花放電的陰極.鎢針與激光成45°夾角放置, 鎢針的針尖與樣品表面的垂直距離以及與激光傳輸中軸的水平距離均為0.5 mm.樣品被安裝在一個二維運動平臺上, 實驗中平臺的運動速度為3 mm/s.實驗前用500號的砂紙對樣品表面進行拋光處理達到優(yōu)于Ra0.3的表面光潔度, 以確保激光剝離和火花放電的穩(wěn)定性.實驗觀測到火花放電與激光等離子體的形成在時間上幾乎同步, 且火花放電是嚴格的脈沖放電, 即一個激光脈沖誘發(fā)一次火花放電.

圖1 基于光纖激光器的HRR LA-SIBS的實驗裝置示意圖Fig.1.Schematic diagram of the experimental setup of fiber laser based HRR LA-SIBS.

等離子體的光學輻射經(jīng)過一個焦距為100 mm的石英透鏡L2收集和準直、再由一個焦距為150 mm的石英透鏡L3匯聚至一臺小型的光纖光譜儀(Avantes, 型號: AvaSpec- ULS2048-3-USB2)的光纖入口.該光譜儀配置的探測器為普通型的CCD (charge coupled device)探測器.光譜儀的主機大小為32 cm × 24 cm × 14 cm, 波長范圍為200—550 nm, 光譜分辨率優(yōu)于0.15 nm.光譜儀的光譜響應已采用標準燈 (Avantes, 型號:AvaI light-DHBAL-CAL) 進行過校準.由于激光的脈沖重復頻率較高, 記錄光譜時沒有采用任何脈沖同步和進行門寬設置.光譜儀工作在連續(xù)采樣的模式, 其積分時間和平均次數(shù)由光譜數(shù)據(jù)采集軟件來設置.

本研究所分析的樣品為一組鉍黃銅標準樣品.表1列出了該標準樣品中鉍、鉛和錫元素的質(zhì)量百分比的濃度.該濃度值采用ICP-OES測定, 其不確定度均小于2%.

表1 標準樣品中鉍、鉛和錫元素的質(zhì)量分數(shù)Table 1.List of the mass fraction (%) of bismuth, lead and tin in standard samples.

3 結(jié)果與討論

3.1 光譜觀測

圖2所示為實驗記錄得到的鉍黃銅在240—340 nm波長范圍內(nèi)的局部光譜圖.該光譜已經(jīng)對光譜儀的響應函數(shù)進行了校準.記錄圖2中的光譜采用的CCD的積分時間為10 ms, 實驗時重復記錄200次并進行數(shù)學平均, 最后得到平均后的等離子體發(fā)射光譜.圖中銅的兩根強線324.75 和327.40 nm 平頂是由于探測器飽和造成的.由于圖2已對儀器的光譜響應函數(shù)進行了校準, 雖然紫外區(qū)的信號看似強于可見區(qū), 但實際上比較弱, 因而沒有出現(xiàn)飽和現(xiàn)象.

3.2 等離子體特征參數(shù)的確定

假設等離子體處于局部熱力學平衡(local thermodynamic equilibrium, LTE)狀態(tài)下, 且等離子體是光學薄的, 電子在兩個能級之間躍遷所對應的光譜線強度可以表示為[15]

其中λ是原子從Ek能級躍遷到Ei能級所發(fā)射的光子的波長;是線積分強度值;Cs是躍遷粒子濃度;Aki是躍遷幾率;g是能級簡并度;F是一個與儀器系統(tǒng)有關(guān)的常數(shù);kB是Boltzmann常數(shù);T是等離子體溫度;Us(T) 是配分函數(shù).

將(1)式等號兩邊取對數(shù), 并令

則(1)式可改寫為

圖2 校準后的2號樣品的局部光譜圖Fig.2.The calibrated partial spectrum of sample No.2.

其中

為了確定出等離子體的溫度, 可以選取銅、鋅和錫元素的若干條原子譜線來構(gòu)建玻爾茲曼圖, 通過擬合得到直線的斜率就可以確定出等離子體的溫度T.表2列出了選取的銅、鋅和錫元素的分析線和相關(guān)的能級以及躍遷幾率等參數(shù).其中g(shù)k,Aki和Ek的值是從NIST原子光譜數(shù)據(jù)庫中獲取的.

表2 計算等離子體溫度所選擇的譜線及相應能級與躍遷參數(shù)列表Table 2.List of the energy level and transition probability of the selected lines for plasma temperature calculation.

圖3為得到的玻爾茲曼圖.分別對三種元素的數(shù)據(jù)點做線性擬合得到三條直線, 三條直線近似平行, 表明等離子體近似處于LTE的狀態(tài).根據(jù)由銅、鋅、錫三元素分別確定的等離子體溫度, 最后得到等離子體的平均溫度為7962 ± 300 K.

等離子體處于LTE狀態(tài)的必要條件是其電子密度Ne必須滿足McWhirter準則, 也就是

圖3 用于測定等離子體溫度的玻爾茲曼圖Fig.3.Boltzmann plots used to estimate the plasma temperature.

其中 ?E為光譜發(fā)射上下能級之間的最大能量差,T是求得的等離子體溫度.忽略其他譜線增寬的因素, 認為譜線展寬主要是由于Stark展寬引起的,則可以由譜線的展寬計算出電子密度Ne, 即

其中為電子密度的參考值, 為1.0 × 1016cm–3;ω為Stark展寬參數(shù).此處選取Cu I510.47 nm 的譜線來計算電子密度.對應該譜線的ω值可以由文獻得到[16,17], 溫度為5000 K左右時的ω值為1.02 nm; 譜線展寬可近似由?λ1/2=?λobserved??λinstrument計算得出.這里的 ?λobserved是擬合實測的譜線得到的譜線的展寬(半高全寬FWHM)值;?λinstrument是光譜儀的儀器展寬, 通過測量低壓汞燈的發(fā)射譜線確定該值為0.11 nm.圖4給出了采用洛倫茲函數(shù)擬合Cu I 510.47 nm譜線的結(jié)果.根據(jù)得到的實測譜線寬度和儀器展寬, 最后確定等離子體的電子密度為1.05 × 1017cm–3.該電子密度滿足(5)式的McWhirter準則.

Cristoforetti等[18]提出了兩個附加的判定原則來確定瞬態(tài)等離子體是否處于LTE狀態(tài), 第一個判定原則是, 處于LTE狀態(tài)下的等離子體的熱力學弛豫時間τrel要遠遠小于擴張時間τexp, 等離子體的擴張時間τexp通過計算約等于 1 0?6s ; 第二個判定原則是, 處于LTE狀態(tài)下的等離子體的尺寸至少是元素擴散長度λ的10倍, 而等離子體的直徑長度通常約1.5—2 mm.計算τrel和λ的表達式為[18]

其中,fik是能級躍遷的吸收振子強度, 可以從NIST數(shù)據(jù)庫中獲取,是一個有效的Gaunt因子, 可以從文獻中獲取[19], ?Eik是能量差,MA是元素的相對原子質(zhì)量.

圖4 Cu I 510.47 nm譜線的洛倫茲擬合圖Fig.4.Lorentzian fit of Cu I line.

挑選Cu I 324.75 nm, Cu I 327.39 nm 兩條共振譜線, 根據(jù)(10)式和(11) 式計算得到等離子體的弛豫時間在1.99—3.72 ns范圍內(nèi), 遠遠小于擴張時間τexp( 1 0?6s); 元素擴散長度λ在0.079—0.109 mm范圍內(nèi), 小于等離子體尺寸1.5—2 mm的1/10.綜上, 樣品產(chǎn)生的等離子體滿足McWhirter準則的同時也滿足Cristoforetti等[18]提出的兩個附加判定原則, 因此可以認為本研究中產(chǎn)生的等離子體滿足LTE的條件.

3.3 校正曲線和檢出限

為了開展元素的定量分析, 分別選擇了Bi I 306.77 nm, Pb I 405.78 nm 和Sn I 326.23 nm的三條元素分析線來制定校正曲線.圖5給出了2號樣品得到的包含上述分析線的局部光譜.為了減小實驗條件的微小變化對信號強度的影響, 選擇Cu I 510.47 nm的譜線作為內(nèi)標線, 采用與此譜線強度的相對強度值來制定校正曲線.其中所有譜線強度值均為扣除了微弱背景后得到的譜峰的凈信號強度.

圖5 校準后的2號樣品的局部光譜圖Fig.5.The calibrated partial spectrum of sample No.2.

圖6 (a)為得到的鉍元素的校正曲線.圖中誤差棒表示相同實驗條件下多次重復測量的結(jié)果的偏差大小.濃度越高, 偏差的絕對值也越大, 其相對標準偏差大約為8%.由于Bi I 306.77 nm為共振線, 存在較明顯的自吸收效應, 該校正曲線是非線性的, 因此可以采用Aragon等[20]提出的一個非線性函數(shù)來加以擬合.表達式為

式中,Iobs為信號強度;a是一個直流背景, 由于此處已經(jīng)扣除過背景, 因此a= 0;Cele表示元素濃度,b是低濃度時的校正曲線的斜率;c是表征飽和效應發(fā)生程度的元素濃度參數(shù).當元素濃度很低時, (9)式可簡化為[21]

圖6(b)和圖6(c)分別給出了鉍黃銅中鉛和錫的校正曲線.它們可以用經(jīng)過原點的直線進行線性擬合.由于在1號和5號標準樣品中鉛元素的濃度較低, 鉛的信號較弱, 因此鉛的校正曲線中只包含了三個數(shù)據(jù)點.三種元素的校正曲線的擬合結(jié)果較好, 其擬合優(yōu)度R2的值均大于0.95.

元素的檢出限一般采用3s規(guī)則進行評估, 也就是當信號強度等于背景標準偏差的3倍時所對應的元素濃度即為該元素的檢出限(limit of detection, LOD).即

其中,σB是指分析空白樣品時在分析線波長處的背景的標準偏差,S是線性校正曲線的斜率.對于采用考慮自吸收飽和效應后的非線性方程(9)擬合的校正曲線,S的取值為(9)式中的參數(shù)b.由于較難獲得嚴格意義上的空白樣品, 本文中的背景標準偏差是由在分析線附近沒有任何原子輻射線干擾的一小段波長范圍內(nèi)的背景的標準偏差來近似替代的.由于縱軸采用了相對于Cu I 510.47 nm的譜線的相對強度, 因此用于計算LOD的背景標準偏差也需要除以Cu I 510.47 nm的譜線強度.表3列出了鉍、鉛和錫三種元素的分析線波長和相關(guān)分析結(jié)果.結(jié)果顯示, 采用HRR LA-SIBS技術(shù),在當前實驗條件下得到的這三種元素的檢出限分別為25.5 × 10–6, 64.2 × 10–6和316.5 × 10–6.其中錫的檢出限相對較差, 與錫的原子譜線強度較弱有關(guān).

圖6 用HRR LA-SIBS分析鉍黃銅中鉍、鉛和錫的校正曲線 (a) Bi; (b) Pb; (c) SnFig.6.Calibration curves of bismuth, lead and tin in bismuth brass analyzed with HRR LA-SIBS: (a) Bi; (b) Pb;(c) Sn.

表3 鉍黃銅中鉍、鉛、錫三元素的HRR LASIBS分析結(jié)果Table 3.Analytical results of bismuth, lead and tin in bismuth brass with HRR LA-SIBS.

對于一個特定的光譜分析技術(shù), 元素的檢出限與光譜儀的分辨本領(lǐng)以及所采用的探測器有關(guān).以上結(jié)果是采用CCD作為探測器的小型光纖光譜儀作為光譜分析設備而得到的.如果采用具有更高光譜分辨本領(lǐng)的光譜儀并采用增強型CCD (intensified charge coupled device, ICCD)探測器, 基于本研究所采用的HRR LA-SIBS技術(shù)開展元素分析, 元素的檢出限有望獲得進一步的改善.如果采用微片激光器替代光纖激光器, 激光器的體積還可以進一步縮小.這將更有利于搭建小型化的HRR LA-SIBS的合金元素分析儀.這方面的研究工作仍在進行中, 相關(guān)成果將另文報道.

4 結(jié) 論

本文首次采用高重復頻率激光剝離-火花誘導擊穿光譜(HRR LA-SIBS)技術(shù)開展了鉍黃銅中微量的鉍、鉛、錫三元素的定量分析研究.對這三種元素開展定量分析, 不僅有助于提高鉍黃銅的質(zhì)量, 還為開展鎳基高溫合金中鉍、鉛、錫等有害元素的定量分析提供了技術(shù)參考.本研究采用玻爾茲曼圖測得了等離子體的溫度, 通過銅原子譜線的增寬確定了等離子體的電子密度, 并證明現(xiàn)有實驗條件下得到的等離子體是處于LTE狀態(tài)的.選擇Bi I 306.77 nm, Pb I 405.78 nm 和Sn I 326.23 nm作為分析線, 采用內(nèi)標法制定了鉍黃銅中鉍、鉛和錫三元素的校正曲線.現(xiàn)有實驗條件下得到的鉍黃銅中鉍、鉛和錫三元素的檢出限分別為25.5 ×10–6, 64.2 × 10–6和 316.5 × 10–6.本研究表明, 采用高重復頻率激光剝離-火花誘導擊穿光譜可以對鉍黃銅中的微量元素開展快捷、便利和高靈敏的定量分析.與傳統(tǒng)的ICP-OES技術(shù)相比, 該技術(shù)不僅無需消解樣品, 提高了分析速度, 還有望實現(xiàn)儀器的小型化和移動式光譜分析, 在冶金行業(yè)獲得廣泛的應用.采用配備ICCD探測器的中階梯光譜儀替代本文中的光纖光譜儀, 可進一步改善元素的檢出限.