徐世昌，崔蘭英，解利昕，宿立波

（天津大學化工學院，天津市膜科學與海水淡化技術(shù)重點實驗室，天津300350）

垃圾滲濾液的有機物種類多且濃度高、氨氮含量高、重金屬種類多、營養(yǎng)比例失調(diào)，可生化性通常較差，且含有大量的鹽分，其處理技術(shù)是近年來的研究熱點之一[1-3]。目前，垃圾滲濾液處理最常用的工藝為“預處理+生物處理+深度處理”組合工藝，其中“生化+膜處理”工藝使用最為廣泛，如MBR+NF/RO[4-6]。垃圾滲濾液的含鹽量較高，因此膜處理過程受到操作壓力的限制，其濃縮倍率較低，產(chǎn)生大量的膜濃縮液（約30%）[5,7]。目前對膜濃縮液的處理主要采用回灌法，但隨時間的推移，垃圾滲濾液的鹽分含量逐漸提高，抑制了微生物的活性及代謝作用，導致生物處理的效果不佳，同時又影響了膜技術(shù)的處理效果，其工藝系統(tǒng)的運行結(jié)果難以達到設(shè)計指標[5,8]。采用蒸發(fā)法處理垃圾滲濾液時，通過蒸發(fā)冷凝去除了垃圾滲濾液中的鹽分和沸點較高的污染物質(zhì)，具有操作穩(wěn)定、對水質(zhì)水量變化適應性強、冷凝液出水水質(zhì)好、濃縮倍率高等優(yōu)點[9-10]。但滲濾液蒸發(fā)產(chǎn)生的揮發(fā)性脂肪酸（VFAs）、低碳醇和氨等污染物會揮發(fā)出來進入冷凝液，導致冷凝液水質(zhì)難以達到排放要求[11-12]。

本研究對垃圾滲濾液進行蒸發(fā)處理，對于蒸發(fā)過程中隨蒸氣一起蒸發(fā)逸出的VFAs和氨等揮發(fā)性物質(zhì)，利用吸收液與其在氣相狀態(tài)時發(fā)生化學反應使其去除，從而直接實現(xiàn)垃圾滲濾液的凈化處理，較為系統(tǒng)地研究了蒸發(fā)氣相吸收耦合工藝滲濾液初始pH和真空度對冷凝液水質(zhì)的影響，以期為蒸發(fā)氣相吸收耦合方法處理垃圾滲濾液的工程應用提供理論依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 材料

試驗所用垃圾滲濾液取自天津市某生活垃圾填埋場，滲濾液水質(zhì)特征：pH為8.1，總含鹽量（TDS）為16410mg/L，化 學 需 氧 量（COD）為6515mg/L，生 物 需 氧 量（BOD5）為2000mg/L，NH3-N為2990mg/L，VFAs為356.43mg/L，TN為4590mg/L，TP為61.8mg/L。

試驗所用主要試劑：氫氧化鈉、硫酸均為分析純；COD試劑、氨氮試劑、總磷試劑和總氮試劑均為優(yōu)級純；去離子水電導率不高于10μS/cm。

試驗所用主要儀器：調(diào)溫磁力攪拌電熱套，型號HJ-6；循環(huán)水式真空泵，型號SHZ-D(Ⅲ)；pH計，型號PHS-3C；電導率儀，型號DDSJ-308A；可見光分光光度計，型號DR3900；消解器，型號DRB200；氣相色譜儀，型號SHIMADZU GC-2014C。

1.2 試驗裝置

蒸發(fā)試驗裝置如圖1所示，主要由溫度計、電加熱套、三頸圓底燒瓶、蛇形冷凝管、錐形瓶和循環(huán)水式真空泵等組成。試驗過程中，調(diào)節(jié)真空泵的真空度改變滲濾液的沸點，電加熱套為滲濾液蒸發(fā)提供熱源。

圖1 蒸發(fā)試驗裝置

圖2 蒸發(fā)-氣相吸收試驗裝置

蒸發(fā)-氣相吸收裝置在蒸發(fā)裝置后增加了吸收裝置，如圖2所示。滲濾液燒瓶中產(chǎn)生的蒸氣通過微孔氣體分布裝置以鼓泡的形式通過吸收瓶中的吸收液，反應后的蒸氣進入冷凝管中被自來水冷凝，冷凝液最終收集在錐形瓶中。吸收裝置包括一級吸收裝置和二級吸收裝置。

1.3 試驗方法

用質(zhì)量分數(shù)為10%的硫酸溶液或10%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)滲濾液pH，取250mL調(diào)節(jié)pH后的滲濾液倒入三口燒瓶中，向瓶中滴加一滴消泡劑。固定好裝置后，啟動真空泵，將真空度調(diào)節(jié)至某一固定值。待真空度穩(wěn)定后，打開電加熱套加熱開關(guān)，將電加熱套電壓調(diào)至220V，使?jié)B濾液升溫蒸發(fā)。用自來水將蒸氣冷凝并收集在錐形瓶中，當燒瓶內(nèi)剩余滲濾液的體積為25mL時停止蒸發(fā)。測定冷凝液的pH、TDS、NH3-N和COD。本研究中所采用的試驗數(shù)據(jù)均為3次平行試驗的平均結(jié)果。

蒸發(fā)-氣相吸收試驗的蒸發(fā)操作方法與蒸發(fā)試驗相同，在對蒸發(fā)產(chǎn)生的蒸氣進行氣相吸收的過程中，采用恒溫電加熱套控制濃度為1mol/L的吸收液的溫度與蒸氣的溫度相同，直接在氣相完成對揮發(fā)性物質(zhì)的去除。試驗結(jié)束后，將滲濾液蒸發(fā)濃縮液和與滲濾液蒸氣中的揮發(fā)性污染物反應后的吸收液進行收集返送回垃圾填埋場。

1.4 分析及計算方法

pH采 用PHS-3C型pH計 測 定；TDS采 用DDSJ-308A型電導率儀測定；COD含量采用快速消解分光光度法（HJ/T 399—2007）測定；BOD5含量采用稀釋與接種法（HJ 505—2009）測定；NH3-N含量采用次氯酸鈉-水楊酸分光光度法（HJ 536—2009）測定；TP含量采用鉬酸銨分光光度法（GB/T 11893—1989）測定；TN含量采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法（HJ 636—2012）測定；VFAs采用氣相色譜法測定。

去除率（r）的計算如式(1)所示。

式中，cin和cout分別為滲濾液和冷凝液的濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 蒸發(fā)試驗

2.1.1 真空度對冷凝液水質(zhì)的影響

在滲濾液初始pH為8.1的條件下，考察真空度分別為0.00MPa、0.03MPa、0.055MPa、0.07MPa和0.08MPa時冷凝液的水質(zhì)，結(jié)果如圖3(a)所示。隨著真空度的升高，冷凝液中的NH3-N濃度和TDS值逐漸降低。蒸發(fā)過程中，氨在氣液兩相之間存在動態(tài)平衡［式(2)］，氣液平衡常數(shù)隨溫度的變化關(guān)系如式(3)和式(4)所示[13]，當真空度較高時，蒸發(fā)溫度較低，氣液平衡常數(shù)H1較大，氨在氣相中的濃度較低，冷凝液中NH3-N的濃度較低。NH3-N在冷凝液中以NH3和NH4+兩種形式存在，兩者之間也存在平衡關(guān)系，如式(5)所示[14]，當NH3-N的濃度較低時，NH4+的濃度也較低，電導率較低，折算成TDS的值也較小。

圖3 蒸發(fā)試驗真空度和滲濾液初始pH對冷凝液水質(zhì)的影響

式中，NH3|aq為氣液兩相達到平衡時氨在液相中的濃度，mol/L；NH3|g為氣液兩相達到平衡時氨在氣相中的濃度，mol/L；H1為氣液兩相物質(zhì)的量濃度之比；T為絕對溫度，K。

冷凝液中COD的含量隨真空度的升高而增加，這是因為垃圾滲濾液的沸點隨著真空度的增加而降低，因而真空度越高，滲濾液中的輕組分有機物越容易被蒸出，冷凝液中COD的濃度越高。

2.1.2 滲濾液初始pH對冷凝液水質(zhì)的影響

在真空度0.08MPa的條件下，考察滲濾液初始pH分別為3.0、5.0、7.0、8.1和10.0時冷凝液的水質(zhì)，結(jié)果如圖3(b)所示。當滲濾液初始pH從3.0增加到10.0時，冷凝液中COD的含量從5325mg/L降低到147mg/L。滲濾液初始pH為3.0時，冷凝液中COD的含量遠高于滲濾液原液中VFAs的濃度，這是因為滲濾液原液pH為8.1，呈微堿性，滲濾液中部分VFAs與堿性物質(zhì)發(fā)生了反應，因此測得的VFAs濃度較低；而在向滲濾液中滴加硫酸溶液將其pH調(diào)至3.0的過程中，滲濾液中的羧酸鹽被硫酸酸化，產(chǎn)生大量的揮發(fā)性有機酸，受熱沸騰后隨蒸氣進入冷凝液中，導致冷凝液中COD的濃度較高。隨著滲濾液初始pH的增加，冷凝液中COD的濃度不斷下降。一方面，在酸性條件下，滲濾液中的VFAs以分子的形式存在，易于蒸發(fā)，所以冷凝液中COD的含量較高；而在堿性條件下，滲濾液中的VFAs會與堿反應生成難揮發(fā)的鹽，導致冷凝液中COD的含量較低[7]。另一方面，堿性條件更有利于有機物和金屬離子發(fā)生絡合反應，形成的絡合物的穩(wěn)定性隨pH的增加而增加，因此滲濾液中的有機物不易被蒸出[6]。

隨著滲濾液初始pH的升高，冷凝液中的pH、NH3-N含量和TDS值逐漸增大。根據(jù)式(5)，在酸性條件下，平衡向右移動，因此冷凝液中NH3-N的含量較低；相反地，在堿性條件下，平衡向左移動，導致冷凝液中NH3-N的含量較高。

2.2 蒸發(fā)-氣相酸吸收試驗

2.2.1 真空度對冷凝液水質(zhì)的影響

在滲濾液初始pH為8.1的條件下，考察真空度分別為0.00MPa、0.03MPa、0.55MPa、0.07MPa和0.08MPa時冷凝液的水質(zhì)，結(jié)果如圖4(a)所示。當真空度變化時，冷凝液中NH3-N和TDS濃度的變化不大，且處于較低水平，COD濃度隨真空度的升高而增加，冷凝液pH處于4～6之間，隨真空度的增大略有上升。試驗利用硫酸吸收滲濾液蒸氣中的NH3-N，兩者發(fā)生反應生成沸點高難揮發(fā)的硫酸銨。氣相中的NH3-N含量大幅度降低，因此冷凝液中NH3-N的含量較低。受NH3-N含量的影響，冷凝液TDS值也較低。由于VFAs不與硫酸反應，因此氣相酸吸收對冷凝液中COD的濃度不產(chǎn)生影響，COD的變化規(guī)律與蒸發(fā)試驗趨勢相同。

2.2.2 滲濾液初始pH對冷凝液水質(zhì)的影響

在真空度0.08MPa的條件下，考察滲濾液初始pH分別為3.0、5.0、7.0、8.1和10.0時冷凝液的水質(zhì)，結(jié)果如圖4(b)所示。當滲濾液初始pH變化時，冷凝液中NH3-N濃度的變化較小，且保持在較低水平。滲濾液初始pH較高時，由式(5)可知，滲濾液中游離氨的濃度較高，蒸發(fā)產(chǎn)生的蒸氣中NH3-N的濃度較高，但當蒸氣與硫酸接觸時，蒸氣中的NH3-N與硫酸發(fā)生反應，導致冷凝液中NH3-N的濃度較低。冷凝液中COD的變化規(guī)律與蒸發(fā)試驗一致，隨滲濾液初始pH的升高而降低。

冷凝液pH隨滲濾液初始pH的升高而增加。在酸性條件下，蒸發(fā)出來的VFAs濃度較高，進入冷凝液后，電離產(chǎn)生H+，導致pH較低；隨著滲濾液初始pH的增加，蒸發(fā)出來的VFAs濃度大幅下降，因此冷凝液的pH逐漸升高。

圖4 蒸發(fā)-氣相酸吸收試驗真空度和滲濾液初始pH對冷凝液水質(zhì)的影響

2.3 蒸發(fā)-氣相堿吸收試驗

2.3.1 真空度對冷凝液水質(zhì)的影響

在滲濾液初始pH為8.1的條件下，考察真空度分別為0.00MPa、0.03MPa、0.055MPa、0.07MPa和0.08MPa時冷凝液的水質(zhì)，結(jié)果如圖5(a)所示。當真空度變化時，冷凝液中COD濃度的變化較小，且處于較低水平，NH3-N和TDS濃度隨真空度的升高而降低，冷凝液pH處于9～10之間。蒸發(fā)過程中產(chǎn)生的VFAs與氫氧化鈉溶液發(fā)生中和反應［式(6)］，蒸氣中的VFAs含量大幅度降低，導致冷凝液中COD的濃度較低。

氣相堿吸收裝置中的氫氧化鈉溶液不與滲濾液蒸氣中的游離氨發(fā)生反應，因此冷凝液中NH3-N的變化趨勢與蒸發(fā)試驗相同。

2.3.2 滲濾液初始pH對冷凝液水質(zhì)的影響

圖5 蒸發(fā)-氣相堿吸收試驗真空度和滲濾液初始pH對冷凝液水質(zhì)的影響

在真空度0.08MPa的條件下，考察滲濾液初始pH分別為3.0、5.0、7.0、8.1和10.0時冷凝液的水質(zhì)，結(jié)果如圖5(b)所示。當滲濾液初始pH變化時，冷凝液中COD含量的變化較小，且處于較低水平。滲濾液初始pH較低時，其中的羧酸鹽被酸化，產(chǎn)生大量的VFAs，導致蒸發(fā)產(chǎn)生的蒸氣中COD的濃度較高，但當蒸氣與氫氧化鈉接觸時，蒸氣中的VFAs與氫氧化鈉發(fā)生反應；滲濾液初始pH較高時，初始滲濾液中的VFAs與氫氧化鈉反應生成鹽，在試驗過程中，不同滲濾液初始pH對冷凝液COD濃度的影響較小，冷凝液中COD的含量較低。NH3-N和TDS的變化規(guī)律與蒸發(fā)試驗一致，均隨滲濾液初始pH的升高而增加。蒸氣中的VFAs被氫氧化鈉溶液吸收，提高了冷凝液的pH。

2.4 蒸發(fā)-氣相酸吸收-氣相堿吸收試驗

2.4.1 真空度對冷凝液水質(zhì)的影響

在滲濾液初始pH為8.1的條件下，利用酸吸收液和堿吸收液對垃圾滲濾液蒸發(fā)產(chǎn)生的蒸氣進行兩級吸收試驗，考察真空度分別為0.00MPa、0.03MPa、0.055MPa、0.07MPa和0.08MPa時冷凝液的水質(zhì)，結(jié)果如圖6(a)所示。

圖6 蒸發(fā)-氣相酸吸收-氣相堿吸收試驗真空度和滲濾液初始pH對冷凝液水質(zhì)的影響

采用兩級氣相吸收時，冷凝液中COD、NH3-N和TDS的含量均處于較低水平，且隨真空度的變化不大。酸吸收工藝去除了滲濾液蒸氣中的NH3-N，堿吸收工藝去除了滲濾液蒸氣中的COD。冷凝液中COD的最高濃度為55mg/L，NH3-N的最高濃度為0.7mg/L，TDS值的最大值為6.07mg/L。蒸發(fā)-氣相酸吸收-氣相堿吸收工藝對滲濾液中COD、NH3-N和TDS的去除率分別高于99.1%、99.9%和99.9%。

2.4.2 滲濾液初始pH對冷凝液水質(zhì)的影響

在真空度0.08MPa的條件下，利用酸吸收液和堿吸收液對垃圾滲濾液蒸發(fā)產(chǎn)生的蒸氣進行兩級吸收試驗，考察滲濾液初始pH分別為3.0、5.0、7.0、8.1和10.0時冷凝液的水質(zhì)，結(jié)果如圖6(b)所示。

采用兩級氣相吸收時，冷凝液中COD、NH3-N和TDS的含量均處于較低水平，且隨滲濾液初始pH的變化不大。當滲濾液初始pH較低時，蒸發(fā)產(chǎn)生的蒸氣中COD的濃度較高，但蒸氣中的VFAs會被氫氧化鈉吸收，導致冷凝液中COD的濃度較低；當滲濾液初始pH較高時，蒸發(fā)產(chǎn)生的蒸氣中NH3-N的濃度較高，但蒸氣中的NH3-N會被硫酸吸收，導致冷凝液中NH3-N的濃度較低。因此，滲濾液初始pH對冷凝液中COD、NH3-N和TDS的影響較小。采用蒸發(fā)-氣相酸吸收-氣相堿吸收工藝處理垃圾滲濾液時，冷凝液中NH3-N、TDS和COD的濃度都較低，NH3-N濃度不超過1mg/L，TDS值不超過10mg/L，COD濃度不超過70mg/L。

3 結(jié)論

（1）垃圾滲濾液蒸發(fā)處理時，隨著操作真空度的增加，冷凝液中的NH3-N濃度和TDS值呈下降趨勢，COD濃度逐漸增加。在酸性條件下，冷凝液中NH3-N的濃度較低；相反地，在堿性條件下，冷凝液中COD的濃度較低。冷凝液水質(zhì)達不到《生活垃圾填埋場污染控制標準》GB 16889—2008對一般地區(qū)的排放標準。

（2）采用酸吸收工藝對滲濾液蒸發(fā)產(chǎn)生的蒸氣進行吸收，降低了冷凝液中NH3-N的濃度，而COD的濃度變化不大；采用堿吸收工藝對滲濾液蒸發(fā)產(chǎn)生的蒸氣進行吸收，可降低冷凝液中COD的濃度，而NH3-N的濃度基本不變；采用蒸發(fā)-氣相酸吸收-氣相堿吸收工藝對滲濾液進行處理時，操作條件對冷凝液水質(zhì)的影響較小，冷凝液中的COD、NH3-N和TDS均處于較低水平。經(jīng)兩級氣相吸收后，垃圾滲濾液蒸氣冷凝液COD、NH3-N和TDS的去除率分別超過99.1%、99.9%和99.9%，冷凝液出水符合GB 16889—2008對環(huán)境敏感地區(qū)的排放標準。

（3）蒸發(fā)法消除了垃圾滲濾液隨時間推移鹽含量逐漸增加對傳統(tǒng)處理方法的影響，而氣相吸收過程降低了冷凝液中污染物的含量，蒸發(fā)氣相吸收耦合方法實現(xiàn)了垃圾滲濾液的凈化處理目的。目前這種方法得到廣泛關(guān)注，已逐步應用于垃圾滲濾液的處理。