吳陽，劉振中，江文，王金鑫

（1南昌大學(xué)建筑與工程學(xué)院,江西南昌330000；2南昌大學(xué)資源環(huán)境與化工學(xué)院，江西南昌330000）

隨著檢測技術(shù)的發(fā)展，越來越多曾經(jīng)無法被檢測到的污染物被檢測出，這些物質(zhì)往往具有濃度低、不易降解等特性，被歸類為新興污染物（ECs）。2002年美國一篇對境內(nèi)各水域污染物的調(diào)研發(fā)現(xiàn)，許多水樣都檢測出藥物和激素，從此人們意識到新興污染物已經(jīng)在水體環(huán)境中普遍存在[1]，藥物和個(gè)人洗護(hù)產(chǎn)品（PPCPs）、內(nèi)分泌干擾物（EDCs）、洗滌劑、微塑料（MPs）、藥物抗性基因（RGs）、全氟化合物（PFACs）殺蟲劑、除草劑、人工甜味劑等都被歸類為新興污染物[1-6]。Kummerer[7]表示目前人們對新興污染物的認(rèn)知還不夠，因此對新興污染物的定義還不明確，且隨著時(shí)間推移，會有越來越多的物質(zhì)被歸類為新興污染物。盡管不同的文獻(xiàn)中新興污染物的分類不盡相同，但PPCPs和EDCs頻頻出現(xiàn)在大量以新興污染物作為關(guān)鍵詞的相關(guān)研究文獻(xiàn)中，并且這兩類污染物種類繁多，廣泛存在于水體環(huán)境中，在各個(gè)國家和地區(qū)中都有檢出[8-12]。

面臨著種類繁多和結(jié)構(gòu)復(fù)雜的污染物以及更加嚴(yán)格的出水標(biāo)準(zhǔn)，傳統(tǒng)水處理技術(shù)已經(jīng)無法滿足更高的水質(zhì)需求，許多研究發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)水處理技術(shù)難以去除甚至無法去除新興污染物[3,13-14]，這導(dǎo)致處理廠出水中仍含有大量的新興污染物，因此污水處理廠的排放出水成為環(huán)境中新興污染物的主要來源之一[2,15-17]。近些年來深度水處理技術(shù)——高級氧化技術(shù)、膜過濾技術(shù)和吸附技術(shù)出現(xiàn)在許多的研究文獻(xiàn)上和實(shí)際水處理過程中，但無論是傳統(tǒng)的水處理技術(shù)還是深度處理技術(shù)，這些技術(shù)在處理過程中都存在自身的缺陷[4,18-20]。受限于工藝、維護(hù)和投資成本、有毒副產(chǎn)物的生成等因素，吸附技術(shù)憑借其易操作、低成本、綠色環(huán)保和具有可再生性及重復(fù)利用性等優(yōu)點(diǎn)成為極具應(yīng)用前景的處理技術(shù)[3]。

吸附技術(shù)中所使用的吸附劑材料具有豐富的孔洞結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積和豐富的官能團(tuán)，這些理化特性使吸附劑對許多污染物具有很強(qiáng)的吸附能力。有機(jī)碳框架、金屬有機(jī)框架、活性炭、生物炭、碳納米管、石墨烯、活性炭和介孔納米材料復(fù)合的聚合物以及黏土等在新興污染物的去除研究中都有出現(xiàn)[3]。生物碳來源于農(nóng)業(yè)和生產(chǎn)廢料，其來源廣、廉價(jià)且易于制得，同時(shí)生物炭也具有巨大的比表面積和豐富的官能團(tuán)，在環(huán)境修復(fù)中展現(xiàn)出優(yōu)異的性能[4-5]，因而成為吸附材料的研究熱點(diǎn)。

本文所閱文獻(xiàn)主要來自于ScienceDirect數(shù)據(jù)庫，部分來源于ACS數(shù)據(jù)庫和知網(wǎng)（核心期刊），所收集的文獻(xiàn)通過分布、污染、distribution、fate、pharmaceutical、PPCPs、EDCs和biochar等關(guān)鍵詞檢索獲取。本文綜述了近年來PPCPs和EDCs等新興污染物的研究現(xiàn)狀，首先介紹了PPCPs和EDCs等新興污染物在水體中的來源、傳播、毒性，歸納了目前對PPCPs和EDCs等新興污染物的去除技術(shù)，隨后著重闡述了以生物炭為吸附劑的吸附法在去除PPCPs和EDCs領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀和進(jìn)展，并對生物炭去除PPCPs和EDCs的技術(shù)提出建議與展望，以期能為生物炭去除PPCPs和EDCs的相關(guān)研究和實(shí)際應(yīng)用上提供更多的思路和方法。

1 PPCPs和EDCs等新興污染物

Tijani等[14]表示新興污染物還沒有一份完整、全面的清單，從而不同的文獻(xiàn)中對新興污染物的界定出現(xiàn)了不同的定義，因此不同研究文獻(xiàn)中新興污染物的種類會有不同[3,14-15]。但在許多以新興污染物為關(guān)鍵詞的文獻(xiàn)中，PPCPs和EDCs的出現(xiàn)頻率及在環(huán)境中檢出率十分高。

1.1 來源和傳播

生活污水、醫(yī)院廢水、工業(yè)廢水的處理廠出水、畜牧業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的排放廢水、污水管道的滲漏和溢流以及由于降雨產(chǎn)生的地表徑流均是水體環(huán)境中新興污染物的來源[1,16,21]。除了通過廢水排放和地表徑流等方式在水體環(huán)境中傳播，在其他環(huán)境介質(zhì)中的新興污染物會通過濕地滲流[3]、農(nóng)業(yè)灌溉[3,22]、已填埋入土壤的活性污泥滲流[23]和供水管道焦油滲入[24]等方式進(jìn)入水體環(huán)境中。

1.2 分布現(xiàn)狀和去除技術(shù)

PPCPs和EDCs等新興污染物已在全球各個(gè)國家和地區(qū)的不同水體中檢出[8-9,11,20,23-25]，而隨著污染的日益加重，這些污染物對人類健康和水生生物會造成長期且未知的影響，進(jìn)而導(dǎo)致范圍更大且更嚴(yán)重的問題出現(xiàn)[26]。表1列出了國內(nèi)外部分EDCs和PPCPs的檢出頻率及其在環(huán)境介質(zhì)中分布和污染現(xiàn)狀，從中可以看出多種PPCPs和EDCs在各類環(huán)境介質(zhì)中有著極高的檢出頻率，濃度范圍基本在納克級，部分新興污染物的最高檢出濃度接近微克級。

目前新興污染物的去除技術(shù)有非常多，既有傳統(tǒng)的去除技術(shù)（絮凝、沉淀、過濾和消毒），也有非傳統(tǒng)的處理方法（膜濾、臭氧氧化和生物濾池）[35]。根據(jù)去除原理將其分為物理法、化學(xué)法和生物法簡單介紹。物理法具有運(yùn)行穩(wěn)定、無化學(xué)藥劑添加和操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，但也有水力停留時(shí)間長、成本高、占地大和產(chǎn)生二次廢物等缺點(diǎn)[5]。其中吸附技術(shù)[23,36-37]和膜分離技術(shù)[4,38-40]等物理去除技術(shù)在許多文獻(xiàn)中展現(xiàn)出優(yōu)異的去除能力?；瘜W(xué)法具有污泥量少和對有機(jī)污染物去除效率高的優(yōu)點(diǎn)，但其缺點(diǎn)是操作要求高、成本高和產(chǎn)生更多的二次廢物[5]。高級氧化技術(shù)中諸如H2O2/UV、Fe2+/H2O2、Fe2+/H2O2/UV、O3/H2O2、O3/UV和過渡金屬氧化物/O3等常見催化氧化體系在去除新興污染物上都有不錯(cuò)的效果[20,23,41]，近年來頻繁出現(xiàn)的過硫酸鹽體系在去除新興污染物上的研究也有出現(xiàn)[42]。生物法的優(yōu)點(diǎn)是成本低，缺點(diǎn)是處理過程中產(chǎn)生大量污泥和更長的水力停留時(shí)間。生物濾池[5]、傳統(tǒng)活性污泥工藝[43]以及近些年在污水去除技術(shù)中出現(xiàn)的好氧顆粒污泥[44]在去除新興污染物上都有不錯(cuò)的表現(xiàn)。此外，生物酶[35]在去除新興污染物上也有不錯(cuò)的應(yīng)用前景。

表1 部分EDCs和PPCPs的檢出頻率及其在國內(nèi)外環(huán)境介質(zhì)中分布和污染現(xiàn)狀

傳統(tǒng)水處理技術(shù)已被大量的研究證明其無法有效去除PPCPs和EDCs等新興污染物，盡管諸如高級氧化和膜分離技術(shù)等深度水處理技術(shù)能夠有效去除水體中各類污染物，但高級氧化法需要添加化學(xué)藥劑，藥劑本身對環(huán)境會產(chǎn)生一定危害，同時(shí)在反應(yīng)過程中也可能產(chǎn)生眾多毒性高于母體的中間產(chǎn)物。膜分離技術(shù)作為物理處理方法，雖然不會引入化學(xué)物質(zhì)，運(yùn)行效果穩(wěn)定，但膜分離技術(shù)在實(shí)際運(yùn)行的過程中成本高，又如前文所述，新興污染物在環(huán)境中分布廣泛，膜分離技術(shù)在大規(guī)模水處理中去除新興污染物存在著成本過高的應(yīng)用瓶頸。吸附技術(shù)作為物理處理方法，其運(yùn)行效果穩(wěn)定，對水質(zhì)變化的適應(yīng)能力較強(qiáng)，運(yùn)用不同的吸附劑能達(dá)到對不同吸附質(zhì)的有效去除。隨著全球污染的加劇，廢物的回收利用能有效緩解現(xiàn)在的污染問題[45]，生物炭來源于農(nóng)業(yè)、生產(chǎn)或生活廢料，是一種易得的低成本吸附劑，相比商用活性炭也具有巨大的比表面積、孔容積和豐富的官能團(tuán)以及對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。由于PPCPs和EDCs均是較不易降解的有機(jī)物，擁有上述優(yōu)點(diǎn)的生物炭能在更低的成本下有效去除這些新興污染物，同時(shí)考慮廢物利用及減少環(huán)境污染等因素，生物炭在去除新興污染物上具有很好的應(yīng)用前景。

2 生物炭在去除PPCPs和EDCs上的研究進(jìn)展

2.1 生物炭

生物炭是將生物質(zhì)在氧含量較低氛圍或無氧下炭化制得的炭材料，具有高碳含量和離子交換能力以及巨大的比表面積、孔容積、豐富的官能團(tuán)和較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)[46-48]。這些特性使生物炭具有不錯(cuò)的吸附性能[49]，同時(shí)生物炭表面的芳香性和功能性使生物炭對疏水性有機(jī)物有較強(qiáng)的去除能力，是一種性能優(yōu)越的生物質(zhì)基炭材料吸附劑[50]。在成本上，相比于商用活性炭，生物炭的價(jià)格要低許多（低出近1000USD/t）[51]，與其他低成本的非傳統(tǒng)吸附劑相比，生物炭的單位質(zhì)量成本也十分低[23]。表2列出了生物炭在去除PPCPs和EDCs上的研究進(jìn)展。

表2 生物炭去除PPCPs和EDCs的研究現(xiàn)狀

續(xù)表2

2.2 生物炭在PPCPs和EDCs上的去除

2.2.1 生物炭原料及種類

制備生物炭的生物質(zhì)來源廣泛，種類繁多。有研究表示目前用于制備生物炭的生物質(zhì)絕大部分來源于植物，其次是污泥和動(dòng)物[65]，農(nóng)業(yè)廢料多為植物，其作為生物炭的原料之一，具有廉價(jià)、廣泛易得等優(yōu)點(diǎn)，使農(nóng)業(yè)廢料成為一種十分有吸引力的生物炭原材料[13]。農(nóng)業(yè)廢料在制備生物炭上有大量的研究，綠豆皮[13]、松木[52]、竹子[56]、茶葉[60]等農(nóng)業(yè)廢料都有用于制備生物炭。Mondal等[13]將綠豆皮在馬弗爐中550℃下炭化1h，并保持55℃/15min的加熱速率，在650℃時(shí)加入147kPa壓力的蒸汽，活化后制得生物炭，制得的綠豆皮生物炭對鹽酸雷尼替丁的最大吸附量達(dá)到12mg/g。Reguyal等[52]利用松木屑在0.30mol/L FeCl2中以500r/min攪拌24h，再用N2脫氣并水浴加熱到90℃制得磁性生物炭，在pH=4.5時(shí)，磁性生物炭對磺胺甲唑（SMX）的最大吸附容量為19.09mg/g。

利用污泥制備生物炭既能解決污泥處置的問題，還能將污泥再利用，不失為一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保的方法。Yao等[66]選取了處理工藝不同水廠中不同構(gòu)筑物中的污泥，并將污泥在550℃的固定立式爐中于氮?dú)夥諊聼峤?h制得污泥質(zhì)生物炭，各種污泥質(zhì)生物炭對加替沙星的飽和吸附容量在19～20mg/g。Singh等[67]利用紡織廠污水處理過程中投加混凝劑（氯化鐵）而沉降的化學(xué)污泥在400℃下制得生物炭，其對氧氟沙星（OFL）的吸附容量為19.74mg/g。

同時(shí)生活、生產(chǎn)中富含生物質(zhì)的固體廢棄物也可用于制備生物炭。Ashiq等[25]利用城市生活垃圾在450℃下熱解制得生物炭，其對環(huán)丙沙星的最大理論吸附容量達(dá)到167.61mg/g。Piccirillo等[64]利用鱈魚骨為原料在1000℃下熱解制備了兩相磷灰石-碳生物炭材料，吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明生物炭對雙氯芬酸（DCF）和氟西?。‵XT）的最大吸附容量分別為43.29mg/g和55.87mg/g。

含有木質(zhì)素的植物因吸收營養(yǎng)物質(zhì)和水分，這些生物質(zhì)在熱解前就具有一定的孔洞結(jié)構(gòu)，雖然這些孔洞是肉眼可見的大孔，但Chen等[68]表示具有分層度的大孔、中孔和小孔的多孔材料會是一種性能優(yōu)良的吸附劑材料，此外木質(zhì)素含量較高的植物在熱解過程中能發(fā)生更明顯的孔隙結(jié)構(gòu)的演變，這意味著更容易產(chǎn)生孔洞結(jié)構(gòu)。因此木質(zhì)素含量高的植物或許是一類制備優(yōu)良吸附性能的生物炭原料，從表2中也可看出木材作為生物炭原料的研究較多。

2.2.2 影響生物炭自身吸附性能的因素

比表面積、孔容積和表面官能團(tuán)等生物炭理化性質(zhì)是生物炭自身吸附能力的決定性因素，孔洞數(shù)量的增加會導(dǎo)致比表面積的增大[69]，為吸附質(zhì)提供更多的吸附位點(diǎn)，生物炭表面的官能團(tuán)能通過π-π堆積、n-π作用、氫鍵、范德華力和靜電力等作用力[58,68]影響生物炭對污染物的吸附。而生物炭自身的理化性質(zhì)可以通過外界環(huán)境在制備的過程中進(jìn)行改變。探究不同因素對生物炭理化性質(zhì)的影響，從而探究這些因素對生物炭自身吸附性能的影響，為探尋吸附能力更佳的生物炭提供支持。

（1）生物質(zhì)種類生物炭由生物質(zhì)經(jīng)過炭化得來，而不同生物質(zhì)炭化后制得的生物炭自身理化性質(zhì)各不相同，因而不同的生物質(zhì)制得的生物炭吸附性能存在差異。Feereira等[62]利用造紙廠的初級污泥（PS）和生物污泥（BS）在800℃下熱解制得兩種生物炭，兩種生物炭在灰分、碳元素含量和揮發(fā)性有機(jī)物含量上各不相同，而灰分和無機(jī)物的存在會使生物炭的吸附性能下降，PS生物炭具有高碳含量和較低的氧含量，BS生物炭和前者擁有相近的碳含量，但氧含量遠(yuǎn)低于前者，因此BS生物炭的堿性基團(tuán)含量要高于PS生物炭，在其所探究的pH條件下PS生物炭呈電中性，擁有更多堿性基團(tuán)的BS生物炭則帶正電，相比電中性的PS生物炭帶有正電的BS生物炭能通過范德華力與3種電中性的藥物結(jié)合，此外生物炭的比表面積和碳結(jié)構(gòu)的不同對吸附結(jié)果也會造成影響，最終導(dǎo)致兩種生物炭對不同污染物吸附的差異，其中PS生物炭對恩佐卡因有著更高的吸附容量（107mg/g），而BS生物炭對甲磺酸三卡因（MS-222）和2-苯氧乙醇（2-PE）有著更高的吸附容量為（109mg/g和83mg/g）。Tran等[58]探究了兩種形態(tài)的生物炭（球形和非球形）對撲熱痛息（PRC）的去除能力，其中非球形生物炭由柚子皮在900℃下熱解制得，球形生物炭利用葡萄糖，經(jīng)過水熱炭化（190℃）和熱解（700℃）制得，表征分析結(jié)果顯示球形生物炭在微孔、中孔、大孔和比表面積與非球形碳相近，但球形生物炭的含氧官能團(tuán)比例要高于非球形生物炭，而含氧官能團(tuán)通過氫鍵與n-π作用在含苯有機(jī)物的吸附中起著重要的作用，Elovich動(dòng)力學(xué)模型結(jié)果也表明球形生物炭對PRC具有更高的吸附親和力，因此球形生物炭對PRC的最大理論吸附容量（286mg/g）遠(yuǎn)高于非球形生物炭（147mg/g）。Yao等[70]將竹子、巴西胡椒木、甘蔗渣和山核桃木在450℃和600℃下熱解，制得8種生物炭，無論是高溫還是低溫?zé)峤鈼l件下，山核桃木生物炭比表面積最大，巴西胡椒木生物炭比表面積最小。

（2）熱解條件熱解是生物質(zhì)炭化最常見的方式[46]，高溫?zé)峤膺^程中生物質(zhì)中的揮發(fā)性物質(zhì)在高溫下?lián)]發(fā)，為生物炭留下多孔結(jié)構(gòu)[71]，從而使炭化后的生物質(zhì)成為具有不錯(cuò)吸附能力的多孔材料。熱解過程能夠改變生物炭自身的比表面積、孔容積和官能團(tuán)等理化性質(zhì)，進(jìn)而影響生物炭對有機(jī)污染物的吸附能力。Calisto等[49]在315℃、600℃和800℃下熱解造紙廠初級污泥，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明相比低溫，高溫下熱解的生物炭芳香結(jié)構(gòu)增加，具有更低的表觀密度、更高的比表面積、更大的總孔隙體積和更豐富的微孔，增加的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)能夠增加生物炭表面的芳香結(jié)構(gòu)中π電子與有機(jī)污染物中芳香環(huán)的π電子之間的色散作用[72]，從而增強(qiáng)生物炭與含芳香結(jié)構(gòu)有機(jī)污染物間的吸附親和力。不同的熱解溫度下，生物炭材的比表面積和孔容積會有所不同，其大小會影響吸附劑對藥物的吸附[54]，比表面積的增大是孔洞數(shù)量增多的結(jié)果，這也同時(shí)導(dǎo)致了孔容積的增大，孔洞數(shù)量的增多有助于生物炭對污染物的吸附。Xu等[69]的研究表明在更高的熱解溫度下制得的水生植物生物炭對咖啡因（CFE）具有更高的吸附容量，相比低溫，更高的熱解溫度下生物炭具有更多的孔洞數(shù)，為生物炭提供了更多的吸附位點(diǎn)，這也讓更多的咖啡因（CFE）分子通過孔洞填充作用吸附到生物炭上。Piccirillo等[64]利用鱈魚骨為原料，在不同的熱解溫度（200～1000℃）下制備了兩相磷灰石-碳生物炭材料，實(shí)驗(yàn)表明不同的熱解溫度制得的復(fù)合吸附劑材料中磷灰石的特性、各元素比和組成都會有所不同，Langmuir和Freundlich等溫吸附模型計(jì)算結(jié)果顯示熱解溫度越低，對雙氯芬酸和氟西汀的吸附能力越差。更高的熱解溫度可以讓生物質(zhì)炭化更加充分，從而得到更高的比表面積和總孔容積。Yu等[73]將市政污泥在不同溫度（400℃、600℃和800℃）下熱解制得3種生物炭（MS-400、MS-600和MS-800），隨著熱解溫度的升高，市政污泥基生物炭的比表面積和總孔容積都在增加，對四環(huán)素（TC）的吸附能力也越強(qiáng)。

值得注意的是更高的熱解溫度雖能產(chǎn)生更高的比表面積和孔容積，但更低的溫度下熱解制得的生物炭能保留下非碳元素的有機(jī)結(jié)構(gòu)，使得吸附劑在某些應(yīng)用場景下具有更好的去除效果[61]，Yao等[70]在450℃和600℃下熱解制得生物炭，在450℃下熱解制得的生物炭的比表面積要小于600℃下熱解制得的生物炭。他們表示在生物炭表面官能團(tuán)相比疏水性和比表面積對磺胺甲唑（SMX）的吸附影響要更大，吸附實(shí)驗(yàn)表明在更低溫度下制得的生物炭的分配系數(shù)（Kd）更高，這表明450℃下熱解制得的生物炭相比600℃下熱解制得的生物炭在土壤基質(zhì)中能更有效降低土壤中SMX的遷移速率。Kim等[47]在800℃下熱解火炬松木片制得生物炭，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明生物炭的炭化程度高，具有更多的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，但較高的芳香結(jié)構(gòu)抑制了生物炭比表面積的增大和孔洞結(jié)構(gòu)的形成，因而相比于粉狀活性炭，其比表面積和孔容積都要更低些，使得生物炭吸附性能要低于比表面積和孔容積更高的活性炭。盡管溫度升高使得生物炭的孔隙率增大，但過高的溫度會導(dǎo)致生物炭中孔洞數(shù)占比較高的微孔減少，最終出現(xiàn)孔容積隨溫度升高而下降的現(xiàn)象[71]。Nam等[45]將稻草在8mol/L KOH下浸泡3h，再分別在550℃、650℃、750℃和850℃下通入氮?dú)鉄峤?0min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在750℃下熱解制得的稻草生物炭具有最高的比表面積（1330.5m2/g）和總孔容積（0.522m3/g），而在850℃下熱解的生物炭由于微孔壁的破碎，進(jìn)而產(chǎn)生更多的中孔和大孔，從而導(dǎo)致比表面積和總孔容積低于在750℃熱解制得的生物炭。

熱解溫度越高，生物質(zhì)的炭化越加充分，生物質(zhì)中的揮發(fā)性有機(jī)物被充分炭化產(chǎn)生更多的孔洞，進(jìn)而表現(xiàn)為更大的比表面積，同時(shí)也會產(chǎn)生更多的芳香結(jié)構(gòu)，這些性質(zhì)都有助于提升吸附劑的吸附能力。但Carrales-Alvarado等[72]的研究表示不同吸附劑的吸附容量與比表面積并不都呈線性關(guān)系，這表明在某些情況下更大的比表面積和孔容積并不代表具有更高的吸附容量，因而更高的熱解溫度也不一定都能使生物炭具有更高的吸附容量。而較低的溫度可以保留更多的官能團(tuán)，這些官能團(tuán)能與有機(jī)污染物通過π-π堆積、氫鍵、范德華力和靜電力等作用力相互結(jié)合，從而使生物炭具有較高的吸附容量。因此從表2中可以看出生物炭的熱解溫度大多在400～800℃。

（3）改性或活化方式改性或活化的目的是為了改變生物炭表面的比表面積、孔容積和官能團(tuán)等理化性質(zhì)，進(jìn)而改變生物炭的吸附能力。由于未改性的生物炭在去除某些污染物上存在一些局限[74]，為提升生物炭對目標(biāo)污染物的去除性能，對生物炭的改性十分必要。而目前對生物炭的改性方式包括蒸汽活化、酸改性、堿改性、高溫改性和負(fù)載改性[74]，不同的改性方式對生物炭吸附性能的改變各不相同[46]。蒸汽活化能消除顆粒的灰分并且通過不完全燃燒而產(chǎn)生新的孔洞結(jié)構(gòu)，也能通過釋放的氫氣、一氧化碳和二氧化碳氧化生物炭的表面，提高表面性能。有研究對比了蒸汽活化和未活化的茶葉生物炭對磺胺甲嘧啶的吸附能力，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明蒸汽活化后的生物炭對磺胺甲嘧啶的吸附容量（24.6mg/g）遠(yuǎn)高于未活化的茶葉生物炭（2.7mg/g）[60]。Taheran等[53]的研究表明蒸汽活化能使生物炭產(chǎn)生更多的微孔結(jié)構(gòu)，從而使生物炭在電鏡掃描下有更加粗糙的表面，增加的微孔結(jié)構(gòu)為生物炭表面提供了更多的吸附位點(diǎn)，提升了生物炭的吸附能力。

相比于物理活化，化學(xué)活化能產(chǎn)生更多的微孔，讓生物炭具有更多的微孔數(shù)量和更大的微孔容積，Nam等[45]利用KOH對生物炭進(jìn)行化學(xué)活化，再熱解制得化學(xué)活化的稻草基生物炭，其對初始濃度為10mg/L的布洛芬（IBP）和對乙酰氨基酚（ACP）的去除率達(dá)到95.3%和95%?；瘜W(xué)活化的方式能為生物炭表面引入更多的官能團(tuán)，提升對有機(jī)污染物的吸附親和力，Chakraborty等[59]采用兩種不同活化形式（蒸汽和化學(xué)活化）制得兩種甘蔗渣生物炭，磷酸活化的生物炭（SCBC）相比蒸汽活化的生物炭（SPBC）具有更高的氧含量，因此SCBC擁有更多的含氧官能團(tuán)，在吸附過程中擁有更多含氧官能團(tuán)的SCBC能與IBP之間形成氧鍵，從而對IBP具有更高的吸附親和力，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明SCBC對IBP有著更高的吸附容量。為突破生物炭因靜電斥力和孔洞尺寸對抗生素的吸附限制，Ashiq等[63]采用膨潤土結(jié)合用城市生活垃圾在450℃下熱解制得生物炭，引入的膨潤土中含有的官能團(tuán)和生物炭表面的官能團(tuán)通過庫侖力與環(huán)丙沙星（CPX）的官能團(tuán)作用，使得復(fù)合吸附劑對CPX具有更強(qiáng)的吸附能力，同時(shí)膨潤土與CPX離子間的離子交換有較強(qiáng)的相互作用讓復(fù)合吸附劑對CPX具有更強(qiáng)的吸附能力，這使得膨潤土的引入讓生物炭具有更多的吸附位點(diǎn)和，使復(fù)合吸附劑對CPX的吸附容量（qmax=286.604mg/g）相比于未摻雜膨潤土的生物炭提升了約70%。

改性也能賦予生物炭未曾擁有的性能，通過負(fù)載磁性鐵氧化物能讓生物炭具有磁性，以便能通過磁力更簡便地分離出水體中的生物炭。Heo等[56]將竹子在550℃下熱解制得生物炭，再通過一步水熱合成法合成了一種新型生物炭負(fù)載磁性CuZnFe2O4復(fù)合材料（CZF-生物炭），BET分析表明CZF-生物炭的比表面積（61.5m2/g）要遠(yuǎn)高于未改性生物炭（24.6m2/g），更大的比表面積為雙酚A（BPA）和磺胺甲唑（SMX）分子提供了更多的活性位點(diǎn)，引入CZF的生物炭通過π-π型電子供體-受體作用和疏水性在吸附BPA和SMX過程中起到促進(jìn)作用，使CZF-生物炭能快速達(dá)到吸附平衡，BPA和SMX的吸附實(shí)驗(yàn)表明CZF-生物炭對上述兩種PPCPs和EDCs的最大理論吸附容量（分別為263.2mg/g和212.8mg/g）遠(yuǎn)高于未改性活性炭（分別為185.2mg/g和128.2mg/g）。Shan等[57]表示因藥物自身分子尺寸，生物炭對某些藥物的去除能力低于商用活性炭，為提升生物炭的性能，利用球磨法制備了超細(xì)磁性生物炭，因研磨過程部分Fe3O4被壓入生物炭中，生物炭表面產(chǎn)生了更多的孔隙，孔容積和比表面積均有增加。Fe3O4的引入使鐵元素可以通過Fe—O鍵、—CONH2、—OH和—N(CH3)2基團(tuán)與卡馬西平（CBZ）和四環(huán)素（TC）結(jié)合，使生物炭對兩種抗生素的吸附能力得到提升，盡管生物炭具有更高的孔容積，但微孔數(shù)量要低于活性炭，而分子粒徑較大的TC（1.4nm）更容易在中孔和大孔中擴(kuò)散，分子粒徑較小的CBZ（0.9nm）更容易在微孔中擴(kuò)散，最后導(dǎo)致磁性生物炭中對TC分子的吸附能力要強(qiáng)于磁性活性炭（活性炭為45.3mg/g，生物炭為94.2mg/g），而磁性活性炭對CBZ的吸附能力要強(qiáng)于磁性生物炭（活性炭為135.1mg/g，生物炭為62.7mg/g）。但對于負(fù)載磁性鐵氧化物需要考慮引入后對生物炭理化性質(zhì)的改變是促進(jìn)還是抑制吸附，Reguyal等[75]的研究表明，在負(fù)載Fe3O4的生物炭后，生物炭部分孔洞被堵塞，進(jìn)而導(dǎo)致總比表面積下降，而負(fù)載Fe3O4后生物炭對磺胺甲唑（SMX）的吸附能下降，SMX無法進(jìn)入生物炭的疏水表面，降低了SMX和生物炭之間的疏水相互作用而最終導(dǎo)致生物炭吸附性能下降。

增大比表面積能夠提升生物炭對目標(biāo)污染物的吸附位點(diǎn)，孔容積的增加也意味著比表面積的增大，孔洞結(jié)構(gòu)越豐富，其對目標(biāo)污染物的吸附位點(diǎn)也越多，對污染物的吸附能力也越強(qiáng)，官能團(tuán)能通過共價(jià)鍵、氫鍵等作用力與PPCPs和EDCs等有機(jī)物結(jié)合，提升吸附劑對污染物的吸附能力。從上可以看出熱解和改性或活化的最終目的是改變生物炭自身理化性質(zhì)，生物炭來源不同其自身理化性質(zhì)也不同，而生物炭自身理化性質(zhì)的不同是引起生物炭吸附能力差異的原因，采用對目標(biāo)污染物吸附有利的理化性質(zhì)可以讓生物炭對新興污染物的去除更加高效。

2.2.3 生物炭在吸附過程中的影響因素

pH是水體常用檢測指標(biāo)，不同水體中pH也各不相同，而陽離子、陰離子和有機(jī)物在天然水體中是十分常見的物質(zhì)。在吸附過程中這些因素都會影響最終的吸附結(jié)果，探究這些這些因素對生物炭吸附PPCPs和EDCs的影響，有助于在實(shí)際應(yīng)用中根據(jù)水質(zhì)情況進(jìn)行調(diào)整，讓其在最佳的條件下達(dá)到更高的吸附容量，為生物炭吸附技術(shù)的應(yīng)用提供幫助。

（1）溶液初始pH溶液中的pH對吸附有著顯著的影響，是一個(gè)重要的影響因素，不同的pH使吸附劑表面帶電性質(zhì)發(fā)生改變，也會使目標(biāo)污染物在溶液中的存在形態(tài)發(fā)生變化，進(jìn)而通過靜電力相互作用來影響吸附。Lin等[54]用購買來的生物炭探究pH對反滲透濃縮液中IBP的去除影響，實(shí)驗(yàn)表明在pH為6～10，IBP分子主要帶負(fù)電荷，同時(shí)生物炭表面帶負(fù)電荷，因靜電斥力導(dǎo)致吸附效果下降。當(dāng)pH降到4以下時(shí)，IBP的中性分子增加占據(jù)主導(dǎo)地位，此時(shí)生物炭表面仍帶負(fù)電，同時(shí)在低pH時(shí)，由于IBP分子表面負(fù)電占比減少，靜電斥力作用也相應(yīng)減小，從而在低pH下對IBP的吸附效果更好。由于PPCPs和EDCs等有機(jī)污染物含有多種官能團(tuán)，不同的pH會導(dǎo)致某些特定的官能團(tuán)被去質(zhì)子化或質(zhì)子化使PPCPs和EDCs分子所帶的電性發(fā)生變化，同時(shí)也會使其理化性質(zhì)發(fā)生改變，Heo等[56]的研究表明負(fù)載磁性CuZnFe2O4的生物炭（CZF-生物炭）在溶液pH為3～9時(shí)，因雙酚A（BPA）分子以中性存在，CZF-生物炭對BPA的吸附分布系數(shù)維持穩(wěn)定，在pH大于9時(shí)，BPA電離出陰離子，導(dǎo)致其與表面帶負(fù)電的CZF-生物炭之間靜電斥力增強(qiáng)，從而使pH大于9時(shí)CZF-生物炭對BPA的吸附分布系數(shù)出現(xiàn)下降。在pH=5.7時(shí)電中性形式的磺胺甲唑（SMX）分子失去磺酰胺質(zhì)子，產(chǎn)生一個(gè)帶負(fù)電荷的共軛堿，此外去質(zhì)子化的SMX的疏水性要弱于中性的SMX分子，這導(dǎo)致SMX硫酸基團(tuán)的π吸收能力減弱，并抑制了π-π型電子供體-受體與碳的π-供體石墨結(jié)構(gòu)的相互作用，使得CZF-生物炭對SMX的吸附分配系數(shù)Kd在pH為6時(shí)下降。不同pH條件下被質(zhì)子化或去質(zhì)子化的官能團(tuán)以陽離子（質(zhì)子化）和陰離子（去質(zhì)子化）存在于溶液中，通過靜電力作用影響吸附結(jié)果，Liu等[76]探究了8種藥物在零價(jià)鐵-生物炭吸附柱中的去除能力，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在研究的pH范圍內(nèi)，生物炭表面帶負(fù)電，質(zhì)子化的藥物分子得到氫離子帶正電，去質(zhì)子化的藥物分子則帶負(fù)電，在靜電力的影響下，生物炭對去咖啡因（CFE）、丙二醛（MDA）和3,4-亞甲基二氧基甲基苯丙胺（MDMA）等質(zhì)子化的藥物去除率高于IBP，吉非羅齊（GEM）和萘普生（NAP）等去質(zhì)子化的藥物。

目標(biāo)污染物的解離常數(shù)（pKa）和吸附劑表面的零電荷點(diǎn)（pHpzc）決定了不同pH下靜電力對吸附的影響，pKa值決定了污染物在某一pH下以何種狀態(tài)存在于溶液中，pHpzc決定了吸附劑表面在不同pH下所帶的電荷種類。Chakraborty等[59]在物理活化的生物炭（SPAB）和化學(xué)活化的生物炭（SCAB）對IBP的去除研究中表示IBP的pKa為4.9，當(dāng)pH大于pKa時(shí)，IBP主要以陰離子存在，反之則主 要為中 性，SPAB和SCAB的pHpzc為5.3和6.1，pH低于pHpzc時(shí)，活性炭表面將帶正電，反之帶負(fù)電，但在pH大于4.9且小于吸附劑的pHpzc時(shí)，IPB陰離子與帶正電的吸附劑因靜電引力較弱而表現(xiàn)出較低的去除率，因此在pH增大時(shí)兩種生物炭對IBP吸附能力出現(xiàn)下降。此外，電子耦合作用也是不同pH下生物炭與吸附質(zhì)間吸附親和力差異巨大的原因，Jung[77]認(rèn)為強(qiáng)吸電子的官能團(tuán)會排斥吸附劑上富含π電子受體的官能團(tuán)，導(dǎo)致對π-π型電子供體-受體相互作用的抑制，從而導(dǎo)致pH低于吸附質(zhì)pKa時(shí)，對吸附劑的吸附親和力隨pH增大顯著增加，而當(dāng)pH高于pKa時(shí)，吸附親和力急劇下降。不同pH下吸附質(zhì)與吸附劑間的靜電力以及不同pH下對π-π相互作用、π—H鍵等作用力的抑制效果最終影響生物炭對新興污染物的吸附容量。

2.2.4 生物炭的回收再生

吸附劑的回收再生能進(jìn)一步降低吸附技術(shù)的成本。Heo等[56]利用0.1mol/L NaOH和去離子水并借助超聲波清洗磁力分離吸附有磺胺甲唑（SMX）或雙酚A（BPA）的CZF-生物炭，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明CZF-生物炭可以重復(fù)使用4次仍可以保持較高的去除效果，在第4次再生利用后，CZF-生物炭對SMX和BPA的吸附容量相比第一次分別僅下降了8.2%和7.6%。Chakraborty等[59]將甲醇作為解吸溶液，再生實(shí)驗(yàn)表明在循環(huán)利用4次后，物理和化學(xué)活化的生物炭對IBP仍能保持較高的去除效率（67.42%和78.74%）。除化學(xué)方式解吸，物理法也有用于吸附劑的解吸，Shan等[57]利用研磨的方式解吸生物炭表面吸附的卡馬西平（CBZ）和四環(huán)素（TC），其中研磨后TC在生物炭表面的解吸率高達(dá)99%，而添加石英砂（SiO2）進(jìn)行研磨后CBZ在生物炭表面的解吸率提升到98.4%。

2.3 生物炭在去除PPCPs和EDCs上的其他應(yīng)用

因生物炭具有巨大的比表面積和豐富的孔洞結(jié)構(gòu)，生物炭并不單純以吸附劑的形式出現(xiàn)在PPCPs和EDCs的去除研究中，有研究將生物炭與其他工藝聯(lián)用來提升去除能力和適用范圍。Chen等[78]將生物炭用于厭氧生物膜反應(yīng)器，使該工藝既保持了高去除能力、低能耗和沼氣回收等優(yōu)點(diǎn)，還具有低生物廢渣生成、高滲透質(zhì)量等優(yōu)點(diǎn)。Im等[48]在超聲聯(lián)合生物炭去除乙酰氨基酚（AAP）和萘普生（NPX）的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，超聲與生物炭具有顯著的協(xié)同作用，這表明超聲對粉狀活性炭和生物炭的吸附具有促進(jìn)作用。Kim等[47]將活化后的生物炭與超濾膜組合，相比于單獨(dú)的超濾膜，組合系統(tǒng)對IBP、17-乙炔雌二醇（EE2）和卡馬西平（CBM）具有更高的截留率，同時(shí)較嚴(yán)重的膜結(jié)垢問題也有一定的緩解。憑借巨大的比表面積和孔容積，生物炭能夠防止金屬浸出污染水體，可以作為高級氧化的金屬催化劑載體[73]。Zhang等[79]將Fe摻雜進(jìn)入生物炭中，催化H2O2產(chǎn)生更多羥基自由基，利用產(chǎn)生的羥基自由基來降解磺胺甲唑（SMX），此外也有利用生物炭作為氧化劑的催化劑，Zhang等[51]利用生物炭活化過二硫酸鹽去除尿液中磺胺甲唑（SMX）。

3 結(jié)語

盡管PPCPs和EDCs等新興污染物在各個(gè)地區(qū)和環(huán)境介質(zhì)中檢出的濃度為納克級，但鑒于其理化性質(zhì)及毒性，對這些污染物的去除已然引起人們高度的關(guān)注。然而傳統(tǒng)水處理技術(shù)已經(jīng)無法有效去除這些物質(zhì)，吸附法具有成本低、操作簡單、綠色友好和優(yōu)異的吸附能力等優(yōu)點(diǎn)，在水處理上具有不錯(cuò)的應(yīng)用前景，生物炭憑借著較低的成本以及對有機(jī)污染物優(yōu)良的吸附能力，在去除新興污染物上逐漸成為熱門的吸附材料。而從生物炭制備原料上看，富含木質(zhì)素的植物是目前研究較多的生物炭原料。

在去除PPCPs和EDCs上，影響生物炭吸附能力的因素有：①生物炭自身理化性質(zhì)。生物炭原料、熱解、改性或活化方式導(dǎo)致生物炭的理化性質(zhì)有所差異，較大的比表面積和孔容積可以為新興污染物提供更多的吸附位點(diǎn)，生物炭上不同的官能團(tuán)能與新興污染物的基團(tuán)通過π-π堆積、n-π作用、氫鍵、范德華力和靜電力等作用力結(jié)合，提升生物炭的吸附親和力。②吸附過程中的環(huán)境條件。pH、離子強(qiáng)度和干擾物質(zhì)等環(huán)境條件在吸附過程影響吸附結(jié)果，pH通過影響吸附質(zhì)與吸附劑之間的靜電力來促進(jìn)或抑制吸附，但pH對吸附的促進(jìn)或是抑制取決于吸附質(zhì)的pKa和吸附劑的zeta電位值，從表2中可以看出生物炭對PPCPs和EDCs吸附的最佳pH幾乎為酸性條件，離子強(qiáng)度也是通過影響靜電力進(jìn)而影響吸附結(jié)果，干擾物質(zhì)能與目標(biāo)污染物競爭吸附位點(diǎn)，從而降低吸附容量。

雖然生物炭吸附能有效地將PPCPs和EDCs從溶液中去除，但PPCPs和EDCs只是從液相中轉(zhuǎn)移到吸附劑表面，并沒有真正的從環(huán)境中去除，同時(shí)相比于商用活性炭，其成本能有顯著的降低，但為了進(jìn)一步降低成本，生物炭的再生回用便十分有必要，目前常見的方式是負(fù)載磁性氧化鐵，通過磁力將水中的生物炭回收，但摻入氧化鐵后生物炭的比表面積和微孔數(shù)量會有所下降，使得對某些污染物的吸附能力下降。此外在所閱文獻(xiàn)中，有部分研究表明商用活性炭的吸附性能要優(yōu)于生物炭，這使得低廉的生物炭在工程應(yīng)用上的優(yōu)勢不夠明顯。基于上述存在的問題，在今后的研究中應(yīng)：①探討如何無害化處置或再利用吸附有PPCPs和EDCs的生物炭，減少或避免處置、再利用過程中對環(huán)境的二次污染；②探尋其他的回收方式或者在原有的基礎(chǔ)上增強(qiáng)磁性氧化鐵生物炭的吸附能力；③探尋更佳的生物炭原料、改性或活化方式和熱解條件，以制得性能更加優(yōu)越且更易獲得的生物炭。