王旭，吳玉帥，楊欣，陳匯勇，張建波，馬曉迅

（西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西西安710069）

揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）泛指在101.325kPa下沸點介于50～260℃之間的有機(jī)化合物，主要包括烴類、酯類、醇類、醛類、苯系物和鹵代烴等[1-3]。空氣中的VOCs來源廣泛，主要有工業(yè)源、生活源和農(nóng)業(yè)源等。工業(yè)源包括石化、印染、醫(yī)藥以及電子等行業(yè)的VOCs排放；生活源包括汽車尾氣不完全燃燒以及室內(nèi)裝修材料所揮發(fā)的VOCs；農(nóng)業(yè)源包括化肥、農(nóng)藥使用過程中所產(chǎn)生的VOCs。大氣中的VOCs不僅對人體具有極高的生物毒性，而且在太陽光的照射下會發(fā)生大氣化學(xué)反應(yīng)，生成臭氧和有機(jī)氣溶膠，加劇區(qū)域性灰霾，甚至還會引起光化學(xué)煙霧[4]。近些年，VOCs的高效治理技術(shù)受到廣泛關(guān)注，主要分為捕集（冷凝、吸收、吸附、膜分離等[5-7]）和銷毀（熱焚燒、熱催化、等離子體、光催化等[8-11]）兩種方式，其中銷毀技術(shù)需要首先將空氣中低濃度的VOCs氣體進(jìn)行捕獲并富集。可以說，高效的捕集技術(shù)是VOCs治理的基礎(chǔ)。吸附法是目前應(yīng)用最為廣泛的VOCs捕集技術(shù)，其方法成熟度高、操作過程簡單且經(jīng)濟(jì)成本相對低廉。吸附法的技術(shù)核心在于VOCs吸附容量高、解吸可控且易于再生的高性能吸附劑的開發(fā)。

目前，可用于VOCs氣體捕集的吸附劑主要為多孔材料，如活性炭、活性碳纖維、硅藻土、介孔二氧化硅、金屬有機(jī)骨架（MOFs）以及分子篩等?；钚蕴亢突钚蕴祭w維屬于炭基多孔材料[12-15]，吸附容量大、耐酸堿且成本低廉，是應(yīng)用最為廣泛的吸附劑材料，然而其豐富的表面基團(tuán)易于與VOCs分子發(fā)生化學(xué)吸附或形成穩(wěn)定的氫鍵，解吸/脫附不徹底，且碳基材料不耐高溫導(dǎo)致再生困難；硅藻土[16]是由無定形水合二氧化硅組成的硅藻殼，水熱穩(wěn)定性差且主要為大孔結(jié)構(gòu)，不利于低濃度下的VOCs氣體吸附；介孔二氧化硅[17]同樣受限于自身較大的介孔孔道，對動力學(xué)直徑較小的VOCs分子吸附結(jié)合力相對較弱，富集低濃度VOCs氣體能力較差；金屬有機(jī)骨架化合物[18-20]是一種新興的多孔材料，對VOCs分子具有較高的吸附容量，但其前體制備成本高，合成時需使用大量的有機(jī)溶劑且熱穩(wěn)定性差，目前尚處于基礎(chǔ)研發(fā)階段；沸石分子篩是一種人工合成的結(jié)晶態(tài)的硅酸鹽，具有在分子尺寸上高度有序、孔徑可調(diào)的微孔孔道，骨架結(jié)構(gòu)豐富，可根據(jù)VOCs分子大小進(jìn)行選擇性吸附[21]，且分子篩熱穩(wěn)定性好，易于再生。目前，分子篩已廣泛用于工業(yè)上吸附/分離過程[22]，其中分子篩轉(zhuǎn)輪技術(shù)已成功應(yīng)用于工業(yè)排放VOCs氣體的吸附捕集。

1 分子篩結(jié)構(gòu)性質(zhì)對吸附VOCs性能的影響

1.1 骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)

分子篩是TO4（T為Si、Al、Ti、Sn等）四面體結(jié)構(gòu)單元按特定方式連接形成的骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。截至2016年，國際分子篩協(xié)會（IZA-SC）公布了231種分子篩的骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)（通常采用三個字母形式來表示，如CHA、MFI、FAU等）[23]，豐富多樣的骨架拓?fù)錄Q定了分子篩具有多變的孔道結(jié)構(gòu)（尺寸、維度以及聯(lián)通性）和獨特的籠結(jié)構(gòu)，常見的分子篩孔道尺寸分布為0.35～0.9nm，基本上與VOCs分子尺寸相對應(yīng)，而籠結(jié)構(gòu)提供了VOCs分子的吸附空間，使其具有高吸附容量。因此，對于特定VOCs的捕集，可以選擇孔徑與其動力學(xué)直徑相匹配的分子篩吸附劑，減弱分子擴(kuò)散和努森擴(kuò)散效應(yīng)的影響，提高孔內(nèi)吸附速率，加強(qiáng)VOCs分子在孔/籠內(nèi)的有效吸附，提高分子篩吸附劑對VOCs分子的吸附容量。由圖1可見，對于不同動力學(xué)直徑的VOCs分子，可選擇與孔徑相匹配的分子篩進(jìn)行吸附捕集。

圖1 常見的VOCs分子動力學(xué)直徑與分子篩孔徑尺寸之間的對比關(guān)系

1.2 補償陽離子類型

為了保持硅鋁分子篩骨架的電中性，通常引入骨架外陽離子來平衡電荷。因此，除了骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與孔徑尺寸外，補償陽離子也是決定分子篩吸附性能的另一個關(guān)鍵因素。在VOCs吸附過程中，補償陽離子的存在一方面會引起分子篩與VOCs分子之間產(chǎn)生靜電吸引相互作用，另一方面則會形成空間位阻，縮小或（部分）堵塞分子篩孔道。

Nigar等[28]研究并對比了在低壓條件下，具有相同Si/Al比和比表面積的HY和NaY對正己烷的吸附性能，結(jié)果表明，NaY分子篩對正己烷的吸附容量(107.4±3.2)mg/g明顯高于HY分子篩對正己烷的吸附容量(57.6±3.3)mg/g，這是由于低壓條件下分子篩的吸附能力受亨利常數(shù)影響，而亨利常數(shù)通常隨補償陽離子直徑的增加而增加（Na+＞H+），因此NaY分子篩對于正己烷具有更大的親和力。Guillemot等[29]采用分子模擬研究了不同陽離子（Li+、Na+、K+、Cs+）交換的八面沸石（FAU）對四氯乙烯（PCE）的吸附性能，結(jié)果表明堿金屬陽離子與PCE中的Cl原子之間存在較強(qiáng)的相互作用，堿金屬陽離子可作為PCE的吸附位，且FAU型分子篩對PCE的吸附容量隨補償陽離子直徑的增加而降低，由此推斷出Na+交換后的八面沸石是良好的PCE吸附劑，并且在低吸附容量下，NaX上的PCE分子吸附熱高于NaY沸石上的PCE分子吸附熱。而NaX沸石對于PCE分子的吸附因其吸附能（Esim）不同而存在兩種構(gòu)型（如圖2所示），在Esim=63kJ/mol下觀察到第一種構(gòu)型，包含兩個Na吸附位點[圖2(a)]，在Esim=196kJ/mol下觀察到比第一種更穩(wěn)定的第二種構(gòu)型，包含三個Na吸附位點[圖2(b)]。因此對于孔徑較大的（0.7～0.9nm）分子篩（如X、Y分子篩）而言，骨架外補償陽離子對VOCs分子會產(chǎn)生有利的靜電吸附作用，可充當(dāng)額外的吸附位點。但對孔徑相對較小的MFI型分子篩，骨架外陽離子數(shù)量增多會（部分）堵塞分子篩的孔道致使VOCs吸附容量降低。Brodu等[24]的研究結(jié)果表明，在Na+交換的MFI型分子篩上甲苯吸附等溫線與I型Langmuir模型吻合良好，發(fā)現(xiàn)甲苯只吸附在MFI型分子篩直孔道和正弦孔道交叉位點處。

然而，Beerdsen等[30]發(fā)現(xiàn)，與MOR型分子篩相比，孔徑較小的MFI型分子篩上Na+數(shù)量的增多會堵塞分子篩直孔道和正弦孔道的交叉位點，減小MFI型分子篩的有效吸附孔容，降低丙烷分子在孔內(nèi)的吸附容量，如圖3所示。Zeng等[31]利用分子模擬（GCMC）研究MFI型分子篩中Na+數(shù)量對苯吸附性能的影響，發(fā)現(xiàn)Na+數(shù)量的增多會堵塞MFI型分子篩直孔道和正弦孔道的交叉位點，降低MFI型分子篩對苯的吸附容量，這一結(jié)果與Beerdsen等[30]的研究一致。

1.3 孔道多級化

圖2 四氯乙烯（PCE）在Na+交換的八面沸石（FAU）上的吸附位點[29]

圖3 Na+交換的MFI、MOR分子篩吸附丙烷示意[30]

傳統(tǒng)分子篩僅具有微孔孔道（＜1nm），導(dǎo)致VOCs分子在分子篩微孔內(nèi)的擴(kuò)散路徑過長，吸附速率較低，且傳統(tǒng)微孔分子篩的孔容較小（＜0.3cm3/g），對VOCs的吸附容量有限。近些年，通過向微孔分子篩晶體內(nèi)引入大/中孔（＞2nm），實現(xiàn)孔道多級化是分子篩領(lǐng)域的重要研究進(jìn)展，由此衍生出的多級孔分子篩在VOCs吸附應(yīng)用方面表現(xiàn)出優(yōu)異性能。多級孔分子篩一方面保留了部分微孔孔道，可實現(xiàn)對VOCs的選擇性吸附，另一方面通過大/中孔的引入縮短了微孔傳質(zhì)路徑，增大了比表面積和孔容，提高VOCs吸附速率的同時有效地增大了吸附容量。

Dai等[32]以二烯丙基二甲基氯化銨（PAC）陽離子表面活性劑為模板制備得到的多級孔ZSM-5分子篩（MZ5）對甲苯表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能，其中介孔的形成加速了甲苯分子的擴(kuò)散傳質(zhì)過程。MZ5的擴(kuò)散常數(shù)（5.0×10-17）約為常規(guī)ZSM-5擴(kuò)散常數(shù)（1.3×10-17）的4倍。甲苯僅用10min即可達(dá)到吸附平衡，而常規(guī)ZSM-5則需60min才能對甲苯達(dá)到最大吸附容量，表明多級孔的存在使得甲苯更容易轉(zhuǎn)移進(jìn)分子篩的孔道結(jié)構(gòu)。

Kabalan等[33]合成了片層狀和海綿狀多級孔MFI型分子篩，其比表面積相較于常規(guī)微孔MFI型分子篩分別提高了1.25倍和2.25倍，總孔容分別提高了2.84倍和6.74倍，并將這些多級孔MFI型分子篩用于正己烷的吸附研究，結(jié)果表明正己烷的有效擴(kuò)散系數(shù)和吸附速率均呈現(xiàn)出相同的增大變化規(guī)律，即海綿狀MFI＞片層狀MFI＞常規(guī)MFI。Xu等[34]發(fā)現(xiàn)，2,2-二甲基丁烷在多級孔SPP（self-pillared pentasil）分子篩中的有效擴(kuò)散常數(shù)（D/R2）遠(yuǎn)大于微孔ZSM-5分子篩（4.2×10-3s-1＞2.6×10-5s-1），并且多級孔SPP分子篩的比表面積和孔容分別是微孔ZSM-5分子篩的1.5倍和2.3倍。吸附實驗表明，在30℃下，1g微孔ZSM-5吸附60mg 2,2-二甲基丁烷需1000min，而1g SPP分子篩吸附100mg 2,2-二甲基丁烷僅用50min。由此可見，多級孔的引入不但大幅提高了分子篩對于VOCs的吸附速率，而且還增大了分子篩的吸附容量[35-36]。

Selzer等[37]以碳納米管（CNT）為硬模板，制備了含晶內(nèi)介孔的ZSM-58分子篩，總孔容提高了1.2倍，并將其用于丙烯、丙烷的吸附及分離過程。結(jié)果表明，ZSM-58分子篩的微孔孔道（4.5×3.6?）對丙烯（4.3?）與丙烷（4.5?）形成了選擇性吸附，且晶內(nèi)介孔的引入進(jìn)一步放大了吸附差異，使得含晶內(nèi)介孔的ZSM-58分子篩對丙烯具有較大的吸附容量，但對丙烷幾乎不發(fā)生吸附。

Li等[38]以季銨型表面活性劑為軟模板，成功合成了具有花瓣狀形貌的多級孔ZSM-5分子篩（ML MFI），并以環(huán)己烷為探針分子研究ML MFI對VOCs分子的吸附性能。與100nm和800nm粒徑的微孔MFI分子篩相比，ML MFI的總孔容分別增加了1.4倍和7.4倍，有效擴(kuò)散常數(shù)（D/R2）800nm MFI＜100nm MFI＜ML MFI。在相同溫度下，ML MFI表現(xiàn)出更快的環(huán)己烷吸附速率和明顯提升的吸附容量。Kim等[39]以多銨頭表面活性劑合成具有2nm厚度的薄層沸石用來探究晶體厚度對二甲苯動態(tài)吸附性能的影響，結(jié)果表明與常規(guī)塊體沸石（300nm粒徑）相比，2nm厚度的薄層沸石可將吸附穿透時間提高2.3倍以上，這歸因于薄層分子篩減小厚度、縮短擴(kuò)散路徑，使得二甲苯更易進(jìn)入沸石微孔中。

Feng等[40-41]以0.3mol/L的NH4HF2溶液作為脫鋁劑刻蝕NaY分子篩，獲得了晶內(nèi)呈鋸齒形介孔的多級孔NaY分子篩，并將其用于甲苯的吸附研究。在低壓階段（p/p0＜0.3），未脫鋁的微孔NaY分子篩表現(xiàn)出高于多級孔NaY分子篩的甲苯吸附容量。隨著吸附壓力的升高，由于晶內(nèi)介孔的引入，使得多級孔NaY分子篩對甲苯的吸附容量大幅提升，最終表現(xiàn)出高于微孔NaY分子篩1.2倍的甲苯吸附容量。

表1列舉了典型的多級孔分子篩對VOCs的吸附容量。經(jīng)研究表明，多級孔分子篩對VOCs的吸附性能受骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、介孔占比率（Vmeso/Vtotal）和層級因子（HF）的影響。一般來說，多級孔分子篩的介孔占比率（Vmeso/Vtotal）越大，其介孔結(jié)構(gòu)越豐富，對于高濃度（或較大分壓條件下）的VOCs吸附越有利。多級孔分子篩的層級因子（HF）越高，其微孔結(jié)構(gòu)與介孔均比較豐富，即可實現(xiàn)VOCs在分子尺度上的選擇性吸附，又可提供較大的VOCs氣體吸附容量。

有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑（OSDA）的使用顯著增加了沸石的合成成本（昂貴且有毒），并且其煅燒去除過程中還伴隨額外的環(huán)境污染（生成NOx和CO2）。近些年，從綠色合成的角度出發(fā)，無有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑（OSDA-free）的合成方法受到廣泛關(guān)注[49]。Li等[50]通過無模板晶種導(dǎo)向法直接合成K-Beta，與傳統(tǒng)的Beta沸石相比，由于分子篩中具有含量相對較高的K+離子以及較少的末端硅烷醇缺陷，從而有利于對疏水型VOCs的吸附，其中Pt/K-Beta對甲苯的去除率可達(dá)98%。Liu等[51]通過無有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑凝膠合成了含Cs+的菱沸石（CHA），在CO2/CH4共混體系中，該分子篩對CO2表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附選擇性和較高的吸附容量，這是由于高極性的CO2分子與分子篩有著足夠強(qiáng)的相互作用力以誘導(dǎo)Cs+從孔口中心處移開，而CH4分子則很難誘導(dǎo)孔口處的Cs+進(jìn)行轉(zhuǎn)移。Gao等[52]通過無有機(jī)模板法制備得到了低Si/Al比的Beta沸石，其對二甲胺（DMA）展現(xiàn)出較高的吸附容量（95.33mg/g），是常規(guī)ZSM-5、SBA-15、絲光沸石以及4A分子篩吸附容量的2～3倍，經(jīng)過渡金屬陽離子交換后可進(jìn)一步提高DMA吸附容量（Cu-Beta＞Co-Beta＞Ni-Beta＞H-Beta）。Wang等[53]通過無溶劑法將金屬氧化物封裝在沸石晶體中，并且無溶劑法中金屬氧化物提供的利用率比水熱合成法中的高很多（96%vs.

表1 不同骨架拓?fù)涞亩嗉壙追肿雍Y吸附VOCs性能對比

36%）。

盡管無有機(jī)模板劑與無溶劑策略合成沸石分子篩已經(jīng)取得了長足進(jìn)步，但將其擴(kuò)大至工業(yè)規(guī)模仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)，特別是合成過程中的傳質(zhì)和傳熱控制仍存在較多問題。最近，Wu等[54]在無有機(jī)模板的情況下，通過調(diào)整合成攪拌速度以匹配設(shè)備環(huán)境參數(shù)，在工業(yè)容器（10m3）利用無有機(jī)模板法成功合成出ZSM-22沸石。

1.4 親疏水性

對于特定的VOCs氣體吸附，還需要考慮空氣中水的影響，在高濕度環(huán)境下，空氣中的水分子與VOCs之間可形成競爭吸附，降低吸附劑的吸附能力。結(jié)構(gòu)缺陷較多的分子篩（如納米粒徑的分子篩和多級孔分子篩）通常表現(xiàn)為親水性，其表面分布一定量的羥基基團(tuán)（硅羥基Si—OH和橋羥基Si—OH—Al），與水分子之間會以強(qiáng)相互作用的氫鍵結(jié)合，導(dǎo)致吸附VOCs的性能大幅下降。

圖4 不同濕度條件下AgY和AgZSM-5吸附乙酸丁酯的性能對比[55]

Bhatia等[55]研究了在28℃下AgY和AgZSM-5兩種分子篩在干燥和潮濕環(huán)境中對乙酸丁酯吸附性能的差異，如圖4所示。結(jié)果表明，低Si/Al比的AgY分子篩對乙酸丁酯的吸附能力受濕度影響較大，在潮濕環(huán)境中的吸附容量相比于干燥環(huán)境減少了42%，而高Si/Al比的AgZSM-5分子篩疏水性相對較強(qiáng)，在潮濕環(huán)境下對乙酸丁酯的吸附容量相較于干燥環(huán)境下僅下降了7%，一方面說明了分子篩吸附VOCs的性能受環(huán)境濕度的影響，另一方面說明提高分子篩的疏水性（如提高Si/Al比）可有效地提高分子篩在潮濕環(huán)境下吸附VOCs的能力。Yin等[56]采用高溫水蒸氣脫鋁法制備高Si/Al比的疏水NaY沸石，實驗結(jié)果表明，在相對濕度為50%的條件下，未處理的NaY分子篩（SiO2/Al2O3=5.45）對甲苯的吸附容量為11.26mg/g，水的吸附容量為237.24mg/g，而經(jīng)高溫水蒸氣處理之后的NaY分子篩（SiO2/Al2O3=12.41）對甲苯的吸附容量為128.85mg/g，水的吸附容量為12.81mg/g。Bal’zhinimaev等[57]探究在水汽條件下分子篩吸附性能下降的原因，發(fā)現(xiàn)低Si/Al比的FAU型分子篩表面孔口處存在的硅羥基基團(tuán)與水分子之間以氫鍵形式牢固結(jié)合，形成了大量的水團(tuán)簇，嚴(yán)重阻礙了甲苯向FAU型分子篩孔道內(nèi)的傳質(zhì)。此外，在高濕度條件下，微孔內(nèi)硅羥基附近吸附的甲苯易于被水分子置換，造成吸附容量降低。

分子模擬技術(shù)是用于研究多孔材料吸附特性的理想手段[58]。Güven?等[59]采用巨正則蒙特卡羅（GCMC）方法研究了甲基叔丁基醚（MTBE）與水在MFI分子篩上的競爭吸附。結(jié)果表明，MTBE主要吸附在MFI型分子篩的直孔道與正弦孔道的交叉處，而分子篩骨架結(jié)構(gòu)中的Al則會促進(jìn)水分子在孔道交叉處的吸附，從而抑制了MTBE的吸附，因此采用高硅或純硅MFI型分子篩可有效抵抗水分子對MTBE的競爭吸附。

提高分子篩的疏水性可采用結(jié)構(gòu)包覆和表面改性兩種方式。Qin等[60]用Silicalite-1分子篩（純硅MFI）包覆SBA-15得到一種超疏水吸附劑MSS（silicalite-1-coated SBA-15 particles），在相對濕度為13%的條件下，MSS對甲苯的吸附容量相較于單純的SBA-15提高了22%。Wang等[61]采用3D打印的方法，將Silicalite-1作為疏水性外殼對硅鋁ZSM-5分子篩進(jìn)行結(jié)構(gòu)包覆，所得到的殼核結(jié)構(gòu)分子篩吸附劑在相對濕度為50%的條件下對甲苯的飽和吸附容量相較于母體ZSM-5提高了38%。

在分子篩表面接枝硅烷基團(tuán)也可有效地提高分子篩的疏水性。Han等[62]采用辛基三氯硅烷（OTS）、癸基三氯硅烷（DTS）、十二烷基三氯硅烷（DDTS）和十六烷基三氯硅烷（HDTS）等多種長鏈的烷基三氯硅烷對ZSM-5分子篩進(jìn)行疏水改性。結(jié)果表明，隨著三氯硅烷烷基鏈長的增加，分子篩表面的烷基量也隨之增多，改性后的分子篩疏水性逐漸增強(qiáng)。張媛媛等[63]采用表面接枝三甲基氯硅烷（TMCS）的方式對NaY分子篩進(jìn)行疏水改性，發(fā)現(xiàn)改性后的NaY分子篩在高濕度條件下（相對濕度為80%）對甲苯的吸附容量提高了78%。

2 復(fù)合型分子篩吸附劑

2.1 微/介孔分子篩復(fù)合材料

雖然孔道多級化是提高微孔分子篩吸附容量的有效方法，但其引入的介孔數(shù)量和孔容有限。將微孔分子篩與介孔分子篩進(jìn)行復(fù)合，通過調(diào)變二者的比例可突破多級孔分子篩的介孔占比率（Vmeso/Vtotal＞0.7），獲得更大的VOCs吸附容量[64]。微/介孔分子篩復(fù)合材料具有三種不同的組合形態(tài)（如圖5所示）：①介孔分子篩薄層覆蓋在沸石分子篩表面（RZEO1）；②由微/介孔兩種分子篩共結(jié)晶組成（RZEO2）；③介孔分子篩孔壁包含了沸石相（RZEO3）。

Li等[65]通過水熱結(jié)晶的方法成功制備了ZSM-5/MCM-41（RZEO1），MCM-41質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，介孔占比率達(dá)到45%。在相對濕度為50%的條件下，ZSM-5/MCM-41復(fù)合材料因具有相對較大的比表面積、孔體積以及強(qiáng)疏水性，其對甲苯吸附穿透時間分別為單一ZSM-5和MCM-41的2.6倍和3.4倍，呈現(xiàn)出更為優(yōu)異的甲苯吸附性能。Qin等[60]通過水熱結(jié)晶的方法成功制備了Silicalite-1/SBA-15（RZEO2），復(fù)合材料的介孔占比率達(dá)到96%。Silicalite-1/SBA-15兼具了Silicalite-1的強(qiáng)疏水性和擇形吸附性以及SBA-15的大孔容，在相對濕度為13%的條件下對苯的動態(tài)吸附容量分別是SBA-15和Silicalite-1的1.2倍 和1.3倍。Devriese等[66]通過水熱結(jié)晶的方法制備了Silicalite-1/Zeotile-2（RZEO3），其介孔占比率達(dá)到了90%，在對直鏈與含支鏈烷烴的吸附分離實驗中，Silicalite-1/Zeotile-2既表現(xiàn)出沸石分子篩的擇形吸附能力，對含支鏈烷烴不形成吸附，又表現(xiàn)出介孔分子篩的高吸附容量，對直鏈烷烴的吸附分離因子相較于純介孔材料MCM-41更高。Li等[67]通過水熱結(jié)晶的方法得到微/介孔分子篩ZSM-5/SBA-15（RZEO3），其介孔占比率達(dá)到71%，對甲苯干氣吸附穿透時間分別是SBA-15和ZSM-5的2.2倍與2.4倍，對甲苯濕氣（相對濕度50%）吸附穿透時間分別是SBA-15和ZSM-5的4.7倍與1.4倍，表現(xiàn)出更為優(yōu)異的甲苯吸附性能和濕度環(huán)境適應(yīng)性。

圖5 微/介孔分子篩復(fù)合材料的三種組合形態(tài)[64]

2.2 沸石分子篩/硅藻土復(fù)合材料

多級孔分子篩與微/介孔分子篩復(fù)合材料相較于單一孔結(jié)構(gòu)分子篩，具有增強(qiáng)的傳質(zhì)性能和更高的VOCs吸附容量，但在制備過程中往往需要引入額外的致孔劑或通過后處理的方式引入介/大孔，成本相對較高。硅藻土（Dt）主要由無定形水合二氧化硅構(gòu)成，是一種含量較高的天然大孔材料（孔徑＞50nm），廉價易得，可作為基底材料與沸石分子篩進(jìn)行復(fù)合[68]。

Yu等[69]用NaOH刻蝕處理硅藻土載體，隨后又在其表面水熱生長MFI型分子篩（如圖6所示），獲得一種沸石分子篩/硅藻土復(fù)合材料（Dt/MFI），表征結(jié)果表明Dt/MFI兼具沸石的有序微孔和硅藻土的大/中孔結(jié)構(gòu)，在苯吸附過程表現(xiàn)出明顯優(yōu)于MFI型分子篩的擴(kuò)散性能與傳質(zhì)效率，且其對苯的吸附容量相較于硅藻土提高了62.5mg/g。Yuan等[70]通過低溫回流方法，在二烯丙基二甲基氯化銨（PDDA）預(yù)改性的硅藻土載體上原位生長Silicalite-1納米顆粒，得到了Dt/Silicalite-1復(fù)合材料并用于苯的吸附過程。結(jié)果表明，沸石分子篩/硅藻土復(fù)合材料在25℃時對苯的吸附容量為246.0mg/g，明 顯 高 于 硅 藻 土（173.9mg/g）和Silicalite-1（207.7mg/g），且經(jīng)過4次循環(huán)使用后，Dt/Silicalite-1復(fù)合材料對苯的擴(kuò)散和傳質(zhì)性能依然保持穩(wěn)定，吸附效率仍能保持在96%，表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

3 整體式分子篩吸附劑的制備與應(yīng)用

3.1 分子篩擠壓成型與涂覆

通常制備出的分子篩吸附劑多為粉體，粒徑分布在幾十納米到幾十微米范圍，在工業(yè)大規(guī)模應(yīng)用中具有局限性，需筑造成一定尺寸的型材或涂覆在特定形狀的載體上使用，即構(gòu)建整體式分子篩吸附劑。擠壓成型是一種重要的整體式分子篩吸附劑制備方法，通常將分子篩粉體、黏結(jié)劑和特定溶劑按比例混合，利用模具在物理擠壓作用下成型，再經(jīng)干燥、焙燒獲得整體式分子篩吸附劑。通過變換不同的模具可按實際應(yīng)用需求筑造成特定形狀和尺寸的整體式分子篩吸附劑，如圖7所示[71]。

擠壓成型過程簡單，成本低廉，但制備過程中添加的黏結(jié)劑可能會覆蓋分子篩表面，甚至堵塞分子篩的孔道。Shams等[72]在5A分子篩擠壓成型過程中探究了黏結(jié)劑對吸附性能的影響，研究結(jié)果表明與添加1%的黏結(jié)劑相比，不添加黏結(jié)劑的成型5A分子篩整體式吸附劑對飽和烷烴的吸附能力提高了約16%。然而，不添加黏結(jié)劑，分子篩自身的黏結(jié)性能較差，單獨成型較為困難，且獲得的整體式吸附劑力學(xué)強(qiáng)度低、易粉化。目前，采用擠壓成型法制備的整體式分子篩吸附劑已廣泛應(yīng)用于工業(yè)排放VOCs的吸附捕集、變壓吸附/分離等過程，且與傳統(tǒng)的顆粒填料式固定床吸附過程相比，吸附劑不易磨損且不受床層壓降限制[73-74]。

圖6 分子篩/硅藻土復(fù)合材料的SEM圖[69]

圖7 分子篩擠壓成型過程示意圖與蜂窩狀、管狀整體式分子篩吸附劑[71]

采用多孔玻璃、陶瓷以及金屬氧化物等型材為基底，浸潤在分子篩懸浮液中，經(jīng)過溶劑蒸發(fā)和高溫煅燒過程，可將分子篩粉體均勻涂覆在基底型材表面，該法不需要引入額外的黏結(jié)劑，分子篩孔道開放性好，但浸漬涂覆在型材表面的分子篩不牢固、易發(fā)生脫落現(xiàn)象。因此，又有研究者借助晶種生長法以及原位生長法等方式，在型材表面涂覆生長分子篩薄層，提高分子篩在整體式吸附劑表面的穩(wěn)定性和均勻性[75]。

Yasumori等[76]在多孔玻璃上水熱生長X分子篩獲得整體式分子篩吸附劑，并將其用于異丙醇吸附，研究結(jié)果表明整體式分子篩吸附劑相比于多孔玻璃，對異丙醇的吸附容量提高了80%。薛夢婷等[77]以氧化鋁陶瓷球為載體基底制備了NaY整體式分子篩吸附劑，并對工業(yè)VOCs廢氣進(jìn)行吸附性能評價，結(jié)果表明，在二甲苯廢氣濃度為500mg/m3條件下，其吸附容量可達(dá)140～145mg/m3，并且Yoon-Nelson模型和Thomas模型均能較好地描述NaY分子篩吸附劑對VOCs氣體的吸附行為。Yuan等[78]以聚氨酯多孔泡沫為模板，采用硅藻土漿料制備得到陶瓷多孔基底（PCS），然后將其置于含有Silicalite-1分子篩的懸浮液中原位合成Silicalite-1/陶瓷整體式吸附劑（Sil-PCS），該整體式分子篩吸附劑同時含有微孔（Silicalite-1分子篩）、介孔（分子篩顆粒間堆積）以及大孔（陶瓷多孔基底），且Silicalite-1在陶瓷多孔基底表面分布均勻，如圖8(a)所示。苯的靜態(tài)吸附平穩(wěn)實驗表明，Sil-PCS表現(xiàn)出高達(dá)133.3mg/g的吸附容量，遠(yuǎn)高于商業(yè)ZSM-5（66.5mg/g）和Silicalite-1分 子 篩（94.7mg/g），如圖8(b)所示。

3.2 分子篩吸附轉(zhuǎn)輪技術(shù)

近些年，整體式分子篩吸附劑最重要的進(jìn)展是應(yīng)用于分子篩吸附轉(zhuǎn)輪技術(shù)。分子篩吸附轉(zhuǎn)輪通常采用模塊化的整體式分子篩吸附劑，構(gòu)建成輪盤式器件，輪盤分為吸附區(qū)、脫附區(qū)和冷卻區(qū)。在吸附濃縮過程中，分子篩轉(zhuǎn)輪首先轉(zhuǎn)動到吸附區(qū)對低濃度VOCs氣體進(jìn)行吸附至飽和態(tài)，再旋轉(zhuǎn)進(jìn)入到解吸區(qū)，通過高溫?zé)崽幚韺OCs脫附出去，最后旋轉(zhuǎn)進(jìn)入冷卻區(qū)冷卻，完成一輪次吸附/脫附過程。根據(jù)待處理VOCs氣體的濃度以及轉(zhuǎn)輪對VOCs的吸附/脫附能力來調(diào)整轉(zhuǎn)輪的旋轉(zhuǎn)速度，實現(xiàn)過程的連續(xù)運行，如圖9所示。

圖8 Sil-PCS整體式吸附劑的SEM圖及其苯吸附等溫線（1bar=105Pa）[78]

圖9 分子篩吸附轉(zhuǎn)輪工作原理

圖10 分子篩吸附轉(zhuǎn)輪照片[79]

商業(yè)應(yīng)用中的分子篩吸附轉(zhuǎn)輪通常采用無機(jī)纖維紙卷成的蜂窩狀基底型材，將疏水性分子篩涂覆/生長在蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)的通道表面，最后再經(jīng)燒結(jié)制成整體式分子篩吸附轉(zhuǎn)輪[79]，如圖10所示。Cho等[80]涂覆制備了ZSM-5整體式分子篩吸附劑，并利用分子篩轉(zhuǎn)輪吸附技術(shù)評價其對甲苯的吸附能力，結(jié)果表明對進(jìn)口濃度為100mg/kg的甲苯去除效率可達(dá)94.7%。Yamauchi等[81]制備了高硅分子篩涂覆的整體式分子篩吸附劑，并將其應(yīng)用于蜂窩式轉(zhuǎn)輪吸附系統(tǒng)，對VOCs的去除效率可達(dá)95%以上。Yang等[82]為上海中芯半導(dǎo)體制造廠設(shè)計出專用的分子篩轉(zhuǎn)輪吸附器，對入口濃度高達(dá)120.3mg/kgVOCs廢氣進(jìn)行處理，去除率達(dá)到96.6%且出口VOCs濃度低至4.33mg/kg。目前，分子篩吸附轉(zhuǎn)輪技術(shù)已廣泛應(yīng)用于工業(yè)排放VOCs的吸附治理，如表2所示。

表2 分子篩吸附轉(zhuǎn)輪技術(shù)用于工業(yè)排放VOCs治理的應(yīng)用案例

4 結(jié)語

沸石分子篩作為一種重要的多孔吸附劑，已廣泛應(yīng)用于氣體吸附與分離領(lǐng)域。本文分別從分子篩自身結(jié)構(gòu)因素、分子篩與其他多孔材料結(jié)構(gòu)復(fù)合以及整體式分子篩吸附劑開發(fā)與應(yīng)用角度入手，詳細(xì)綜述了沸石分子篩用于空氣中揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）吸附脫除的研究進(jìn)展。結(jié)果表明：①沸石分子篩的骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、孔徑尺寸、補償陽離子等對其吸附VOCs性能影響較大，選擇適宜骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩吸附劑，通過分子篩微孔的擇形效應(yīng)可實現(xiàn)對特定VOCs分子的選擇性吸附/分離；②對沸石分子篩進(jìn)行孔道多級化，合理引入介/大孔孔道，可有效降低微孔傳質(zhì)阻力，增加吸附位點，提高分子篩吸附劑的總孔容，所獲得的多級孔分子篩相較于單一微孔分子篩具有更好的VOCs吸附性能；③通過調(diào)整分子篩的硅鋁比以及表面硅烷化改性等方式，可提高分子篩吸附劑的疏水性，有效降低高濕度條件下水分子對VOCs的競爭吸附，增強(qiáng)分子篩吸附劑的環(huán)境適應(yīng)性；④將沸石分子篩與其他介孔、大孔材料（如介孔二氧化硅、硅藻土等）進(jìn)行復(fù)合，在兼顧沸石分子篩擇形吸附性能的同時，可有效提高吸附速率，增大吸附容量；⑤將分子篩粉體擠壓成型或涂覆在特定的基底型材表面，可構(gòu)建為整體式分子篩吸附劑，相較于傳統(tǒng)的顆粒填料式吸附劑，機(jī)械強(qiáng)度更高，適應(yīng)性更強(qiáng)。作為近些年較為成功的應(yīng)用案例，分子篩轉(zhuǎn)輪吸附技術(shù)在高通量、高壓降等吸附工況條件下均表現(xiàn)出極佳的VOCs吸附脫除效率，已廣泛應(yīng)用于工業(yè)排放VOCs體系的有效治理。

目前，沸石分子篩用于VOCs吸附脫除還存在一些問題亟需解決：①工業(yè)源VOCs氣體成分復(fù)雜，尚需進(jìn)一步研究分子篩上多組分競爭吸附過程與機(jī)理；②在分子篩吸附劑制備方面，可引入無有機(jī)模板劑和無溶劑的合成策略，進(jìn)一步降低成本，減少污染與排放；③分子篩吸附技術(shù)實現(xiàn)了低濃度VOCs的捕獲與富集，對于回收價值低的體系，可與光、熱、等離子體等降解技術(shù)相結(jié)合，實現(xiàn)VOCs吸附/降解一體化。