孫志勇，商鐵林，王金東，馬向榮

（1榆林學(xué)院能源工程學(xué)院，陜西榆林719000；2榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西榆林719000）

染料對(duì)人類(lèi)和水生生物均具有毒性，許多制造業(yè)（如染料、紡織、造紙和塑料工業(yè)等）利用染料使產(chǎn)品著色，生產(chǎn)過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量染料廢水[1-2]。染料分為陽(yáng)離子、非離子和陰離子染料三類(lèi)，其中陰離子（酸）染料的污染問(wèn)題更為突出。陰離子染料通常是磺酸的鈉鹽，在水中具有良好的溶解性[3-4]，很難降解去除。目前，吸附[5-6]、化學(xué)降解[7]、混凝[8]和光催化[9]是處理染料廢水的常用方法，其中吸附法設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單、適應(yīng)性廣和易于操作，是有效處理染料廢水的主要方法之一[10-12]。

膨潤(rùn)土作為蒙脫石類(lèi)礦物之一，被廣泛用于污染物的修復(fù)。但天然膨潤(rùn)土對(duì)污染物吸附效果不理想，需通過(guò)改性提高吸附性能，如柱撐劑改性[13-14]、十六烷基三甲基溴化銨改性[15]、十六烷基三甲基氯化銨改性[16-17]、十八烷基三甲基氯化銨改性[18]、殼聚糖改性[19-21]和有機(jī)酸改性[22-23]等。目前，關(guān)于膨潤(rùn)土的改性，層間插層改性研究較多，利用硅烷偶聯(lián)劑在膨潤(rùn)土表面接枝氨基化合物的報(bào)道較少。由于氨基可利用絡(luò)合作用或質(zhì)子化后的靜電引力作用去除污染物，將其接枝于膨潤(rùn)土表面可提高膨潤(rùn)土的吸附性能，進(jìn)一步拓展利用空間。四乙烯五胺（TEPA）分子鏈中擁有大量的氨基，是一種理想的吸附劑，在酸性條件下可質(zhì)子化帶正電荷，通過(guò)靜電引力吸附陰離子染料。本研究擬利用偶聯(lián)劑將TEPA接枝在膨潤(rùn)土表面以提高膨潤(rùn)土對(duì)陰離子染料的吸附性能，并將制備的改性膨潤(rùn)土用于陰離子偶氮染料酸性大紅GR的吸附。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)主要材料

膨潤(rùn)土（陜西府谷長(zhǎng)慶膨潤(rùn)土廠，蒙脫石含量＞80%）；TEPA（化學(xué)純，90%，上海麥克林生化科技有限公司）、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560，質(zhì)量分?jǐn)?shù)97%，山東西亞化學(xué)股份有限公司）；NaOH、HCl均為分析純。

1.2 主要儀器

紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，UV-2600型，日本島津公司；X射線衍射儀，D8 Advance型，德國(guó)Bruker公司；紅外光譜儀，TENSOR27型，德國(guó)Bruker公司；掃描電鏡，Sigma300型，德國(guó)Zeiss公司；電子天平，AUW220D型，日本島津公司。

1.3 材料制備

首先采用沉降法對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行提純，取提純膨潤(rùn)土（Bent）10g加入400mL濃度為2mol/L的鹽酸溶液，80℃回流加熱，攪拌12h，反復(fù)離心水洗，70℃干燥，研磨過(guò)篩，制得酸改性膨潤(rùn)土（A/Bent）。取酸改性膨潤(rùn)土8g加入300mL無(wú)水乙醇中，再加入偶聯(lián)劑30mL，N2氛圍90℃回流加熱，攪拌24h，用無(wú)水乙醇反復(fù)離心清洗，70℃真空干燥，研磨過(guò)篩，制得KH560改性膨潤(rùn)土（KH560/Bent）；將KH560/Bent 6g加入200mL無(wú)水乙醇中，再加入TEPA 20mL，N2氛圍90℃回流加熱，攪拌24h，用無(wú)水乙醇反復(fù)離心清洗，70℃真空干燥，研磨過(guò)篩，制得TEPA接枝改性膨潤(rùn)土（TEPA/Bent）。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

配制1000mg/L酸性大紅GR溶液備用，通過(guò)稀釋可得不同濃度染料廢水。在一定溫度下，取一定量吸附材料投入100mL染料廢水中進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，用NaOH、HCl調(diào)節(jié)溶液pH，510nm波長(zhǎng)下測(cè)定酸性大紅GR的吸光度，利用式(1)計(jì)算吸附量。

式中，q為吸附量，mg/g；C0、C1分別為初始和吸附后酸性大紅GR溶液質(zhì)量濃度，mg/L；V為酸性大紅GR溶液體積，L；m為吸附材料質(zhì)量，g。

1.5 吸附動(dòng)力學(xué)

取100mL濃度為100mg/L和200mg/L的染料廢水，TEPA/Bent投加量為0.2g，溫度為293K，在不同時(shí)間取樣測(cè)定吸光度，計(jì)算吸附量。利用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散三種模型進(jìn)行擬合。

1.6 吸附等溫模型

配制體積為100mL，濃度分別為20mg/L、50mg/L、80mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L的染料廢水，TEPA/Bent投加量為0.2g，在溫度分別為293K、303K、313K下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，吸附平衡后取樣測(cè)吸光度，計(jì)算吸附量。

1.7 再生實(shí)驗(yàn)

將吸附酸性大紅GR飽和后的TEPA/Bent投入0.002mmol/L的H2O2溶液中，攪拌1h后離心分離，用乙醇和去離子水反復(fù)離心清洗數(shù)次，烘干后再次進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

2.1.1 紅外光譜儀（FTIR）分析

A/Bent、KH560/Bent、TEPA/Bent和TEPA/Bent/GR（TEPA/Bent吸附酸性大紅GR后）的紅外光譜見(jiàn)圖1。三種材料吸收峰基本一致，3442cm-1附近為—OH的伸縮振動(dòng)峰，1639cm-1附近為—OH的彎曲振動(dòng)峰，1462cm-1附近為—CH2的彎曲振動(dòng)吸收峰，1095cm-1處為Si—O—Si的伸縮振動(dòng)峰[24]。與A/Bent相比，KH560/Bent在2937cm-1、2872cm-1和1040cm-1附近出現(xiàn)新的峰，2937cm-1和2872cm-1附近為—CH2不對(duì)稱(chēng)與對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，1040cm-1處為Si—O鍵伸縮振動(dòng)峰[25-26]，由硅烷偶聯(lián)劑與膨潤(rùn)土表面羥基反應(yīng)產(chǎn)生，說(shuō)明KH560成功接枝于酸性膨潤(rùn)土上。與KH560/Bent相比，TEPA/Bent在3628cm-1附近出現(xiàn)新的峰，為氨基伸縮振動(dòng)吸 收 峰[27]，2937cm-1、2872cm-1和1462cm-1附 近 吸收峰增強(qiáng)，表明TEPA改性成功。1639cm-1附近峰強(qiáng)逐漸減小，這是由于膨潤(rùn)土中改性劑含量的增加導(dǎo)致，表明接枝改性后膨潤(rùn)土中水分子的去除及膨潤(rùn)土的疏水性改變[28]。吸附酸性大紅GR后，發(fā)現(xiàn)氨基伸縮振動(dòng)吸收峰由3628cm-1移動(dòng)至3638cm-1處，由氨基質(zhì)子化后與染料分子靜電吸附產(chǎn)生[29]，1390cm-1附近出現(xiàn)新峰，可能是酸性大紅GR中的C—N伸縮振動(dòng)峰或C—O—H彎曲振動(dòng)峰[30-31]，表明酸性大紅GR吸附于TEPA/Bent表面。

圖1 A/Bent、KH560/Bent、TEPA/Bent和TEPA/Bent/GR的紅外光譜

2.1 .2 X射線衍射儀（XRD）分析

A/Bent、KH560/Bent和TEPA/Bent的XRD譜圖見(jiàn)圖2。三者首峰對(duì)應(yīng)2θ角分別為6.90°、5.40°和5.39°，根據(jù)布拉格公式可計(jì)算得出層間距分別為1.277nm、1.631nm和1.633nm。KH560/Bent層間距較A/Bent增加較大，表明有KH560分子進(jìn)入層間[32]；TEPA/Bent層間距相比KH560/Bent沒(méi)有明顯變化，表明TEPA接枝于表面。

圖2 A/Bent、KH560/Bent和TEPA/Bent的XRD圖

2.1.3 掃描電鏡（SEM）、能譜儀（EDS）及元素分析

A/Bent、KH560/Bent和TEPA/Bent的掃描電鏡及EDS譜圖見(jiàn)圖3，元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。由電鏡圖3(a)、(b)、(c)可以看出，A/Bent表面形貌粗糙，可見(jiàn)片狀結(jié)構(gòu)，KH560/Bent和TEPA/Bent表面平整光滑，更加松散一些，這是由于膨潤(rùn)土層間距增大及表面接枝KH560和TEPA所致。由EDS譜圖可見(jiàn)，A/Bent和KH560/Bent表面無(wú)N元素，TEPA/Bent表面出現(xiàn)了N元素。通過(guò)元素分析結(jié)果亦發(fā)現(xiàn)TEPA/Bent材料中出現(xiàn)了N元素，表明有TEPA接枝于膨潤(rùn)土表面。

2.2 吸附時(shí)間的影響及吸附動(dòng)力學(xué)分析

溫度為293K，0～100min時(shí)間段內(nèi)取樣，吸附劑投加量為2g/L，初始濃度分別為100mg/L和200mg/L，不同時(shí)間點(diǎn)取樣離心，測(cè)定溶液吸光度，計(jì)算吸附量。不同初始濃度使吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響結(jié)果見(jiàn)圖4。

在初始階段，由于空白吸附位點(diǎn)較多，TEPA/Bent對(duì)染料的吸附量增加較快。隨著空白吸附位點(diǎn)減少，對(duì)染料的吸附量增加變緩，并逐漸趨于平衡。染料廢水初始濃度不同時(shí)，吸附量和吸附平衡時(shí)間不同。初始濃度為200mg/L時(shí)，吸附平衡時(shí)間約為60min，吸附量為46.65mg/g；初始濃度為100mg/L時(shí)，吸附平衡時(shí)間約為50min，吸附量為40.68mg/g。

圖3 SEM圖和EDS譜圖

表1 吸附材料元素分析

圖4 吸附時(shí)間的影響

從圖4可以看出，TEPA/Bent對(duì)酸性大紅GR的吸附量明顯大于Bent。這主要是因?yàn)锽ent層間帶負(fù)電荷，陰離子染料酸性大紅GR分子中磺酸基鈉（—SO3Na）電離生成帶負(fù)電荷的磺酸基（—SO-3），靜電斥力使染料很難結(jié)合和擴(kuò)散到Bent層間，導(dǎo)致Bent對(duì)酸性大紅GR吸附量較低。而TEPA/Bent對(duì)酸性大紅GR吸附量增加的原因主要為：Bent表面接枝TEPA后，TEPA在酸性條件下分子中的氨基與H+結(jié)合使氨基質(zhì)子化，使TEPA/Bent帶正電荷，與帶負(fù)電荷的陰離子染料酸性大紅GR分子間產(chǎn)生靜電引力，使TEPA/Bent對(duì)酸性大紅GR吸附性能明顯提升。

利用三種動(dòng)力學(xué)模型方程對(duì)圖4中TEPA/Bent吸附酸性大紅GR數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，方程見(jiàn)式(2)～式(4)，擬合動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

式中，qe為平衡時(shí)吸附量，mg/g；qt為t時(shí)刻吸附量，mg/g；K1、K2為準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型吸附速率常數(shù)，單位分別為min-1、g/(mg·min)；Kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型速率常數(shù)，mg/(g·min0.5)。

在染料廢水初始濃度分別為100mg/L和200mg/L時(shí)，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)（R2）更大，TEPA/Bent對(duì)酸性大紅GR的吸附更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。根據(jù)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合得到的理論最大吸附量為46.71mg/g、54.61mg/g，與實(shí)際吸附量更接近，表明吸附材料對(duì)酸性大紅GR的吸附速率主要由化學(xué)吸附控制[33-36]，這是材料表面氨基質(zhì)子化與酸性大紅GR分子之間靜電引力作用的結(jié)果。顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合度不好，表明TEPA/Bent對(duì)酸性大紅GR的吸附速率不受顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率控制。

表2 TEPA/Bent吸附酸性大紅GR的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

2.3 初始pH的影響

溶液pH會(huì)影響吸附材料的表面特性，是影響吸附效果的重要因素。溫度為293K，染料廢水濃度為100mg/L，吸附劑投加量為2g/L，吸附時(shí)間為100min?？紤]到高酸性溶液中偶氮染料通常會(huì)降低穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)中pH取值范圍從3開(kāi)始[37-38]，調(diào)節(jié)初始pH分別為3、4、5、6、7、9、11。初始pH對(duì)吸附量的影響見(jiàn)圖5。

由圖5可見(jiàn)，初始pH對(duì)吸附量的影響較大，表明吸附機(jī)理受pH的影響。pH較低時(shí)，TEPA/Bent對(duì)酸性大紅GR的吸附量較高。隨著初始pH增大，吸附材料對(duì)酸性大紅GR的吸附量減小。由圖6可見(jiàn)，隨著pH的增大，TEPA/Bent的zeta電位由正變?yōu)樨?fù)。結(jié)合圖5、圖6分析，在酸性條件下，TEPA/Bent表面帶正電荷，與電荷為負(fù)的酸性大紅GR分子間產(chǎn)生靜電引力，使吸附量增加；而pH增加使TEPA/Bent表面去質(zhì)子化，帶正電的位點(diǎn)數(shù)量減少，靜電作用減弱，導(dǎo)致吸附量降低，且在堿性條件下，與陰離子染料競(jìng)爭(zhēng)的OH-數(shù)量增加，使吸附量進(jìn)一步下降?？梢?jiàn)酸性條件更有利于TEPA/Bent對(duì)酸性大紅GR的去除，靜電引力作用為T(mén)EPA/Bent吸附酸性大紅GR的主要機(jī)理。

2.4 吸附等溫線

利用Langmuir和Freundlich等溫模型對(duì)不同溫度下的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，模型方程見(jiàn)式(5)和式(6)。

圖5 初始pH對(duì)酸性大紅GR吸附量的影響

圖6 pH對(duì)TEPA/Bent電位的影響

式中，Ce、qe、qm分別為平衡濃度、平衡吸附量和最大吸附量，其單位分別為mg/L、mg/g、mg/g；KL、KF分別為L(zhǎng)angmuir吸附常數(shù)和Freundlich親和系數(shù)，L/mg；n為Freundlich模型常數(shù)。

TEPA/Bent對(duì) 酸 性 大 紅GR的Langmuir和Freundlich等溫模型擬合結(jié)果見(jiàn)圖7，擬合參數(shù)見(jiàn)表3。

由表3可見(jiàn)，Langmuir模型相關(guān)系數(shù)（R2）更大，且Langmuir模型計(jì)算出的平衡吸附量與實(shí)驗(yàn)結(jié)果更接近，表明酸性大紅GR在TEPA/Bent上的吸附更符合Langmuir模型，為單分子層吸附。KL值范圍在0～1L/mg，表明TEPA/Bent對(duì)酸性大紅GR的吸附為有益吸附。另外，KL值可反映吸附劑對(duì)被吸附物的親和力。表中KL值隨溫度升高而增大，表明TEPA/Bent對(duì)酸性大紅GR親和力增大，溫度升高有利于吸附。

2.5 與其他改性膨潤(rùn)土吸附劑的比較

將TEPA/Bent吸附劑與其他改性膨潤(rùn)土吸附劑進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，與其他改性膨潤(rùn)土吸附劑相比，TEPA/Bent吸附量略高，具有一定的競(jìng)爭(zhēng)力，是一種潛在陰離子染料吸附劑。

圖7 吸附等溫模型擬合圖

表3 不同溫度下的Langmuir和Freundlich模型參數(shù)

表4 本研究與其他改性膨潤(rùn)土吸附性能比較

2.6 吸附熱力學(xué)

為了進(jìn)一步了解吸附機(jī)理，利用式(6)～式(8)計(jì)算TEPA/Bent吸附酸性大紅GR的熱力學(xué)參數(shù)。

式中，R為理想氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K）；T為開(kāi)氏溫度，K；Kc為吸附質(zhì)在溶液和吸附劑之間的分配系數(shù)。

TEPA/Bent對(duì)酸性大紅GR的吸附熱力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表5。

表5 吸附熱力學(xué)參數(shù)

ΔG0為負(fù)表明TEPA/Bent對(duì)酸性大紅GR的吸附為自發(fā)過(guò)程，隨溫度升高ΔG0絕對(duì)值增加，表明溫度升高有利于吸附，其他利用氨基質(zhì)子化靜電吸附陰離子染料的文獻(xiàn)也發(fā)現(xiàn)相同結(jié)論[41-52]；ΔH0為正說(shuō)明TEPA/Bent對(duì)酸性大紅GR的吸附為吸熱過(guò)程，其值為21.12kJ/mol，表明存在化學(xué)吸附和物理吸附[52]；ΔS0為正說(shuō)明酸性大紅GR吸附在TEPA/Bent上時(shí)固/液界面處的隨機(jī)性增加。

2.7 吸附材料的循環(huán)利用

為了評(píng)估TEPA/Bent再生和可重復(fù)使用性，對(duì)其進(jìn)行了5次脫附與吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 循環(huán)次數(shù)對(duì)吸附量的影響

經(jīng)過(guò)5次再生后，TEPA/Bent對(duì)酸性大紅GR的吸附率有所降低，但仍保持初始吸附量的80%以上，表明TEPA/Bent具有較好的重復(fù)利用性。

2.8 吸附機(jī)理分析

圖9 酸性大紅GR在TEPA/Bent上的吸附機(jī)理

3 結(jié)論

（1）通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑KH560可將TEPA接枝于膨潤(rùn)土表面制得改性膨潤(rùn)土TEPA/Bent。接枝后膨潤(rùn)土層間距由1.277nm增加為1.633nm，F(xiàn)TIR證實(shí)出現(xiàn)氨基，EDS和元素分析表明接枝后Bent表面出現(xiàn)N元素。

（2）TEPA/Bent對(duì)酸性大紅GR的吸附量大于膨潤(rùn)土。pH對(duì)吸附影響較大，靜電引力為主要吸附機(jī)理。隨pH的增加，TEPA/Bent對(duì)酸性大紅GR的吸附量降低；當(dāng)酸性大紅GR質(zhì)量濃度為100mg/L、投加量為2g/L、pH=3時(shí)，吸附量為44.63mg/g。經(jīng)過(guò)5次再生循環(huán)后，TEPA/Bent對(duì)酸性大紅GR仍保持較高的吸附量。

(3)Langmuir模型能很好地描述TEPA/Bent對(duì)酸性大紅GR的吸附特性，在313K時(shí)，Langmuir模型理論最大吸附量達(dá)56.05mg/g。該吸附更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附為自發(fā)吸熱過(guò)程。